（无机化学专业论文）低维纳米结构材料的可控制备与性能研究.pdf

摘要 低维纳米结构材料因其独特的光、电、磁和机械性能，在纳米器件和功能材料等诸 多领域具有潜在的技术应用前景。通过大量文献调研发现，低维纳米材料的结构、维度、 形貌、尺_ j 等因素对它们的性能有着直接影响。因而，如何实现对纳米材料这些因素的 有效控制，是本论文的宗旨。本论文成功地合成出了金属及其氧化物、氟化物、磁性材 料、磷酸盐及一些盐类等多种体系的低维纳米结构，实现了在合成过程中对尺寸和形貌 等指标的调控，并建立了一些体系的化学合成新途径。 1 借助于表面活性剂的软模板作用以及铅在强碱的作用下可以形成配合阴离子，首次 合成了电池材料p b 0 2 和p b 3 0 4 纳米棒，其中p b 3 0 4 的液相合成，在国际卜尚未见报 道。此方法对其它两性金属及其氧化物也具有适用性，成功地合成了c u 、c u 2 0 、 c u o 和z n o 纳米管纳米棒，并详细讨论了形成机理，为纳米结构液相合成开辟了 新途径。 2 采用微乳法首次合成了氟化物体系的一维纳米结构，即高长径比的b a f 2 纳米须，纳 米须的直径为4 0 8 0n r n ，长径比可达1 0 0 0 ，为单晶结构。同时还合成了m g f 2 纳米 棒和k m g f 3 纳米棒。 3 采用水热法，由单源母体k 3 f e ( c n ) 6 】出发，利用k 3 f e ( c n ) 6 缓释放出f e ”，首次 制备了磁性材料f e 2 0 3 的分形结构，此分形结构具有明显的松树枝形貌，以f e 2 0 3 数枝为原料，通过还原一氮化，还制备了氮化铁，而且氮化铁仍然保持了原料f e ：0 3 的树枝形貌，并对f e 2 0 3 和氮化铁树枝的磁学性质进行了研究。同样，由单源母体 k 3 c o ( c n ) 6 j 发，成功地制备了普鲁士蓝类似物c 0 3 c o ( c n ) 6 1 2 的低维纳米结构， 通过精确控制反应条件，获得了不同形貌的c o s c o ( c n ) 6 】2 纳米结构，此合成方法 也是一条新的合成c 0 3 c o ( c n ) 6 1 2 途径，具有简单，易控制等特点。 4 采用微乳法辅助的溶剂热方法，成功地合成一系列磷酸盐体系的低维纳米结构，如 羟基磷灰石，稀土磷酸盐，磷酸铝等。通过精确地控制微乳体系的各项参数以及反 应物浓度，实现了产物形貌和尺寸的调控。此方法合成出的产物具有较高的结晶度。 5 采用微乳法合成了s r c 0 3 纳米结构，通过精确控制反应条件，合成了如棒形，椭球 形，球形，片形等多种形貌的尺寸和形貌都非常均匀的s r c 0 3 纳米结构。对于s r c 0 3 来讲，此方法具有较高的灵活性。 关键词：低维纳米结构：合成：性能；调控 a b s t r a c t l o w d i m e n s i o n a ln a n o s t m c t u r e dm a t e r i a l sh a v es p a r k e daw o r l d w i d ei n t e r e s tb e c a u s eo f t h e i ru n i q u ee l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，m a dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n n a n o d e v i c e sa n df u n c t i o n a lm a t e f i a l s w ef o u n db yr e a d i n gal o to fr e f e r e n c e st h a ts t r u c t u r e d i m e n s i o n ，s h a p ea n ds i z eo fd i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v ei m p o r t a n te f f e c t0 nt h e i r p r o p e r t i e s t h e r e f o r e h o wt oe f f e c t i v e l yc o n t r o lt h e s ef a c t o r si so u ra i m w es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dn a n o s t r u c t u r e s o fm e t a l sa n dt h e i r o x i d e s ，f l u o r i d e s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s 。 p h o s p h a t e s ，c a r b o n a t ea n ds oo n w eh a v er e a l i z e dt h ec o n t r o lo fs i z ea n ds h a p eo f n a n o m a t e r i a l sd u r i n gt h es y n t h e s i sp r o c e s s m a de s t a b l i s h c dn e wr o u t et os y n t h e s i z es o m e m a t e r i a l s 1 b ym e a n so f “s o f t ”t e m p l a t em e t h o d ，w ef i r s ts y n t h e s i z e dp b 0 2a n dp b 3 0 4n a n o r o d s e s p e c i a l l y ，t h e r ei sn or e p o r ta b o u tt h es o l u t i o n p h a s es y n t h e s i so fp b 3 0 4u pt on o w t h i s m e t h o di sag e n e r a la p p r o a