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t s 1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 摘要：钛硅分子筛是( t s 1 ) 一种优良的选择氧化催化剂，但是关于骨架t i 的落位和其 酸性至今仍存在争议。本论文应用密度泛函理论和量子力学与分子力学联合的o n i o m 2 方法对含t i 的m f l 分子筛( t s 1 ) 中t i 4 + 离子在三种不同骨架落位上所表现的l e w i s 酸性 进行了理论研究。利用碱性探针分子( c 0 ，n h 3 ，乙腈和吡啶) 和极性溶剂分子在骨架t i 活性中心的吸附作用，对吸附络合物的几何结构和吸附能进行了计算，并通过自然键轨 道0 n b o ) 分析考察了吸附络合物的电子结构。主要结论如下： 1 根据t i 在不同晶格位置上的落位建立簇模型，通过结构优化考察了几何结构参数， 结果发现骨架t i 替代后引起骨架明显膨胀。通过比较各模型的能量，提出t i 最有可能落 位在t 1 2 位。通过自然键轨道分析发现，t i 0 4 结构中四个t i 一0 键有三个为双键，一个为 单键，这四个t i o 键均存在共轭7 【键。 2 计算并分析比较t s 1 分子筛吸附四种碱性探针分子前后的几何参数、n b o 数据。 结果表明骨架t i 在t 1 2 位表现出显著的l e w i s 酸性，对n h 3 分子有较强的吸附作用。n b o 分析表明，骨架t i 活性中心的l e w i s 酸性是由于t i o 键的空。反键轨道接受碱性探针分子 提供的孤对电子；n h 3 分子吸附导致t i 4 + 离子由近正四面体中心对称变为三角双锥对称。 3 构建了t s 1 分子筛的5 t , 8 t , 5 4 t 和7 8 t 簇模型，分别采用密度泛函方法和 o n i o m 2 方法计算了吸附n h 3 分子的几何参数和吸附能，结果发现存在显著的差异。通 过对其进行自然键轨道分析，发现在大模型中t i 周围的第2 层骨架氧原子对t i 活性中心 和吸附分子有显著的作用，导致吸附能的差异。 4 以t i l 2 为中心构建8 t 、7 8 t 簇模型，计算了溶剂分子c h 3 0 h 、h 2 0 的吸附作用。 结果表明，c h 3 0 h 矛i h 2 0 分子与t s 1 的t i 中心主要形成酸碱络合吸附，t i 4 + 离子的对称 性从正四面体变为五配位的三角双锥体，分子筛骨架结构发生明显变化。此外，h 2 0 分 子与第二层骨架氧形成弱的氢键。 关键词：钛硅分子筛；l e w i s 酸性；吸附；密度泛函理论；自然键轨道分析 t s 1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 a b s t r a c t ：t h et s 1z e o l i t ei sa ne x c e l l e n ts e l e c t i v eo x i d a tc a t a l y s t b u tt h es i t i n go ft ia n d t h ea c i d i t ya r es t i l li nc o n t r o v e r s y i nt h i sp a p e lt h el e w i sa c i d i t yo ft i c o n t a i n i n gm f i z e o l i t ew i t ht i 4 + i o nl o c a t e da td i f f e r e n tt e t r a h e d r a ls i t e sw a ss t u d i e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r ya n do n i o m 2m e t h o d t h ea d s o r p t i o no fb a s i cp r o b em o l e c u l e ss u c ha sc o ，n h 3 ， a c e t o n i t r i l e ，a n dp y r i d i n eo nt h et ia c t i v ec e n t e rw a se x p l o r e da n dt h eg e o m e t r ya n d a d s o r p t i o ne n e r g yo ft h ea d s o r p t i o nc o m p l e x e sw ec a l c u l a t e d 1 1 1 en a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) a n a l y s i sw a su s e dt oe x a m i n et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fc o m p l e x e s t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r