（无机化学专业论文）混晶纳米二氧化钛乳液的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 纳米二氧化钛是一种新型的半导体材料，化学性质稳定、耐酸碱性好、对生物无毒 无害，是目前应用最广泛的光催化氧化材料。但是由于二氧化钛是宽禁带半导体材料( 3 2 e v ) ，只能吸收利用波长尔3 8 7 5n m 的紫外光，而对可见光的吸收较差。如果将光谱响 应范围拓宽到可见区，将会对二氧化钛光催化在环境净化中的应用带来更广阔的前景。 研究表明，采用有机染料光敏化、贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体一半导体耦合等 方法来对二氧化钛进行改性，可以提高光子的利用率，使光催化效率有所提高，但是以 上方法却存在着反应稳定性差、价格昂贵、操作工艺繁琐等弊端。本文对纳米二氧化钛 半导体光催化材料的研究及应用进行了综合性评述，详细研究了混晶纳米二氧化钛乳液 的制备过程及光催化降解染料、菌类、农药等的应用，并取得了良好的效果。 本文以普通廉价易得的无机盐t i c l 4 为原料，采用常压液相、两步水解法，制备了 金红石含量可任意调控的一系列混晶纳米二氧化钛乳液。结构表征表明：通过控制在酸 性介质中的反应时间，可以得到金红石含量不同的混晶纳米二氧化钛；同时控制添加表 面活性剂的量，可以得到分散性好、光催化性能优良的混晶纳米二氧化钛乳液。实验证 实：在酸性介质中反应2 0m i n ，金红石含量为3 2 ，表面活性剂o p 1 0 添加1 0m l m o l 时，所制备的乳液光催化降解酸性红3 r 的能力最好。 以太阳光或日光灯为光源，利用最佳工艺合成的混晶纳米二氧化钛乳液进行了染料 酸性红b 的脱色降解、抗菌、抗农药性能的系统研究，并与纯锐钛矿纳米二氧化钛乳液 和韩国e & b 株式会社生产的乳液进行了对比。实验证实：此混晶乳液在太阳光或目光 灯辐照下的光催化性能明显优于纯锐钛矿乳液和韩国样品乳液，同时对光催化过程中模 拟污染物的初始p h 值、催化剂和污染物的初始浓度等影响因素进行了详细探讨。 关键词纳米二氧化钛乳液混晶制备光催化应用 a b s t r a c t a b s t r ac t n a n o m e t e rt i t a n i u mi san e w t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，a n di th a st h ea d v a n t a g e so f w e l lc h e m i c a ls t a b i l i t y , a n t i a c i da n da n t i b a s ee r o s i o n ，i n t o x i c i t yt o l i v i n g ，s oi th a sw i d e l y a p p l i c a t i o n i n p h o t o c a t a l y t i c f i e l da t p r e s e n t b u tt i t a n i u mi saw i d e b a n d s e m i c o n d u c t o r ( 3 2 e v ) ，i tc a nb ee x c i t e do n l yb yu l t r a v i o l e tl i g h tw a v e l e n g t hl o w e rt h a n3 8 7 5 n ma n dt h ea b s o r p t i o nt ov i s i b l el i g h ti s w e a k e x t e n d i n gt h ep h o t o r e s p o n s ef r o mt h e u l t r a v i o l e tz o n et ot h ev i s i b l ez o n ew i l lb r i n gt h ew i d e ra p p l i c a t i o nt ot i t a n i u mp h o t o c a t a l y s t i ne n v i r o n m e n tp u f f f y i n g s o m em o d i f i e dm e t h o d st h a te n h a n c e dt h eu t i l i z a t i o nr a t eo f p h o t o s a n de n h a n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yw e r er e p o r t e d ，s u c ha s t h el i g h ts e n s i t i z a t i o n w i t ho r g a n i cd y e ，d e p o s i t i o nw i t hn o t a b l em e t a l ，m e t a li o n sd o p i n ga n dc o u p l i n go f s e m i c o n d u c t o r - s e m i c o n d u c t o r b u ta b o v em e t h o d sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e so f p o o rs t a b i l i t y , h i g hc o s ta n dc o m p l i c a t e ds y n t h e s i z i n gt e c h n i c s t h i sp a p e rs u m m a r i z e dt h es t u d ya n dt h e a p p l i c a t i o nt on a n o m e t e rt i t a n i u ma ss e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ，i n v e s t i g a t e di n d e t a i lt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fm i x - c r y s t a ln a n o m e t e rt i t a n i u me m u l s i o na n d a p p l i c a t i o no f i t sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt od y e s ，f u n g u s ，p e s t i c i d e ，a n dp r o m i n e n te f f e c tw a so b t a i n e d s i m p l e ，c h e a p ，e a s yt oo b t a i n ，a n di n o r g a n i cs a l tt i c l 4a st h er a wm a t e r i a l ，as e r i e so f d i s p e r s i o ne m u l s i o no fm i x c r y s t a ln a n o m e t r i ct i 0 2i nw h i c ht h ec o n t e n to fr u f f l ep h a s e c a nb ea d ju s t e da tr a n d o mw a so b t a i n e db yb i s t e ph y d r o l y z e dm e t h o di nc o n s t a n tp r e s s u r e s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ss h o w e dt h a tm i x c r y s t a ln a n o m e t r i ct i 0 2e m u l s i o ni nw h i c ht h e c o n t e n to fr u t i l ep h a s ei sd i f f e r e n tc a i lb eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nt i m ei na c i d m e d i u m ；a tt h es a m et i m e ，b yc o n t r o l l i n gt h ec o n t e n to fs u r f a n t s ，w eo b t a i n e dw e l ld i s p e r s e d ， w e l lp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t ym i x c r y s t a ln a n o m e t r i ct i 0 2e m u l s i o n t h ee x p e r i m e n t ss h o w e d t h a tm i x - c r y s t a ln a n o m e t r i ct i 0 2e m u l s i o n ( r e a c t i o nt i m e2 0m i ni na c i dm e d i u m ，t h e c o n t e n to fr u t i l ep h a s e3 2 ，a n dt h ec o n t e n to fs u r f a n to p - 1o10m l m 0 1 ) h a st h eb e s t p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yt oa c i dr e d3 r s u n l i g h t o r d a y l i g h tl a m p a s l i g h tr e s o u r c e ，a sp h o t o c a t a l y s t ，w ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l ym i x c r y s t a ln a n o m e t r i ct i 0 2e m u l s i o np h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e st oa c i dr e db ， b a c t e r i a ，a n dp e s t i