c hf o rt h es y n t h e s i so fo t h e ra l r l p h o t e r i cm e t a lo x i d e s ，b y w h i c hc u 、c u 2 0 、c u oa n dz n on a m o r o d s n a n o t u b e sa l s ow e r ep r e p a r e d t h ef u n n a t i o n m e c h a n i s mh a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l 2 o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e so ff l u o r i d e sw e r ef i r s ts y n t h e s i z e db yu s i n g m i c r o e m u l s i o nm e t h o d b a f 2w h i s k e r sw i t hd i a m e t e r so f 4 0 8 0n l na n da s p e c tr a t i oo f a b o v e1 0 0 0w e r eo b t a i n e d ，a n db a f 2 w h i s k e r se x h i b i tas i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e w ea l s o s y n t h e s i z e dm g f 2m a dk m g f 3n a n o r o d s 3 ，b ym e a no f h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt h ew e a kd i s s o c i a t i o nt e n d e n c yo f f e ( c n ) 6 i o n s t of e ”，m a g n e r i cf e 2 0 3f f a c t a l sw e r ef i r s ts y n t h e s i z e d w h i c hs h o w e dc l e a ra n d w e l l d e f i n e dd e n d r i t i cf r a c t a ls t r u c t u r e u s i n gf e 2 0 3p i n e sa ss o u r c e m a t e r i a l ，i r o n n i t r i d e sd e n d r i t e sw e r eo b t a i n e db yr e d u c t i o n - n i t r i d i n g w h i c hs t i l lr e t a i n e dt 1 1 es h a p eo f s o u r c em a t e r i a lf e 2 0 3t h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e sh a db e e ns t u d i e d s i m i l a r l y b yu s i n g t h e s i n g l e s o u r c e p r e c u r s o rk 3 c o ( c n ) 6 ，c 0 3 c o ( c n ) 6 1 2n a n o s t r u c t u r e s w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b ye x a c t l yc o n t r o l l i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，c 0 3 c o ( c n ) 6 1 2 n a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e sc a nb eo b t a i n e d t l i sm e t h o di san e wr o u t et o s y n t h e s i z ec 0 3 c o ( c n ) 6 1 2 4 c o m b i n i n gs o l v o t h e r l n a lm e t h o da n dm i r o e m u s i o n ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dl o w d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e so fas e r i e so fp h o s p h a t e s 。s u c ha sh y d r o x y a p a t i t e 1 a n t h a n i d e p h o s p h a t e s ，a l u m i n u mp h o s p h a t e sa n ds oo n b yv a r y i n gv a r i o u sp a r a m e t e r so f m i r o e m u l s i o ns y s t e ma n dc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，s h a p ea n ds i z eo fp r o d u c t sw e r e s u c c e s s f u l l y a c h i e v e d t h e p r o d u c t s o b t a i n e d b yt h i sm e t h o dd i s p l a y e dh i g h c r y s t a l l i z a t i o n 5 c o m b i n i n gs o l v o t h e r m a lm e t h