e a sf o ll o w i n g 1 t h ec l u s t e rm o d e l sw i t ht il o c a t e di nd e f e r e n tt e t r a h e d r a ls i t e si nm f iz e o l i t ew e rb u i l d e d a n dt h e i rs t r u c t u r ew e r eo p t i m i z e da n dt h eg e o m e t r i cp a r a m e t e r sw e r ea n a l y z e d i tw a s f o u n dt h a tt h es u n s t i t u t i o no ff r a m e w o r kt ii n d u c e st h ef r a m e w o r kl a t t i c ee x p a n d e d b y c o m p a r i n gt h ee n e r g i e so fd i f f e r e n tm o d e l sw ep r o p o s e dt h a tt h ef r a m e w o r kt ii sp r e f e r t os u b s t i t u t et h et12s i t e t h en b o a n y li s i si n d i c a t e dt h a ti nt i 0 4u n i tt h e r ea r et h r e e t i - od o u b l eb o n da n do n et i 一0s i n g l eb o n d ，w i c ha r ei nac o n j u n g t e d7 cb o n d i n gs y s t e m 2 t h ea d s o r p t i o no ff o u rd i f f e r e n tp r o b em o l e c l u l e so nt h et s 1z e o l i t ew e r ec a l c l u l a t e d a n dt h e i rg e o m e t r i cp a r a m e t e r sw e r ea n a l y s e da n dc o m p a r e d ，t h en b 0 a n a y l s i sw e r e p e r f o r m e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt il o c a t e da tt 1 2s i t eo fm f ip r e s e n t so b v i o u s l e w i sa c i d i t yw h e r en h 3m o l e c u l ec a nb ea b s o r bs t r o n g l y n b oa n a l y s i ss h o wt h a tt h e l e w i sa c i d i t yi n d u c e db yf r a m e w o r kt id e r i v e sf r o mt h ee m p t y6 木( t i o ) o r b i t a lw h i c h c a na c c e p tt h el o n ep a i re l e c t r o n so fb a s i cp r o b em o l e c u l e s t h ea d s o r p t i o no fn h 3 i n d u c e st i 4 + i o nt o c h a n g ef r o mq u a s i - t e t r a h e d r a ls y m m e t r yt ot r i g o n a l b i p y r a m i d s s y m m e t r y 3 t h es t , 8 t , 5 4 t a n d 7 8 t c l u s t em o d e l sw e r eb u i l d e d ，a n dt h e i ra d s o r p t i o nw i t hn h 3 m o l e c l u l ew e r ec a l c u l a t e db yd e n s i t yf u n c t i o n a it h e o r ya n do n l 0 m 2m e t h o d s t h e g e o m e t r i cp a r a m e t e r sa n da d s o r p t i o ne n e r g i e sw e r ea n a l y s e d ，a n dn o t i c e a b l ed i f f e r e n c e s b e t w e e nt h em o d e l sw e r ef o u n d n b oa n a l y s i sr e v e a l