c i d e ，a tt h es a m et i m ew i t hc o m p a r i s o nt op u r ea n a t a s ep h a s ez i 0 2e m u l s i o n a n dk o r e ae & bc o m p a n yt i 0 2e m u l s i o n t h ep h o t o c a t a l y t i cr e s u l t sp r o v e dt h a tm i x - c r y s t a l n a n o m e t r i ct i 0 2e m u l s i o nh a st h eh i g h e r p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e st h a np u r es a m p l ea n d l i ab s t r a c t k o r e as a m p l e w ea l s od i s c u s s e dp a r t i c u l a r l yt h ee f f e c tp a r a m e t e r ss u c ha ss i m u l a t e d c o n t a m i n a t i o ni n i t i a lp ha n di n i t i a lc o n t e n t ，t h ec o n t e n to fp h o t o c a t a l y s tt op h o t o c a t a l y t i c p r o c e s s k e y w o r d s ：n a n o m e t e rt i t a n i u me m u l s i o n ；m i x - c r y s t a l ；p r e p a r a t i o n ；p h o t o c a t a l y t i ca p p l i c a t i o n i i i 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 弛基盔日期：型虫r _ 年j 上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：皿年上月l 日 日期：译月j 一日 保护知识产权声明 ( 零k 冰磅) ，是河北大学化学与环境科学学院的( - 0o5 ) 届( 钦士) 研究生。 本人为获得河北大学( 脱设 ) 学位证书所提交的题目为： ( 泼品纳朱：瓢镂夏嚏嘲番友悦铅研宕 ) 的( 名疋哼 ) 学位论文，是我个人在导师( jt 支 教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 丁t 艾教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人；签名( 章) 讯未谚日期：唧、6 f 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 近年来，家庭住宅装修使用的大量合成材料、非绿色环保涂料、乳胶漆以及其他含 有对人体有害的物质所释放的甲醛、苯、氨及总挥发性有机物等污染物正污染着室内环 境，对居住人体造成极大的危害。而随着现代汽车工业的发展，汽车制造材料同样也成 为车内空气体的污染源，大量的灰尘、细菌病毒、有害气体危害人类的健康。人类的居 住环境受到恶臭、霉菌的污染，各种化学品以及染料的大量使用使得在全球范围内环境 污染不断加深，这已经成为一个全球性的问题。所以，治理环境污染，保护地球环境已 刻不容缓。各国政府及企业相继采取了很多措施来治理环境污染。但传统的治理方法如 物理吸附法、臭氧净化法、静电除尘法和负氧离子净化法等治标不治本或使用范围受 限制，且往往会造成二次污染，从而给环境带来更大的危害。而光催化氧化处理技术作 为一种新型方法，能把污染物最终降解为无毒无害的无机小分子c 0 2 和h 2 0 ，能彻底净 化环境口，2 1 。目前广泛研究的半导体光催化剂大多数属于宽禁带的1 1 型半导体化合物， 如c d se 3 1 、t i 0 2 f 4 _ 1 0 1 、z n o 1 1 a 2 】、b i 2 0 3 【1 3 1 、f e 2 0 3 等。这些半导体中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但是c d s 、z n o 在光照射时不稳定，光腐蚀而产生c d 2 + 、z n 2 + 等离子 对生物有一定毒性，对环境有害。而纳米级二氧化钛光触媒有以下优点：光照后不发生 光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；能隙较大因而产生光电子和空穴 的电势电位高，有很强的氧化性和还原性【1 , 1 4 。所以纳米t i 0 2 半导体是当今世界上最有 应用潜力的光催化氧化材料，可被应用在处理各种环境问题上。 目前，纳米t i 0 2 粉体的制备工艺已较为成熟，并进入产业化批量生产阶段，但由于存 在以下缺点而限制了光催化性能在工业上的应用：( 1 ) 太阳能利用率低。