o da n dm i r o e m u s i o n ，w es y n t h e s i z e ds r c 0 3n a n o s t r u c t n r e s w i t hv a r i o u ss h a p e s ，s u c ha sr o d l i k e ，w h i s k e r l i k e ，e l l i p s o i d l i k e ，a n ds p h e r e l i k e k e y w o r d s ：l o w - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ；s y n t h e s i s ；c o n t r o l ；p r o p e r t y i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导1 _ _ i 进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文r r | 不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同上作的同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：盘丛益r 期：! 竺尘! ：f 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权彖北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：能指导教师签名：幽选 日 期：也芏，：! o 日期：逊! 垒、j 口 学位论文作 _ l 作单位： 通讯地址： 电话：旦丛一舰化 邮编：出生y 第一章绪论 1 1 纳米技术及纳米材料简介 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者加洲理工 学院教授查德费曼( r i c h a r df e y m n a n ) 。他在1 9 5 9 年1 2 月2 9 日作的一场题为底层 还有许多空间( t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) 的演讲中提出：如果人类能够在 原予分子的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多激动人心的新发现。他指出， 如果他所假设的会发生的话，需要有一系列新的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性 质，那时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题【ij 。实际上查德费曼 思想的精髓打破了人类自有文明以来便遵循的制造模式：即，制造总是“自上而f ( u p b o t t o m ) ”的，反其道而行之，将之转化为“自下而上( b o t t o m u p ) ”的制造方式。 仅时隔2 0 多年，也就是在8 0 年代末、9 0 年代初，正如他所预料的，他所预言的具备这 些能力的仪器开始相继出现，这些仪器包括扫描隧道显微镜，原子力显微镜和近场磁力 显微镜。它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。1 9 9 0 年7 月，第一届斟际纳米 科学技术会议在美国巴尔的摩胜利召开，从此，一门崭新的科学技术一纳米科技得到科 技界的广泛关注。另外，在这次会议上正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分 支。至此，一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科纳米材 料科学正式诞生，并一跃进入当今材料科学的前沿领域。 纳米科技不是小尺寸技术的延伸，它是指在纳米级范围内对原子，分子进行操纵和 加工的技术，有别于传统由大到小的制造过程，纳米科技乃由小到大。其核心思想是制 备纳米尺度的材料或结构，发掘不同凡响的特性并对此予以研究，以至最终能很好地为 人们所应用。而纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( i 1 零维，指在 空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的颗粒、纳米微球、原子团簇等；伍) 一维，指 在空问有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米带及纳米电缆等；( i i i ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。 1 2 纳米材料的特性 由于纳米结构单元的尺度( 1 1 0 0n m ) 与物质中的许多特征长度，如电子的德布 洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和 纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，是介f 宏 观和微观物体之间的中间领域，因此呈现出不同于传统材料的许多独特的性质和规律。 ( 1 ) 量子尺寸效应弘。 当微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能 级，吸收光谱阀值向短波方向移动，这种现象称为纳米材料的量子尺寸效应。日本科学 家久保( k u b o ) 早在6 0 年代就采用一电子模型求得金属超微粒子的能级间距6 为： 6 = 4 e t 3 n 式中，e f 为费米能级，为微粒中的总原了数。1 显然，能级的平均间距与物体的微粒子中自由电子总数成反比。当n 一。0 时，6 0 ， 即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为0 ，电子处于能级连续变化的能带上，表现在 吸收光谱上为一连续光谱带；而对于纳米微粒，由于所含原子数n 少，自由电子数也较 少，致使6 有一个确定的值，其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构的线状光谱， 即能级发生了分裂。