st h a tt h ed i f f e r e n c eo ft h e a d s o r p t i o ne n e r g yi so r i g i n e df r o mt h en o t a b l ee f f e c tb e t w e e nt h et ia c t i v ec e n t e ra n d a d s o r p t i o nm o l e c u l e sa n dt h es e c o n dl a y e rf r a m e w o r ko x y g e na t o m s 4 t h e8 ta n d7 8 tc l u s t e rm o d e l sc e n t e r e do n nt il2s i t ew e r eb u i l d e d a n dt h e i ra d s o r p t i o n w i t ht h es o l v e n tm o l e c l u l e so fc h 3 0 ha n dh 2 0w e r ec a l c l u l a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tc h 3 0 ha n dh 2 0m o l e c l u l e sc a nf o r r nt h ea c i d - b a s i ca d s o r p t i o nc o m p l e xw i t ht i c e n t e r , a n dt h eg e o m e t r i cs y m m e t r yo ft i 4 十i o nc h a n g e df o r mt e t r a h e d r a l t of i v e c o o p e r a t e dt r i a n g l e - b i p y r a m i d 1 1 1 el a t t i c es t r u c t u r ew a sc h a n g e do b v i o u s l y i na d d i t i o n ， h 2 0m o l e c u l ef o r m st h ew e a kh y d r o g e nb o n d i n gw i t ht h es e c o n dl a y e rf r a m e w o r k o x y g e na t o m s k e y w o r d s ：t s - 1z e o l i t e ；l e w i sa c i d i t y ；a d s o r p t i o n ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；n a t u r a lb o n d o r b i t a la n a l y s i s i i t s 一1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中 除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究 成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确 的声明并表示谢意。 学位论文作者躲 盈垄 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学僦文作者躲髯盏 指剥币躲盟嵫笙 签名日期：砷年月日 5 0 t s 1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 第一章绪论 一l 1 1 月i j 舌 钛硅分子筛( t s 1 ) 由于把具有变价特性的过渡金属引入到分子筛骨架结构中，在 形成氧化一还原( r e d o x ) 催化作用的同时赋予了择形功能；同其它类型的催化体系相 比，其反应条件温和，选择性高，副产物为水，对环境友好，符合现在要求的原子经济 反应以及绿色化学与化工要求：它们还具有很高的热稳定性。因此，这类分子筛在氧化 反应中的应用具有节能、环保和经济等方面的优势，被认为是绿色化学技术领域新型催 化材料的典型代表，它们的成功开发和应用被看作是2 0 世纪8 0 、9 0 年代分子筛催化的 里程碑。 自t s 1 分子筛被合成以来，有关骨架t i 的存在形态一直是人们争论的焦点。x 射线 衍射等实验技术【l 3 】为t i 4 + 离子以四面体配位形式存在提供了有力的证据。而t s 1 分子筛 所具有的优异的催化氧化活性正是基于分子筛骨架结构中的t i 4 + 中心f 4 5 j 。目前，对t s 1 分子筛的研究已有二十几年，但对骨架t i 在催化反应中的作用机制以及反应中活性物种 的结构还缺乏足够的认识。尤其是对t s 1 分子筛酸性的认识，长期以来一直存在着很大 的争议。 最近的研究表明，t s 1 分子筛催化氧化的本质可以认为仅是分子筛作为固体l e w i s 酸催化剂提高了氧化剂的亲电性，从而促进了反应的进行。另外，以t s 1 分子筛为催 化剂的氧化反应中经常伴随着由酸中心促进的副反应发生，因此，对该分子筛的酸性研 究不容忽视。 