因为纳米t i 0 2 带隙较宽( 3 2e v ) ，只能吸收利用太阳光中k 3 8 7 5n m 的紫外线部分，对太阳光中的可 见光部分利用率极低【1 5 】；( 2 ) 纳米t i 0 2 光生电子一空穴对的复合率较高，导致其光催化性 能降低【1 川；( 3 ) 光催化剂的应用途径上，难以在既保持了高的催化活性又满足特定材料的 理化性能要求的前提下在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使催化剂不易分离； ( 4 ) 目前大多数实验是采用粉末状t i 0 2 和紫外光源，在一些无光环境如暗室中，纳米 河北大学理学硕+ 学位论文 t i 0 2 不能有效杀灭细菌，影响到其杀菌效果【1 6 , 1 7 】。 1 2 纳米t i0 ：的晶体结构和光催化的原理 1 。2 。1 纳米ti0 ：的晶体结构 。球4 0 7 5 4 t i m 。c - - 0 9 5 辨1 1 1 1 1 l ；，3 3t ：v 1 5 ”3 8 9 q lg g i n 。 婢】l 宅铁矿型 孵一t l l ： - 0 曲 垒红看1 2 1 口一0 4 转：lr r l r f l c 钠r 0 2 9 5 9 1 1 m 蔓i _ 。3 1 小， = = 4 2 5 0 旷c r n - 图1 - 1 t i 0 2 的晶型结构示意图 f i g 1 1 c r y s t a l s t r u c t u r eo ft i 0 2 t i 0 2 在自然界中存在板钛矿相、锐钛矿相和金红石相三种结晶形态。板钛矿属于正 交晶系，而锐钛矿和金红石均属四方晶系。一般情况下，板钛矿为自然存在相，合成比 较困难，在6 5 0 可转变为锐钛矿。锐钛矿和金红石则较容易合成，锐钛矿约在9 1 5 转变为金红石。有关研究表明，结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、掺杂情况及制备方法 有关。颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛矿型纳米t i 0 2 向金红石型转变的温度甚至可低 于6 0 0 。 f 不同结构的二氧化钛具备不同的应用性能【1 引，在光催化的研究报道中通常认为，锐 钛矿型t i 0 2 的光催化活性较金红石型的高【1 9 1 。这两种晶型均由相互联接的t i 0 6 八面体 构成，每个t i 4 + 被6 个0 2 构成的八面体所包围( 如图1 1 所示) ，二者的差别在于八面体 的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变， 而金红石型的八面体不规则，微显斜方晶，其对称性高于前者。锐钛矿型的t i t i 键距 ( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) 比金红石型( 3 5 7 a ，2 9 6 a ) 的大，而t i o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) 则小于金红石型( 1 9 4 9 a ，1 9 8 0 a ) 。金红石型中的每个八面体与周围两个共边、八个 共顶角的1 0 个八面体相联，而锐钛矿型中的每个八面体与周围四个共边、四个共顶角 的8 个八面体相联。这些结构上的差异导致两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构， 锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4g c m 3 略小于金红石型( 4 2 5 0g e m 3 ) ，带隙略( 3 2e v ) 2 第1 章绪论 大于金红石型( 3 0e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光 生电子和空穴容易复合，故催化活性受到影响。 1 2 2 纳米ti0 ：光催化的原理 光催化是纳米半导体材料的独特性能之一。光催化的基本原理是：当半导体氧化物 纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子 空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的羟基 ( o h ) 反应生成氧化性很高的羟基自由基( o h ) 可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成酸，酸进一步氧化变成c 0 2 和删1 ，2 1 。纳米t i 0 2 之所以能够成为一种很好的光催化剂，是由其能带结构特征造成的。 t i 0 2 满的价带b ) 和空的导带( c b ) 之间的禁带宽度e 。g - 3 2e v 。当它吸收的光子的能量 h v e b g 时，价带中的电子就会被激发到导带，在导带形成高活性的电子( e 3 ，同时在价 带相应产生一个带正电的空穴) ，即生成电子空穴对( 如图1 。2 ) ，这些电子空穴对通 过一系列的过程就可以将多种有机污染物分解为无毒的c 0 2 和h 2 0 ( 如图1 3 ) 。