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材 料的系列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原 性等。 ( 2 ) 小尺寸效应【4 j 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干l ! = = 度、 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，非晶念纳米颗粒 表面层附近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等物质特性呈现显著变化，如光吸收 显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的 转变，声子谱的改变等，这种现象称为小尺寸效应。 ( 3 ) 表面效应5 】 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原予数与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后所引起的性质上的变化。当纳米颗粒的粒径在1 0r i m 以下，表面原子的比例 将迅速增加。当粒径降到1n l n 时，表面原子数比例达到9 0 以上，原子几乎令部集中 到纳米粒子的表面。因为表面原子所处环境与内部原子不同，所以它周围缺少相邻的原 子，有许多悬空键，具有不饱和性，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，所以 纳米晶粒尺寸越小，容易导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，致使它表现 出很高的化学活性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 6 1 隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子 仍能穿越势垒。近年来，人们发现一些宏观量，如超微粒的磁化强度，量子相干器件中 的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称 宏观量子隧道效应。该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化极限。 当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深 度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的 原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超 导相向正常相转变，金属熔点降低，强度增大，增强微波吸收等。由此可见，纳米材料 从根本卜改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合 物以及性能特异的原予规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未 能解决的问题开拓了新的途径。 1 3 纳米材料的合成 尽管世界各国对纳米材料的合成研究只有短短十几年的时间，但在各种纳米材料的 制备技术上已经取得了巨大突破。由于零维纳米材料在处理上与体相相同，所以发展较 为迅速，在过去的十年里取得了实质性的进展。相比之f ，一维纳米材料由于其形貌的 特殊性，发展相对缓慢，但是随着1 9 9 1 年碳纳米管的问世，迅速掀起了制备一维纳米 材料的热潮，发展也较为迅速。目前，我国对低维纳米材料的研究已经取得另人瞩目的 重要研究成果。已有多个研究小组从事低维纳米材料的基础和应用研究，其中有中国科 学技术大学的钱逸泰、谢毅、陈乾旺等研究组；中国科学院白春礼、江雷等研究组，清 华大学的范守善、李亚栋等研究组；北京大学严春华、齐利等研究组；南京大学的徐i f 、 王广厚等研究组。截止到目前，已经发展了多种纳米材料的制备方法，我们对其进行了 归纳总结，如表l 。 表1 纳米材料的形貌与制备方法 形貌制备方法形貌制备方法 高能球磨法p , 8 1电弧法1 3 0 - 3 2 1 固相法 压淬法9 1气相沉积法 3 3 - 3 6 1 溅射法【1 0 l激光蒸发气相催化沉积1 3 7 3 8 1 等离子法模板法( 软、硬模板) 3 9 。1 8 激光诱导法 纳米管 高温反应法”9 “】 气相法 蒸发凝聚法旧 水( 溶剂) 热1 5 2 , 5 3 1 纳米微粒 爆炸丝法【1 4 1 汽一液一同激光法t 5 4 1 化学沉淀法【1 5 】气相沉积法1 5 5 - 6 4 1 水热法激光法 6 5 - 7 9 1 喷雾法1 1 7 】 模扳法( 软、硬模板) 1 8 0 - 1 0 5 1 液相法 溶胶凝胶法2 鳞嘉绺水( 溶剂) 热t l o “1 6 1 电化学法溶液液体固体法7 9 j 纳米微球模板法 2 0 - 2 4 】分子束外延法1 ”“1 水( 溶剂) 热【2 5 _ 2 月固一液一阃生长法【】2 3 ，】 通过近几年的研究表明，纳米材料的性质不但与其大小有关，而且还与其形貌有关， 这给纳米材料的制各提出了一个非常大的挑战。因而，纳米材料的制备在当前纳米材料 科学研究中占据极为重要的地位，其关键技术是控制材料的大小，形貌和获得较窄的粒 度分布。然而如何实现对纳米材料尺寸和和形貌的有效控制一：直是困扰科学家的难题之 一。低维纳米材料的制备技术虽然通过近几年的飞速发展，已经取得长足进步，但仍然 3 存在许多问题，纳米材料的形貌、尺寸及结构细节的控制，纳米材料的形态机理与生长 动力学，功能分子的设计、制备和组装，纳米材料的稳定性，纳米功能材料的复合以及 所涉及的表丽、界面及功能协同等方面还需进一步深入的研究。