1 2 沸石分子筛催化剂及m f i 型分子筛的结构和择形性 按照国际纯粹和应用化学会的( i u p a c ) 的定义【6 】，多孔材料可根据孔径分为三类： 小于2i l m 的称为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，大于5 0r i m 的称为大孔材料 ( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，而介于两者之间的称为介孔材料( m e s o p o r o um a t e r i a l s ) 。沸石 分子筛是一类重要的多孑l 材料，具有独特规整的孔道结构，被广泛的用于催化材料、分 离和吸附等领域。分子筛的结构、酸性及其他性质易于调变。分子筛的催化功能也由单 纯的酸碱发展到酸碱双功能、氧化还原等。目前国际上对分子筛的研究集中于新型微孔、 介孔、有机杂化等的研究【_ 7 1 。 2 0 世纪7 0 年代，m o b i l 公司合成出m f i 型铝硅分子筛z s m 5 ，并发现只有那些分 子直径小于其孔径的反应物分子，才能最终以产品的形式出现。据此，提出了“择形催 化”这个新概念，即在分子筛催化反应的不同过程中的形状选择作用，如反应物的扩散 与吸附、活性中间态的生成、反应与最终产物的脱附与扩散。利用z s m 。5 分子筛这一 择形催化特性，开发了一系列的石油化工催化新工艺。 t s 1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 图1 1z s m - 5 的孔道结构模型 f i 9 11t h e p o r es t l x i c t u r eo f z s m - 5 圈l2 m f 分子筛骨架模型 f i g12t h em o d e lm f iz e o l i t e 道 分子筛的催化性质与它本身的立体空间结构，孔道人小，酸碱性以及在通道内或晶 体外表面存在的其它外来化合物等幽索有关。在分子筛中引入其它原子能够调变分子筛 的物理、化学及催化性质，获得具有新催化性能的材料。从七十年代开始人们就不断 的尝试在分子筛中掺入其它杂原子，并取得了很大的进靛。“。1 9 8 3 年t a r a m a s s o 及其合 作者首次成功地合成了含钛的具有m f i 结构的新型分子筛催化剂髑一1 分子筛”，并在 1 9 8 6 年由e n i c h e m 公司将其商品化。 f i t s 1 被合成以来有关钛孱子是否真正以骨架钛的形式存在一直是人们争议的焦 点。根据p a u l i n g 的配位理论，对于四面体t 0 4 物种，当阳离子t 半径和阴离子o 半径之比 在02 2 5 和04 1 4n m 之间时，四面体结构是稳定的。反之，在这个范围之外m 结构则 不稳定。t i o a 四而体的钛离子半径与氧离子半径之比为05 1 5 ，显示该结构不稳定，囚 此t i 4 + 取代s - 4 + 并以四配位状态进入骨架中似乎不可能”。但是，人们通过对t s - 1 分子 t s 1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 筛的长期研究发现，少量的钛原子可以取代硅原子并以四配位的状态存在于分子筛骨架 中，存在过量的钛会形成非骨架二氧化钛，高度分散时以t i o x 、纳米相的形式存在 人们通过对t s 1 分子筛的研究，曾提出了两种不同的结构，一种是含t i = o ，另一 种是孤立的钛氧四面体( 见图1 3 ) 。 l s i 夺( n o i i t s 1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 氧水进行的择形催化反应有芳烃羟基化、烯烃环氧化、酮氨氧化、烷烃氧化等，反应体 系为中( 弱酸) 性或碱性。具有代表性的反应如丙烯环氧化制环氧丙烷，环己酮氨氧化 制环己酮肪。 1 。4 1 反应的活性中心 采用u v - v i s 、i r 、拉曼光谱、e p r 、e x a f s 以及量子化学计算方法，人们对t s 1 分子筛与双氧水作用产生的活性氧物种进行了深入的研究弘3 7 1 。认为可能存在的结构 ( 图1 4 ) 有四种：a ) t i = o 双键，但这种结构被随后的实验和理论证实是不稳定的【38 】；b ) 单齿结构的过氧化钛物种( 1 1 1 t i o o h ) ；c ) 具有双齿结构的过氧化钛物种( n 2 t i o o h ) ； d ) 超氧化钛自由基物种( 1 1 2 t i o o ) 。理论计算发现双齿结构的过氧化钛物种要比单齿 结构的过氧化钛物种稳定。因此，t s 1 分子筛种主要存在的t i 活性物种是具有双齿结构 的过氧化钛物种和超氧化钛自由基物种。 s i o l s i o t i = = o i s i o ( 曩) 砸= o s ；o 3 ；毯 i t i ，i 、d h s ；o ；一n 。h i t i ? 驸 ( b ) r l t - t i o o t i s ；0 3 ； t i 6 t i 9 。