国内外 专家对t i 0 2 等多种纳米材料进行了广泛的探讨和研究，并提出了纳米t i 0 2 光催化的机 型2 0 】： 图1 2 光激发t i 0 2 生成电子空穴对示意图 f i g i - 2d i a g r a mf o r p r o d u c t i o no fe l e a r o n - h o l ee x c i t e d b y p h o t o ni nt i 0 2 用方程式表示如下： t i 0 2 + h v t i 0 2 ( e 3 + t i 0 2 ( 1 n t i 0 2 ( h 3 + h 2 0 _ o h + h + h + + t i 0 2 ( e ) 一h 图1 3 r i 0 2 光催化降解污染物示意图 f i g 1 - 3d i a g r a mf o rd e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t so f p h o t o c a t a l y s ti nt i 0 2 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 河北大学理学硕十学位论文 t i 0 2 ( e ) + 0 2 _ 0 2 一( 4 ) 0 2 + h + _ h 0 2 ( 5 ) 2 0 2 。+ h 2 0 呻0 2 + h 0 2 + o h 一 ( 6 ) h 0 2 + t i 0 2m + ) _ h 0 2 ( 7 ) 2h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 ( 8 ) h 0 2 。+ h 2 0 + t i 0 2 ( e )_ h 2 0 2 + o h 一( 9 ) h 2 0 2 + t i 0 2 ( e - ) 一o h 一+ 。o h ( 1 0 ) h 2 0 2 + 0 2 一0 2 + 0 h 一+ o h( 1 1 ) t i 0 2 ( e ) + t i 0 2 ( h 十) _ t i 0 2 ( ) ( 1 2 ) 经方程( 1 ) 产生的e 。和h + 除了可以直接与反应物作用，还可以与吸附在催化剂上 的其他电子受体或给体反应【2 1 1 。溶氧条件下在液相中可能引发方程( 2 ) ( 1 1 ) 所示的 过程，产生多种高反应活性的自由基，发生有意义的氧化还原反应：e 能还原氧化性较 强的金属离子生成金属单质，h + 和h 2 0 2 及o h 、h 0 2 等自由基以其本身的强氧化性 则可引发某些有机反应或破坏许多化合物。 1 3 纳米tio 。光催化材料的制备方法 1 3 1 纳米t i0 ：粉体的制备方法 近年来关于纳米t i 0 2 粉体的制备方法报道的很多，主要可归纳为固相法、气相法 和液相法三大类。固相法包括高能球磨法、机械粉碎法等，应用较少。气相反应法是利 用挥发性金属的蒸汽通过高温相化学反应制备超细粉末，可以是单一化合物的热分解， 也可以为两种以上物质间的气相反应。主要分为气相氧化法、气相热解法和气相水解法， 如上海大学的施利毅等【2 2 1 利用气相氧化法制备了纳米二氧化钛，并对粒度和晶型的控制 进行了研究。该法制备的纳米t i 0 2 粉体纯度高、粒度小、单分散性好，且气相法反应 速度快，能实现连续化生产。但此种方法反应要在高温下瞬间完成，对反应设备、加热、 进料方式等都有很高的要求，能耗大，成本高。 相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作等优点，是目前实验室和工 业上广泛采用的制备方法，研究较多的主要有沉淀法【2 9 。4 1 、溶胶一凝胶法【3 5 】、微乳液法 【3 6 1 、水热法【2 3 之6 】和水解法【2 7 , 2 8 等。 ( 1 ) 水热法 4 第1 覃绪论 在较高温度和较高压力下，以水为介质的异相反应，通过在特制的密闭高压釜里， 对容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。 莫斯科州立大学的y u r i iv k o l e n k o 利用t i o s 0 4 溶液在水热条件下合成了晶态完整，大 小均匀的纳米二氧化钛【2 3 1 。另外，浙江工业大学的吕得义等人以t i o s 0 4 为原料，采用 水热晶化法合成了锐钛矿型的纳米二氧化钛，降低了其向金红石相转变的温度口4 1 。该法 制备的纳米颗粒结晶状态好，形状整齐，缺陷少，粒度小，分散性好，纯度高，团聚少， 易工业化。但能耗大，对设备要求高。 ( 2 ) 水解法 水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系中进行充分水解，以制备纳米 粒子的方法。南京工业大学的陈洪龄等人通过将四氯化钛和三乙醇胺共溶，控制水解得 到粒度可控的锐钛纳米二氧化钛【2 7 1 。华东理工大学的刘威等人利用均相水解法，以钛醇 盐为原料制备出粒径分布均匀和高纯度的纳米二氧化钛【2 8 】。 ( 3 ) 沉淀法 中科院成都有机所的冯良荣等利用沉淀法合成了一系列过渡元素掺杂的纳米二氧 化钛，并对其光催化活性进行了进一步的探讨【3 3 】，吉林大学的赵旭等采用分步一均一沉 淀法合成了纳米氧化锌包覆二氧化钛并考察了它的紫外吸收特性【3 4 1 。该法对设备要求 低，不易引入杂质，成本低，易于工业放大生产。但产物均匀性差，颗粒大小难控制。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后 作相应的后处理得到。西北工业大学的李晓娥等人采用溶胶一凝胶法制备了粒径小的纳 米二氧化钛，并对反应中的影响因素进行了研究【3 7 1 。