另外，已有的制备方法 多数须使用苛刻的反应条件，如需要特殊的仪器设备，高温条件和硬模板等，这系列 问题人大束缚了低维纳米材料的产业化进程。因此，寻求合理的合成方法，以实现对纳 米材料的尺寸和形貌控制已成为科学界广泛关注的课题。其中寻求简单而有效的低温乃 至室温溶液合成途径制备具有特定结构与形貌的纳米材料，已r _ | 益成为当今纳米技术与 多学科相交叉领域的研究热点之5 ，同时也是一个具有挑战性的课题。 1 4 论文的选题和主要内容 综观文献工作，我们发现，尽管人们对台成低维纳米材料的众多方法进行了探索， 但至今还没有开发出一种合成低维纳米材料的通用方法。究其原因，主要还是由于纳米 材料的形貌的多样性所限制，因此，针对某种形貌的低维纳米结构的制备方法或者对所 有形貌通用的纳米材料合成方法仍需深入研究，特别是探索一种具有较强调控能力且条 件温和、操作简单、成本低廉、环境友好的液相合成途径尤为重要。另一方面，对一些 体系的低维纳米结构研究还很少，有些甚至还没有歼展，探索这些体系的低维纳米结构 将具有十分重要的理论和实际意义，本论文主要围绕这两方面开展了研究工作，主要包 括以下几方面的内容： 1 ) 借助于表面活性剂的软模板作用，首次成功地制各了p b 0 2 和p b 3 0 4 的一维纳米结构 一纳米棒，其中通过水热液相合成p b 3 0 4 在国际上是首次报道。传统p b 3 0 4 的制各都 足通过高温固相方法，因此，此方法是一条新的温和液相合成p b 3 0 4 路线，通过此 方法得到的产物具有粒子尺寸分布均匀，不容易团聚等特点。采用相同的软模板方 法，还合成了其它金属氧化物及其金属的一维纳米结构，如：c u 、c u 2 0 、c u o 、z n o 。 2 ) 探索了一种四元微乳体系，即：十六烷基三甲基溴化胺膈己烷，正戊醇水，结合溶 剂热方法，首次制备了氟化物一维纳米结构，即b a f 2 纳米须，同时还制备了其它氟 化物的纳米结构，如：m g f 2 、k m g f 3 等。 3 ) 采用水热法，由单源母体k 3 f e ( c n ) 6 发，首次制各了磁性材料f e 2 0 3 的分形结构， 此分形结构具有明显的松树枝形貌；以f e 2 0 3 为原料，通过还原氮化，还制备了氮 化铁，而且氮化铁仍然保持了原料f e 2 0 3 的树枝形貌。文中还讨论了f e 2 0 3 和氮化铁 树枝的磁学性质，并与它们的体相材料进行了比较。另外，此合成路线也是一条新 的合成f e 2 0 3 途径。同样，由单源母体k 3 c o ( c n ) 6 1 出发，成功的制各了普鲁士蓝类 似物c 0 3 c o ( c n ) 6 z 的低维纳米结构，通过精确控制反应条件，获得了不同形貌的 c 0 3 c o ( c n ) 6 1 2 纳米结构，此合成方法也是一条新的合成c 0 3 c o ( c n ) 6 1 2 途径，具有简 单，易控制等特点。 4 4 ) 采用微乳法辅助的溶剂热方法，成功地合成一系列磷酸薷体系的低维纳米结构，如 羟基磷灰石，稀土磷酸盐，磷酸铝等，通过控制微乳体系的各项性能指标可以达到 对产物形貌的控制。 5 ) 采用微乳法合成了s r c 0 3 纳米结构，通过精确控制反应条件，合成了如棒形，椭球 形，球形，片形等多种形貌的s r c 0 3 纳米结构。对于s r c 0 3 来讲，此方法具有较高 的灵活性。 参考文献 【1 j o h ni ，b r a u m a n s c i e n c e ，1 9 9 1 ，2 5 4 ：1 2 7 7 【2 l b r u sle jp h y sc h e m ，1 9 8 4 ，8 0 ：4 4 0 3j ，“东升，冯瑞主编材料新星【m 湖南：湖南科学技术山版社，1 9 9 8 5 7 4 】赵于文， j 现代化l1 9 9 1 ，5 ，5 2 5 4 【5 】w a n gy ，m a h l e rwo p tc o m m u n ，1 9 8 7 ，6 1 ：2 3 3 【6 b a r b a r ab ，w e r n s d o r f e rwq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c ti nm a g n e t i cp a r t i c l e s j c u r ro p i ns o l i ds t a t e m a t e rs c i ，19 9 7 ，2 ( 2 ) ：2 2 0 - 2 2 5 7 梁国宪，王尔德，王晓林高能球磨制备非品态合金研究的进展 j 】材料科学与工程，1 9 9 4 ，1 2 ( 1 ) ：4 7 4 7 8 u e n u r at ，o h b am ，k i t a g a w as s i z ea n ds u r f a c ee f f e c t so f p r u s s i a nb l u en a n o p a r t i c l e sp r o t e c t e db y o r g a n i cp o l y m e r s j 1 n o r gc h e m ，2 0 0 4 ，4 3 ( 2 3 ) ：7 3 3 9 - 7 3 4 5 【9 刘建军，王爱民，张海峰等。高压原位合成块体纳米m g z n 台金 j 】材料研究学报，2 0 0 1 ，15 ( 3 ) ： 2 9 9 3 0 2 ， p0 k o b a y a s h im ，s a r a i ej ，m m s u n a m ih h y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o nf i l m sp r e p a r e db ya l l i o n 。b e a m 。