从吸附络合物的结构看，n h 3 分 子吸附引起骨架较大变化，t i o 平均键长明显增长，同时骨架钛的对称性明显改变， n t i o 的键角接近1 8 0 0 ，其余三个o t i o 键角平均值为1 1 8 0 左右，呈现典型的三角双锥 形结构。但是，在t i 6 位主孔道方向和t i 9 位正弦孔道方向都没有形成这样稳定的吸附络 合物( 图4 。2 ( f ) 和( h ) ) ，不仅吸附能小，骨架t i 的对称性也没有改变，可以认为只是物理 吸附。 乙腈分子只有在t i 6 和t i12 位的直孔道方向能与l e w i s 酸形成化学吸附。吡啶分子的 质子亲和势虽然比氨还强，但是由于其分子体积比较大，吸附过程更容易受t i 周围的骨 架结构的影响，计算结果表明，c 5 h 5 n 吸附在t i l 2 位$ i i t i 9 的主孔道方向与t i 活性中心 有较强的作用，但是吸附能明显小于n h 3 分子。 综合上述探针分子吸附的结果可知，t i l 2 位的l e w i s 酸性最强。形成酸碱吸附络合 物后，t i 4 + 离子的对称性从正四面体变为五配位的三角双锥体，分子筛骨架结构的变化 也很明显。 1 9 t s 。】分f 筛l e 啪s 酸性n 4 论计算研究 ( 0t 口- r r & ( 砷t 口w b ( 0 图42 优化得到的部分吸附络合物的结构 f i 9 42 0 p t i m i z e ds t r a c t u r e s f o r p a r to f a d s o r p t i o nc o m p l e x e s 一-i冷小茹le、vis舀爱l生s随寄卑将尊甜 洳a一d吲一斟去寓窘讯一_1冷吨藩 打蒲华冷叫渴罨龄吩藩器窟貅蓊 够洋 r a b o a h ooo日。辞ic口ar警etofoiooiildlo)【es o，口ro寸。暑。一oouloo叮。厶。声一-l n o o i t o opt暑iz04口o啊1rilolo厶 共t-o)罩iil 一 一一n r r 吼 臭t_置鲁 r r 一_ 釜tos一 一够 一一n 一- 1 一1co(h1一-1no(s_) 一-lz工文|l一 一_1z墨生 一-1o王。nz(h一一-1c芋nz(s一 一-1cm山惫l一 一1、oiz(s o 一q 西o 一_ u _o 一q 认q o 一_ 吼_ o _ u o _ _ 协qo 一q 7 2o 一q 小qo 一q 认q o 一q 小西 o 一q 小岣 o 一_ q 小o _ _ 心n o 一q u o 一_ 西旧 o _ _ o 一，7 乱口 o 一_ o 一q 西ao _ q 心o _ _ _ 牟o 一q a o u u o 3 一o 一u o u _ u _ o u o o u u uo 3 _ ao u 一oo u a a o 3 一u _ o u 一o 一u o u _ o 3 一o - 3 一认_ o - 3 一a o u 一协舡o u _ ao 3 一q o o u 一o o u _ q o 3 一a 一 一u 2一u 5_ u 1 4 _ a _ _ 3 h 牟7一u q_ a a 6_ u 4一喜一5 一u 3一u 6 _ u 7 一u 心uu 小u_ u 小2_ u 3一u 口 一u 一u 6一u 均一u 心1 u 口 万t 丁o t l o s t o亨a：；110一 甲t口o_llcoqaj oflil口o【 t s 一1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 表4 2c o ，n h 3 ，乙腈和吡啶与t s 1 分子筛反应的吸附络合物的吸附能和骨架t i 与吸附分子间 的距离( 单位：吸附能：干焦摩尔；距离：纳米) t a b l e4 2a d s o r p t i o ne n e r g i e sf o rc o ，n h 3 ，c h 3 c na n dc s h s nm o l e c u l ea d s o r b e do nt h ea c i ds i t e si n t 6 ，t 9a n dti2p o s i t i o n so ft s - la n dt h e d i s t a n c e sb e t w e e nt ia n dp r o b em o l e c u l e s ( a d s o r p t i o n e n e r g yi nk j m o la n dt h ed i s t a n c ei nn m ) 4 3 2l e w i s 酸吸附作用的n b o 分析 l e w i s 酸是指能够接受电子对的物质。在t s 1 分子筛中t i 4 十离子替代骨架s i 4 + 离子， 并处于正四面体中心，关于其l e w i s 酸性的本质一直存在争议。有人认为，t i 的空d 轨道 可以接受电子，或者最低占有轨道接受电子。利用n b o 计算的二阶微扰稳定化能分析， 可以深入研究电子给体和受体之间的电子转移作用。对于t i 在不同骨架落位，本文选取 了吸附能最大的三种作用模式进行n b o 分析。表4 3 中给出了电子给体和电子受体轨道， 相应的轨道电子占有数以及电子转移的稳定化能。