吴腊英以四氯化钛为钛源，采用溶 胶一凝胶法制备分散性好的纳米二氧化钛，对分散剂在制备中的影响进行了研究删。该 法制备的纳米颗粒纯度高，均匀度好，粒度小，副反应少。但原料成本高，且醇盐含钛 量不高，杂质多，在高温下处理时有团聚现象。 ( 5 ) 微乳液法 华东理工大学的施利毅、李春忠利用该法合成并考察了二氧化钛作为光催化剂对含 酚废水的光降解活性问题f 2 2 1 。该法制备的纳米粒子粒度分布窄，且易控制，团聚少。但 反应条件苛刻，难以实现工业化大批生产。 5 河北大学理学硕士学位论文 曼曼量曼曼曼舅量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼寰曼曼鼍量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量鼍曼曼皇曼曼皂曼皇曼曼曼曼! ! ! 曼曼皇曼曼舅基曼曼曼曼! 皇曼曼曼曼曼曼篡笪曼鼍b i 曼曼曼曼曼曼鼍鼍 1 3 2 纳米t i0 ：乳液的制备方法 纳米二氧化钛光触媒乳液因其优异的性能而备受关注，成为各国研究的热点。各国 各企业研制纳米二氧化钛光触媒乳液的技术不尽相同，但概括起来主要有两种： 1 以纳米二氧化钛粉体为原料，经特殊工艺处理制备成纳米二氧化钛光触媒乳液 此种工艺是采用钛的化合物为原料，通过溶胶凝胶法、均匀沉淀法、气相水解法 和气相氧化法等先制备纳米二氧化钛粉体，再经超声波、搅拌或加入分散剂分散等特殊 工艺处理，最终制备出纳米二氧化钛光触媒乳液。因纳米粉体团聚现象严重，再分散难 度很大，耗能高，所以此工艺制备的乳液分散性差，稳定性不好，易产生分层现象，颗 粒度大，致使光催化效果差。另外，粉体的分散对技术和设备的要求很高，难于实现工 业化生产。 2 以钛的化合物为原料，用化学法直接合成纳米二氧化钛光触媒乳液 以有机钛盐或无机钛盐为前驱体，通过溶胶凝胶法、水热法或水解法等化学方法 直接得到纳米二氧化钛光触媒乳液。此工艺可以克服制备粉体阶段粒子的团聚问题，乳 液稳定性好。目前运用较多的主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法，是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理而成为氧化物或其他化合物的方法。该法可实现分子水平的化学控制和介观水平 的几何控制。该法得到的粉体分布均匀，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制， 副反应少，工艺操作简单，但原料成本高。 y o u n g 等【3 9 】以四异丙基钛、硝酸和乙醇为原料，把四异丙基钛、 乙醇和水按一定 比例配制成溶液，再把一定量的硝酸在2 0 ( 2 下加入上述溶液，制得溶胶，再把溶胶在 强烈搅拌下8 0 c 回流8h ，可以得到乳白色锐钛矿纳米二氧化钛乳液。 ( 2 ) 水热法【4 0 4 1 1 苗鸿雁等以t i ( s 0 4 ) 2 和尿素的水溶液为前驱物，在1 6 0 c 的水热条件下进行反应， 可以得到锐钛矿纳米二氧化钛乳液。 ( 3 ) 醇盐水解法【4 2 】 四异丙醇钛和四乙氧基硅烷( t e o s ) 按一定比例加入到乙醇中溶解，然后边搅拌 边加入4 0 的四氯化钛溶液，再加入戊二醇和羟基乙酸，使之充分反应。加入蒸馏水， 6 第1 苹绪论 在室温下剧烈搅拌1h 。用氢氧化钠溶液调上述溶液的p h 值为7 ，之后加热该溶液在8 5 c 水解7h ，可以得到锐钛矿纳米二氧化钛乳液。 ( 4 ) 低温合成法【4 3 】 四氯化钛水溶液经过加水稀释，然后加稀氨水使钛化合物沉淀，过滤、洗涤至没有 n h 4 + 、c 1 。，加双氧水低温反应一定时间，得到黄色水溶液，最后，将水溶液加热至大 约9 0 c 以上、保温一定时间，则可以得到含有锐钛矿二氧化钛的光触媒水性溶液。 ( 5 ) 化学修饰法【4 4 】 将一般工业级的无机钛化合物溶于去离子水中，形成均一的钛化合物溶液，再加入 碱类物质( 氢氧化钠、氨水等) ，形成含有氢氧化钛的混浊的胶体状溶液，再加入有机 酸如酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸、甲酸、乙酸等，形成均一溶液，将此均 一溶液过滤分理处氢氧化钛固体，用去离子水反复洗涤、过滤，直至水层的电导率不超 过1 0u s c m 之，再将洗好的氢氧化钛固体分散到去离子水中，然后缓慢加入强氧化剂如 氯酸、硝酸、高锰酸等，边加入边搅拌，温度控制在1 0 左右，约2 0h 后得到一种半 透明的悬浊液，最后将得到的半透明的悬浊液在8 0 1 0 0 进行热处理5h ，得到含有锐 钛型结构的纳米二氧化钛胶体溶液。 虽然此工艺所制得的乳液分散性好，稳定性好，但是存在工艺复杂，成本高的缺点。 另外，通过这些方法制得的光触媒都是锐钛矿的二氧化钛，光催化效果较差，光谱响应 范围窄，需要利用紫外光照射激发，应用范围受到限制。 1 4 纳米ti0 ：在光催化领域的应用研究现状 t i 0 2 光催化剂在很多领域具有潜在的应用价值，其中在环境保护方面的应用是最具 潜力的。其作用主要是降解废水及空气中的各种污染物。 1 。4 。1 降解染料及农药废水 在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成严重的环境 污染，其中有的还含苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物化学法对于水溶性 染料的降解往往是低效率的。