s p u t t e r i n gt e c h n i q u e j a p p lp h y sl e t t ，1 9 8 1 ，3 8 ( 9 ) ：6 9 6 - 6 9 7 ， 【1 1 】a n d e r sa a p p r o a c h e st or i dc a t h o d i ca r cp l a s m a so f m a c r o a n dn a n o p a r t i c l e s ：ar e v i e w 【j s u rc o a t f e c h n , 1 9 9 9 ，1 2 1 ：3 1 9 3 3 0 1 2 】y a n gyh ，w usj ，c h i uhs ，e ta 1 c a t a l y t i cg r o w t ho fs i l i c o nn a n o w i r e sa s s i s t e db vl a s e r a b l a t i o n j jp h y sc h e mb ，2 0 0 4 ，1 0 8 ( 3 ) ：8 4 6 8 5 2 13 e l s h a l l ，ms ，a b d e l s a y e dvp i t h a w a l l ayb ，e ta 1 v a p o rp h a s eg r o w t ha n da s s e m b l vo fm e t a l l i c i n t e r m e t a l l i c ，c a r b o n ，a n ds i l i c o nn a n o p a r t i c l ef i l a m e n t s j jp h y sc h e mb ，2 0 0 3 ，1 0 7 ( 1 3 ) ： 2 8 8 2 2 8 8 6 【1 4 w a n gq ，y a n ghb ，s h ijl ，e ta 1 o n e - s t e ps y n t h e s i so f t h en a n o m e t e rp a r t i c l e so f 7 f e 2 0 3b yw i r e e l e c t r i c a le x p l o s i o nm e t h o d j m a t e rr e sb u l l ，2 0 0 1 ，3 6 ( 3 - 4 ) ：5 0 3 5 0 9 15 】s e nd ，d e bp m a z u m d e rs ，e ta 1 m i c r o s t r u c t u r a li n v e s t i g a t i o n so ff e r r i t en a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db y n o n a q u e o u sp r e c i p i t a t i o nr o u t e j m a t e rr e sb u l l ，2 0 0 0 ，3 5 ( 8 ) ：1 2 4 3 12 5 0 1 6 】y nd ，y a mvww ，h y d r o t h e r m a l - i n d u c e da s s e m b l yo fc o l l o i d a ls i l v e rs p h e r e si n t ov a r i o u s n a n o p a r t i c l e so nt h eb a s i so fh t a b - m o d i f i e ds i l v e rm i r r o rr e a c t i o n j jp h y sc h e mb ，2 0 0 5 ， 0 9 ( 12 1 ：5 4 9 7 - 5 5 0 3 17 】k i mjh ，g e r m e rta ，m u l h o l l a n dgw e ta 1 s i z e m o n o d i s p e r s em e t a l n a n o p a r t i c l e sv j a h y d r o g e n f r e es p r a yp y r o l y s i s j a d vm a t e r , 2 0 0 2 ，1 4 ( 7 ) ：5 1 8 - 5 2 1 【1 8 李文翠，郭树才溶胶一凝胶技术在新型纳米气凝胶合成中的应削 j 】化工进展，2 0 0 l ，2 ：3 4 3 6 6 1 9 1 褚道葆电合成法制各纳米材料及纳米材料l b 极上的电催化合成 j 】精细化j _ = ，2 0 0 0 ，s i ：l o - 1 2 【2 0 】y i njl ，q i a nxey i nj ，e ta lp r e p a r a t i o no fp o i y s t y r e n e ，z i r c o n i ac o r e - s h e l lr n i c r o s p h e r e sa n d z i r c o n i ah o l l o ws h e l l s j 1 n o r gc h e mc o m m u n ，2 0 0 3 ，6 ( 7 ) ：9 4 2 - 9 4 5 2i k a w a h a s h in ，s h i h oh c o p p e ra n dc o p p e rc o m p o u n d sa sc o a t i n g so np o l y s t y r e n ep a r t i c l e sa n da s h o l l o ws p h e r e s j 】jm a t e rc h e m ，2 0 0 0 ，1 0 ( 1 0 ) ：2 2 9 4 2 2 9 7 【2 2 1h e n t z ehp ，r a g h a v a nsr s i l i c ah o l l o ws p h e r e sb yt e m p l a t i n go f c a t a n i o n i cv e s i c l e s j l a n g m u i r , 2 0 0 3 ，1 9 ( 4 ) ：1 0 6 9 1 0 7 4 2 3 】k e r c h e ra n d r e wk ，n a g l ed e n n i sc a ce l e c t r i c a lm e a s u r e m e n t ss u p p o r tm i c r o s t r u c t u r em o d e lf o r c a r b o n i z a t i o n ：ac