结果表明，在酸碱吸附络合物中，主 要是t i o 键的1 7 反键轨道接受电子。c o 分子吸附时，c 原子的而轨道提供孤对电子，而 当c h 3 c n 分子吸附时，由n 原子的印轨道提供孤对电子。当n h 3 和c 5 h s n 分子吸附时，主 要是由n 原子的p 轨道提供孤对电子。n b o 分析结果表明，碱性分子的孤对电子并非转 移至l j t i 活性中心的l u m o ，即万木( t i o ) 轨道，而是流向 矿( t i o ) 轨道，这主要是由于轨道对称性的原因。n h 3 吸附的稳定化能最大，而c o 分 子的最小。稳定化能越大，电子受体的电子占有数越大，而电子给体的电子占有数越少。 在t i l 2 位上，甚至发现吡啶分子与骨架t i 形成了n _ t i 配位键。图4 3 分别给出c o 和n h 3 的吸附络合物的电子给体和受体轨道的交盖情况。 实验上，c o 作为一种探针分子不仅可以探i 贝o b r o n s t e d 酸，也可以探坝l j l e w i s 酸。通过 c o 吸附前后c o 伸缩振动频率的变化，可以对酸强度进行分析。我们对c o 在不同骨架 t i 中心的吸附络合物进行几何结构和振动频率进行了分析，结果列于表4 4 。由表现c o 与分子筛作用后c 0 键的键长有一定的减小，而只有在t i l 2 位，c o 分子以近乎直线的角 度接近t i 0 键，c 原子与t i 的距离最近。在t 6 $ i t 9 落位，c o 分子都没有靠近骨架t i 活 t s 1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 性中心，所以化学吸附作用的程度也更低。本文考察了作用后c o 键的伸缩振动频率， 发现它们都略向高波数位移，其中以t i l 2 位的位移最大，为1 0 2c m 。其次是在t i 9 位 正弦孔道方向，其他位置位移则更小。位移越大，酸性越强。频率计算结果与吸附能结 果都证明t i l 2 位的酸性最强。 表4 3c o ，n h 3 ，乙腈和吡啶与t s - 1 分子筛的吸附络合物的n b o 分析和二阶微扰稳定化t 皂e ( 2 ) t a b l e4 3n b o a n a l y s i sa n dt h es e c o n do r d e rp e r t u r b a t i o ns t a b i l i z a t i o ne n e r g i e se ( 2 ) f o rt h ea d s o r p t i o n c o m p l e x e so fc o ，n h 3 ，c h 3 c n a n dc s h s n 为了比较，对t 1 2 位被a l 替代形成的b r o n s t e d 酸位上c o 的吸附络合物也进行了振动 频率分析，结果表明c o 的伸缩振动频率向高波数位移了3 8c m ，比在l e w i s 酸位上高 出了2 8c m ，这表明c o 探针分子可以区分b r o n s t e d 酸禾i l e w i s 酸。 4 4 小结 根据d f t 计算结果，t s 1 分子筛中在t 6 ，t 9 矛i t l 2 位的骨架t i 活性中心具有一定的 l e w i s 酸性，能够与c o ，n h 3 ，乙腈和吡啶分子形成酸碱吸附络合物。结果表明：当骨架 t i 在t 1 2 位时l e w i s 酸性最强。形成酸碱吸附络合物后，t i w 离子对称性从正四面体变为 三角双锥体。通过对吸附络合物的n b o 分析发现，t i 活性中心的6 反键( t i o ) 轨道可以 接受碱性分子提供的孤对电子，而并非通常认为的t i 活性中心的最低空轨道接受电子 对，从而揭示了t s 1 分子筛l e w i s 酸性的本质。 2 3 t s 1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 表4 4t s 1 分子筛吸附c o 前后的c o 键长和伸缩振动频率以及t i c o 键角。 t a b l e4 4t h eb o n dd i s t a n c e sa n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sf o rt h ec - 0b o n d ，t h et i c 一0b o n da n g l e b e f o r ea n da r e ra d s o r p t i o no f c oo nt s 一1z e o l i t e t s ，1 分十帏l e w i s 醢m 理论计算研 ( o t i l 2 - l , g m q b o 圈43c o 和n h 3 在t i 6 ，t i 9 和t i l 2 位的吸附结合物的n b o 分析 f i 9 43 t h ec o n t o u r so f n b o s f o r c o ，n h 3a d s o r p t i o nc o m p l e x e s o n t i 6 ，t i 9a n d t i l 2 渗一篱鬻 答一鬻一零 t s 一1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 第五章t s 1 分子筛上骨架氧对吸附分子的作用 一4 a k - - 5 1 刖昌 在前一章里，我们基于8 t 簇模型研究了t s 1 分子筛与四种碱性探针分子的吸附作 用，通过结构优化和自然键轨道分析，得出了t s 1 分子筛具有l e w i s 酸性的结论。