张天永等【4 5 】报道，在间歇光催化降解的条件下，t i 0 2 对酸 性红g 染料的去除率可达5 5 左右，而在连续光催化降解的条件下，t i 0 2 对酸性红g 染料的去除率可达7 8 5 。农药的光催化降解中，一般原始物质的去除十分迅速，但并 非所有污染物最终都能达到完全矿化。陈士夫等【4 6 】对于有机磷农药废水t i 0 2 光催化降 7 扣】北大学理学硕十学位论文 解的研究表明，该法能将有机磷完全降解为p 0 4 一，c o d c ，除去率达7 0 9 0 。 1 4 2 空气；争化h 7 3 利用t i 0 2 光催化去除空气中的有毒物质，如甲醛、乙醛、甲醇、丙酮、苯、甲苯、 甲硫醇、二恶英、氟里昂、n o x 、c o 、s 0 2 、和细菌等。日本石原与丰田汽车公司联合 开发成功利用t i 0 2 光催化反应去除空气有害成分的空气清新机，它的净化能力为现有 机器的3 倍。中科院兰化所李庆霖等人于1 9 9 6 年获得专利：大空间光催化空气净化机。 该机既能有效、快速地光解消除有害气体，又能通过静电吸附以除去粉尘及油雾、烟雾 等有害物质，同时还能杀灭空气中的细菌、病毒。 1 4 3 含有机污染物废水处理h 力 有机化合物废水处理方法有吸附法、混凝沉降法、生化法等，但有些有机污染物用 上述方法难以降解、去除。现在正在发展中的光催化降解是一种深度氧化技术，可以解 决这个难题。大量研究证明，该技术对水中染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、硝 基芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应， 生成c 0 2 和h 2 0 等无机小分子，从而消除其对环境的污染。 1 4 4 光催化抗菌方面的应用h 8 1 二氧化钛的抗菌特性是基于其光催化反应使有机物分解的性质。t i 0 2 在光照条件 下，产生电子和空穴，电子和空穴又与空气中的0 2 和h 2 0 分子作用产生o h 、o 玉、h 2 0 2 等，其中空穴、o h 、h 2 0 2 等有强氧化能力，可以抑制病菌的生长。当前，纳米t i 0 2 抗菌材料已引起人们的普遍关注。纳米t i 0 2 以其优异的光催化抗菌能力而在家电制品、 同用品、建筑材料、纤维制品、文具、玩具以及医药卫生等方面显示出广泛的应用前景。 1 5 纳米ti0 ：光催化材料的改性和发展方向 从t i 0 2 的光催化降解反应机理可以看出，t i 0 2 上能真正参与氧化、还原反应的光 生电子、空穴越多越有利于原子氧和氢氧自由基的产生，提高其光催化降解效率。因此， 要提高t i 0 2 的光催化降解效率，其一是要产生更多的光生电子、空穴；其二是要减少 电子与空穴的复合率。已有的研究表明，通过对t i 0 2 进行金属离子掺杂、表面贵金属 沉积、表面光敏化、或采用复合半导体等方法可以不同程度地改善其光吸收及光催化性 能，提高其光催化降解效率。 8 第1 苹绪论 1 5 1 金属离子掺杂 由于光生电子与空穴的复合，大大减少了光生电子空穴对的数目，导致t i 0 2 的光 催化降解效率下降。研究表明j 在t i 0 2 中掺杂某些金属离子，可以提高其光催化降解效 率。如b a h n e m a n e 4 9 】对t i 0 2 降解二氯乙酸的研究证实，掺杂铁可改变t i 0 2 的降解活性， 当铁的掺杂量达到2 5 时，其光催化活性较纯t i 0 2 提高了4 倍。这是因为掺杂金属离 子给t i 0 2 提供了电子受体，有利于电子的转移，延长了电子与空穴的分离时间，降低 了电子与空穴的复合，从而提高了t i 0 2 的光催化降解效率。其它研究还表明，t i 0 2 光 催化活性的改善还与掺杂金属离子的浓度有关，金属离子掺杂具有一最佳浓度。这是因 为当掺杂浓度较小时，t i 0 2 中没有足够的载流子捕获陷阱，对提高t i 0 2 的光催化活性 作用有限。而随掺杂离子浓度的增大，捕获陷阱数目增大的同时其问的平均距离也随之 减小，从而使电子空穴对重新复合的几率也随之增大，减弱了光催化活性的提高。 1 5 2ti0 。表面贵金属沉积 在t i 0 2 表面沉积高活性的贵金属，如铂、银、金、钯等【5 0 1 ，可提高t i 0 2 的光催化 活性。其中研究的最普遍的是p t t i 0 2 体系【5 1 】。研究表明，p t 以原子簇形态沉积在t i 0 2 表面，半导体表面与金属接触时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移 到费米能级较低的金属，直到他们的费米能级相等，形成s c h o t t k y 势垒，s c h o t t k y 势垒 成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子与空穴的复合，提 高了量子效率。如以硅酸镁作为粘合剂，将p t 沉积于t i 0 2 粒子表面，降解气相三氯乙 烯( t c e ) 、甲苯，在适宜条件下可使污染物完全矿化。魏宏斌等【5 2 】的研究表明，沉积a g ， p t 后的t i 0 2 在光降解h a 时，光降解率分别提高2 2 5 和1 5 2 。但此种技术最大的缺 点是成本高，工艺复杂。 