o m m e n to n d i e l e c t r i cr e l a x a t i o nd u et oi n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o nf o rh e a t - t r e a t e d w o o d j 】c a r b o n ，2 0 0 4 ，4 2 ( 1 ) ：2 1 9 - 2 2 1 2 4 】b a oj ，l i a n gy ，x uz ，e ta 1 f a c i l es y n t h e s i so fh o l l o wn i c k e ls u b m i c r o m e t e rs p h e r e s j a d vm a t e r , 2 0 0 3 ，1 5 ( 2 1 ) ：1 8 3 2 - 1 8 3 5 2 5 1w a n gcr ，t a n gkb ，y a n gq ，e ta 1 f a b r i c a t i o no fb i t e ls u b r n i c r o m e t e rh o l l o ws p h e r e s j jm a t e r c h e r n ，2 0 0 2 ，12 ( 8 ) ：2 4 2 6 2 4 2 9 2 6 】p e n gq ，d o n gy ，l iyd ，e ta 1 z n s es e m i c o n d u c t o rh o l l o wm i c r o s p h e r e s j a n g e wc h e r ni n te d 2 0 0 3 ，4 2 ( 2 6 ) ：3 0 2 7 - 3 0 3 0 【2 7 】w a n gxj ，x i ey ，g u oqx s y n t h e s i so f h i g hq u a l i t yi n o r g a n i cf u l l e r e n e - l i k eb nh o l l o ws p h e r e sv i aa s i m p l ec h e m i c a lr o u t e j c h e mc o m r n u n ，2 0 0 3 ，2 6 8 8 2 6 8 9 【2 8 l i ub ，z e n ghc m e s o s c a l eo r g a n i z a t i o no fc u on a n o r i b b o n s ：f o r m a t i o no f ”d a n d e l i o n s ”【j 1 ja m c h e r ns o c ，2 0 0 4 ，1 2 6 ( 2 6 ) ：8 1 2 4 8 1 2 5 ， 【2 9 】l i ub ，z e n ghc f a b r i c a t i o no fz n o ”d a n d e l i o n s ”v i aam o d i f i e dk i r k a n d a l lp r o c e s s j ja mc h e m s o e ，2 0 0 4 ，1 2 6 ( 5 1 ) ：1 6 7 4 4 - 1 6 7 4 6 3 0 】l i j i m as h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f g r a p h i t i cc a r b o n j l ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 5 8 【3 1 】z h uhw ，j i a n gb ，x ucl ，e ta 1 s y n t h e s i so f h i g hq u a l i t ys i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b es i l k sb y t h e a r c d i s c h a r g e t e c h n i q u e j j p h y s c h e r n b ，2 0 0 3 ，1 0 7 ( 2 7 ) ：6 5 1 4 6 5 1 8 3 2 1s u g a it ，y o s h i d ah ，s h i m a d at e ta l ，n e ws y n t h e s i so fh i g h q u a l i t yd o u b l e - w a i l e dc a r b o n n a n o t u b e sb yh i 曲一t e m p e r a t u r ep u l s e da r cd i s c h a r g e j n a n ol e 也2 0 0 3 ，3 ( 6 ) ：7 6 9 7 7 3 3 3 】y a c a r n a nmj ，y o s h i d amm ，r e n d o nl c a t a l y t i cg r o w t ho fc a r b o nm i c r o t u b u l e sw i t hf u l l e r e n e s t r o c t a r e j 。a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 3 ，6 2 ( 2 ) ：2 0 2 - 2 0 4 1 3 4 1l o u r i eo r ，j o n e scr ，b a r t l e t tbm ，e ta 1 c v dg r o w t ho fb o r o nn i t r i d en a n o t u b e s j c h e mm a t e r , 2 0 0 0 ，1 2 ( 7 ) ：1 8 0 8 1 8 1 0 f 3 5 】y uj ，z h a n gq ，a h nj ，e ta 1 g r o w t ha n ds t r u c t u r eo fa l i g n e db - 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