计 算过程中发现，探针分子吸附后引起分子筛骨架结构的变化很明显，而且探针分子与 t i 周围的骨架氧之间也存在明显的作用。因此，在本章的工作中，我们采用一系列不同 大小的簇模型并扩展参与计算的骨架原子的数量，利用d f t 和o n i o m 方法进行计算， 目的是考察t i 周围的骨架结构变化和骨架原子与吸附分子间的作用。 5 2 模型的选取 我们从m f l 分子筛中t 1 2 位分别截取5 t ，8 t $ 15 4 t 和7 8 t 簇模型( 见图5 1 ) ，各骨 架原子的坐标与m f l 分子筛的晶格参数一致。其中绿色原子为t i l 2 原子，最外层的悬断 键用氢原子饱和，保持s i h 键长为0 1 4 6n m 。大模型中球棒模型为高层，其它原子为低 层。其中5 t ，8 t 模型完全采用d f t 方法计算，优化时分子筛簇模型最外两层原子的坐 标固定以保持分子筛骨架的刚性，其余原子松弛。5 4 t $ 1 17 8 t 簇模型是以t i 为中心，包 括了m f i 的直孔道和正弦孔道的交叉点，充分考虑了骨架空间结构对吸附络合物的影响。 为完成有效的计算，采用量子力学和分子力学结合的o n i o m 2 方法( o u ro w nn - l a y e r i n t e g r a t e dm oa n dm mm e t h o d ) 。将5 4 t 簇模型划分为两层，其中t i 活性中心部分 0 3 s i o t i ( 0 2 ) o s i 0 3 和吸附分子都被纳入高层，采用d f t 方法计算；其余骨架原子纳入 低层，用分子力学方法处理，计算过程中所有低层原子的坐标固定，以保持t s 1 分子筛 骨架结构的刚性。7 8 t 簇模型也被划分为两层，其中高层部分包括了t i 周围第二层骨架 氧在内的更多的骨架原子，并采用d f t 方法计算；而其余骨架原子纳入低层，用分子力 学方法处理，计算过程中所有低层原子的坐标固定。 5 2 计算方法 针对5 t 禾i 8 t 模型采用d f t 方法( b 3 l y p 6 31 g 幸乖) ，而5 4 t 和7 8 t 簇模型，则 采用o n i o m 2 方法( b 3 l y p 6 31 g 半球：u f f ) 计算。t i 原子采用l a n l 2 d z 基组并考虑有 效核势能( e c p ) ，其余原子均采用6 31 g 木牛基组。5 4 t 和7 8 t 簇模型的低层原子被赋予 u f f 力场参数。对于优化后的5 t 和8 t 簇模型的吸附络合物进行振动频率和n b o 分析。 所有计算由g a u s s i a n0 3 软件完成。 5 3 结果与讨论 5 3 1 几种不同模型优化后的结构 在5 t 模型中参与计算的只有t i 0 4 部分，而8 t 模型中参与计算的是0 3 t i o s i 0 3 ， f s 1 舟 筛l 酸性论计算研克 所以在这两种小模型中都只考虑了与砸周围的第一层骨架氧，在5 4 t 簇中高层部分是 o ，s i o t i ( 0 2 ) o s i o n 它包含了部分第二层的骨架氧原子，而7 8 t 模型的高层中还包含 第三层的骨架氧原子。 图5 】以t i l 2 为中心的t s - 1 分子筛簇模型。a ) 5 t 簇模型，b ) 8 t 簇模型，c ) 5 4 t 簇模型，d ) 7 8 t 簇模型， f i g5 1t s 一1z e o l i t e m o d e lc e n t e r e do n t i l 2a ) 5 tb ) 8 tc ) 5 4 t ；d ) 7 8 t 对以上4 个模型进行了结构优化，部分几何参数列于表51 。凶为t l 位于正四面体 中心，表中给出了每个t l 周围4 个t i o 键的键k 和4 个t - 一s 1 距离。从表中数据可以 看出5 z8 t5 4 t 和7 8 t 模型的t i o 平均键长分别为01 7 5 1 ，01 7 6 1 ，01 7 6 5 和01 7 9 0n m ， 是依次增加的，说明骨架中引入t 1 原于之后，引起了骨架结构的膨胀，并扩展第三 层以外的骨架原子。t l s 1 的距离分别为o3 1 5 6 ，o3 1 7 5 ，03 1 1 6 和03 1 7 5n m ，t i - o s i 的 平均键角分别为1 4 12 13 58 ，1 3 24 和l3 56n m 。这些数据的规律性不明显，但是需要强 调的是，由于7 8 t 模型中被松弛的骨架原子最多，所以应该更接近实际情况。 打够j矗警 f， b擎， 一警。 