1 5 3tio 。的表面光敏化 将光活性化合物吸附于光催化剂表面，利用这些光活性物质在可见光下有较大的激 发因子的特性，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输 送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称 为催化剂表面光敏化作用。常用的光敏化剂有赤藓红b 、荧光素衍生物、r u ( b y p ) 3 2 + 等。 当t i 0 2 表面吸附了光敏化剂后，虽然可见光不能直接激发z i 0 2 ，但能激发对可见光吸 收的光敏化剂分子，被激发的光敏化剂分子可以向t i 0 2 表面注入一个电子，生成自由 9 洞北大学理学硕十学位论文 基，导带中的电子可以和溶解在水中的氧分子反应，生成o 玉，它可以进一步转化为反 应活性很高的o h 氢氧自由基。h i s c a o 等【5 3 】在对可见光下t i 0 2 光催化剂降解染料污染 物的研究中发现，这些含氧活性物质进攻染料自由基后，经过复杂的反应生成一系列中 间化合物，最后生成c 0 2 和h 2 0 。而且不同分子结构的染料污料物其光降解速率不同， 一些难溶于水或难吸附于z i 0 2 表面的染料，加入一定量的表面活性剂，可以提高染料 分子在水中的溶解度和在t i 0 2 表面的吸附性，从而加速这些染料的光催化降解速率。 因此，通过对t i 0 2 的表面光敏化可能使其光响应范围扩大到可见光区域，从而提高其 光催化降解效率。但光敏化也存在一些缺点：被光敏剂占据的那部分二氧化钛的表面不 再具有光催化能力；有机污染物分子与光敏剂之间存在吸附竞争。从而限制了光催化效 率的提高。 1 5 4 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效途径，通过半导体的复合可提高系统的电荷分 离效率以及拓展其光谱响应的范围。如c u i 等人【5 4 】用n b 2 0 5 t i 0 2 光催化降解二氯苯， 结果发现n b 2 0 5 t i 0 2 光催化活性较纯t i 0 2 有明显提高。魏宠宾等人的研究表明， z i 0 2 s n 0 2 降解染料污染物的效率可提高1 0 倍。这是因为，不同半导体，其能带结构不 同，将不同半导体复合，两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离，有利于发生电 子转移，延长电子空穴对的寿命，从而提高t i 0 2 的光催化活性。例如，c d s 的带隙宽 度比t i 0 2 窄，t i 0 2 与c d s 复合后，当激发波长较长的入射光使c d s 发生带间跃迁但不 足以使t i 0 2 发生带间跃迁时，c d s 中产生的激发电子能被传输至t i 0 2 导带，而空穴停 留于c d s 价带，电子、空穴得以有效分离。因此，由于c d s 的复合，t i 0 2 的激发波长 得以延伸到可见光区，扩大了激发光波长范围。 1 5 5 混晶效应嵋瓦5 阳 现已发现具有高光催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型与金红石型的混合物【4 7 ，5 7 - 6 2 。 这可能是由下面三个原因造成的：第一，金红石型t i 0 2 的禁带宽度较小( 3 0 e v ) ，这有 助于光触媒对可见光的吸收；第二，被激发的电子从金红石型t i 0 2 表面迁移到锐钛矿 t i 0 2 的表面，可以有效地抑制电子空穴对的复合；第三，金红石型t i 0 2 的存在有利于 其表面电子迁移到两种晶型的相界面上，最终形成具有催化作用的活性区。 张青红等【6 3 】通过控制水解的温度及添加少量的硫酸根离子制备了金红石相与锐钛 l o 第1 罩绪论 矿相并存的混晶纳米粉体，紫外可见漫反射光谱表明其在可见光区有较强的吸收。 1 6 本文研究内容、目的和意义 纳米t i 0 2 因无毒、耐光化学腐蚀、无二次污染等独特优势在污水处理、空气净化、 保洁抗菌等领域得到广泛的应用。但是二氧化钛光催化材料的半导体载流子的复合率 高，量子产率低：对可见光的光谱响应较差，致使其应用受到很大限制。因此，提高 t i 0 2 的光催化效率、拓宽其光谱响应便成为一个具有理论意义和应用前景的研究课题。 为此本文进行了以下内容的系统研究： 1 、以普通廉价无机盐为原料，系列表面活性剂为助剂，采用常压液相、两步水解 法，研究制备混晶纳米t i 0 2 分散乳液的方法。对制备过程中表面活性剂的种类、表面 活性剂的添加量、p h 值、酸性介质中的反应时间等反应条件进行优化，确定最佳的合成 工艺。同时利用x r a y 衍射仪进行物相分析，并用t e m 观察乳液颗粒大小、形貌、分散 性等。为开发能够吸收可见光的光催化材料，从而能够满足充分利用太阳能的工业实践 要求提供理论和实践依据。 2 、利用此乳液进行了染料降解、抗菌、抗农药等应用性能的研究，为实际应用奠 定基础。 河北大学理学硕士学位论文 第2 章混晶纳米二氧化钛乳液的制备及表征 摘要：以四氯化钛、氨水、表面活性剂o p 1 0 等简单易得的试剂为主要原料，采用常压 液相、两步水解法制备出混晶纳米二氧化钛分散乳液；对乳液制备过程中的影响因素如 p h 值、酸性介质中的反应时间、表面活性剂量等进行了研究，并采用x r d 、t e m 、紫 外一可见分光光度计等分析手段，对产品的物相、