t s 1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 表5 1 优化后的活性中心模型的几何参数( 键长r i m ，键角o ) t a b l e4 1 t h eg e o m e t r i cp a r a m e t e r so f t s - lz e o l i t em o d e l so b t a i n e db yg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n ( b o n dd i s t a n c e n m ，b o n da n g l e d e g r e e ) 5 3 2 几种不同模型吸附n h 3 的络合物前后的活性中心各个参数和吸附能的变化 从上一章的结论我们得知，在四个碱性探针分子当中，n h 3 质子亲和势较强，容易 与t i 周围的骨架氧形成氢键，因此其吸附络合物结构与t i 的落位有密切关系。因此我们 选取n h 3 碱性探针分子，来模拟它与不同大小模型的吸附作用。由于骨架t i l 2 处于正四 面体中心，探针分子靠近时必须克服相邻骨架氧的排斥作用。选取进攻的方向是从t i o 键的t i 这端，同时考虑周围骨架的空间结构，t i l 2 位只能从直孔道方向进攻。对所有 模型的吸附络合物的几何结构进行优化，部分结构示于图5 2 ( 图中绿色原子代表t i l 2 ， 红色原子代表骨架o 原子，灰色原子代表s i 原子，蓝色原子代表n 原子，白色原子代表h 原子) ，结构参数见表5 2 ，吸附n h 3 前后t i 与靠近孔道方向三个0 的二面角变化列于表 5 3 ，计算得到的吸附能列于表5 4 ，其中给出n 原子与探针分子的最近的距离。从图中 我们可以看出，4 个不同大小的模型中，n h 3 原子都是从直孔道向t i l 2 0 1 2 方向进攻， t s 1 自 筛l 酸性4 论计算研究 n t l l 2 o 键角几乎呈1 8 0 0 瓢 ( b ) 5 4 t - n h 3 ( c ) 8 t - n h 3( d ) 7 8 t - n h 3 图52 优化得到的与n h ，的吸附络合物的结构 f i g52 0 p t i m i z e ds t r u c t u r e s o f a d s o r p t i o nc o m p l e x e s w i t h n h 3 由表52 中所列数据可以得出，5 t8 t , 5 4 t 和7 8 t 模型与n h 3 的吸附络合物的t i - o 平 均键长依次为01 7 6 3 ，01 7 8 9 ，01 7 9 0 和01 8 0 0n m ，即随着模型增大而递增并逐渐收敛。 与吸附n h 扮子前相比，t i - o 键妊分别增k 了o0 0 1 3 ，o 0 0 2 8 ，00 0 2 5 和00 0 1 7 t i m 。t i s i 的平均距离依次为o3 1 7 8 ，o3 1 8 4 ，03 1 5 0 和o3 1 9 2i l m 。比吸附n h 3 之前分别缩短了 00 0 2 2 ，00 0 0 9 ，o0 0 3 4 和00 0 1 7n m 。t i o s i 平均键角依次为1 4 40 ，1 3 98 ，1 3 34 和1 3 9 l 。 比吸附n h 3 之前分别减小了28 ，1 3 ，10 和l7 0 ，也是规律性不明显。 从表53 中数据可以看出，5 t ，8 5 4 附7 8 t 簇模型优化后的t i 与靠近靠道方向的 三个o 的平均二面角分别为1 2 l2 ，1 2 01 ，1 1 79 和1 2 02 。，可0 4 单元仍然成止四面体对称 结构。模型吸附n h 3 分子后的t 0 4 中心的平均二面角分别为l3 76 ，1 4 91 ，13 79 和1 4 3l 。 吸附后的平均二而角分别增大了1 64 ， t s 1 分子筛l e w i s 酸性的理论计算研究 表5 2 优化后的吸附络合物的几何参数( 键长n m ，键角o ) t a b l e4 1 t h eg e o m e t r i cp a r a m e t e r so fa d s o p t i o nc o m p l e x e so b t a i n e db yg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n ( b o n dd i s t a n c e n m ，b o n da n g l e d e g r e e ) 表5 3 吸附n h 3 前后的t i 与靠近孔道方向的三个o 的平均二面角( 。) t a b l e4 1 t h ea v e r a g ed i h e d r a la n g e l so f t ia n dt h r e eon e a rt h ec h a n n e ld i r e c t i o nb yb e f o r e a n da f t e ra d s o r p tn h 3 2 9 o ，2 0 0 和2 2 9 。说i j f j t s 1 分子筛在吸附n h 3 分子后，t i 活性中心的结构变化较大， 整个直孑l 道呈膨胀状态，t i 原子与周围相邻的四个氧原子和吸附分子n h 3 中的n 原子成 近似的三角双锥结构，t i 原子处于五配位中心。 t s 1 分子筛l e w