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中山大学硕士学位论文 含腙类金属配合物的合成与表征 专业：无机化学 学位申请人：孙爱平 指导老师：陈小明教授，叶保辉副教授 摘要 对预定结构的分子构筑及预期劫能的惫属配台物的定向组装r 晶体下程1 是当今台成 化学面临的最具有挑战性的课题之一。在设计合成无机功能材料中，模拟d n a 生物大分子 的螺旋结构，寻求其中的规律，本文利用台腙装配体台成了4 个单桉配台物与5 个螺旋牡配 台物，并通过电喷冀质谱分析及弼位索的计算，研究了螺旋忧台物的形成机理，得到通过控 制配体与金属之间的比铡可戳形成不同蝶旋化台物的规律。此外，巡对螺旋配台物 f i q i ：( p a 砷8 p ) 3 ( n o 山6 h 2 0 与i n i 2 ( p a p h a p k o l 2 0 x 】c 1 48 h 2 0 咀及配体的溶液做了紫外一可见 光谱分析，发现配合物相对于配体的吸收峰有红移现象。全文共分四章： 第一章介绍了含腙类金属配合物的研究背景及选题意义。 第二章描述了三个基于比啶一2 - 甲酰胺水杨酰腙的单拨配位化台姆的合成方法与结构特 征。其中配台物 c d ( s h a p x o a c ) 2 ( h 2 0 ) + 2 遏o ( 1 ) 属于三斜晶系， - 1 空间群；配合物 z b 蛐a p ) u n 0 3 n o 】( 2 ) 和i ! l 己台物n i ( s h a p ) 3 ( n o ) 2 5 h 2 0 ( 3 ) 都属于单斜晶系，分剐属于p 2 j n 、 c 2 c 空间群。配台物( 1 ) 与( 3 ) 的金属中心与配体形成六配位的畸变的八面体构型，配台物 【z n ( s h a p ) 2 n 0 3 n 0 3 ( 2 ) 金属中心与配体形成五配位的变形的三角双锥构型。另外还对它们进 行t 光谱分析，结台它们的电喷雾质谱分析，了解到其在溶液中的存在孵式有多种睹况，这 就说唠它啦】在溶液巾存在着一种动态平错，所以不象在晶体中弱存在形式那样单一。讨论了 在反应体系中引入平德阴离子、控制反应条件( 包括反应物比例、溶剂等) 的影响。 第三章描述了由吡啶一2 一甲酰胺胼作为原料直接缩台得到的两种不同中间体，并且对其 做了光谱分析a 本章利用不同的方法得到了三个金属配合物，即：【c d ( p a h a p ) 2 c l ： o - 6 h p ( 1 ) 、 z n 0 卵h 咄( h 2 0 ) 2 】叫0 3 k h 2 0 ( 2 ) 、m n ( b p l a - h ) 2 唧c o o ) 2 0 ) 。并对这三种配台物盼晶体结构进 行了表征，配合物( 1 ) 属于正交品系，p n n # 空间群：配台物( 2 ) 和( 3 ) 都属手单斜晶系，分别属 于咒l 七、c 2 t c 空阈群。这三个配台黝的金属离子都是六配位的，都属于畸变的八面体构型。 主生查兰堡主堂垡堡茎一 配台物( 1 ) 是一个双螺旋结构，配合物分子之间存在着氢键作用，配合物的镉原子、氯原子 咀及水分子的氧原子通过配位键及氢键作用形成一条六边形链，在另一个方上水分子的氧原 子之间通过氢键作用形成一条菱形链，两条链又通过氢键作用形成二维阿状结构。配合物( 3 ) 中的锰原子则是由甲酸根离子与3 , 5 毗啶1 ，2 ，4 三唑通过桥联的作用形成的一维螺旋状结 构。在配合物( 3 ) 形成过程中溶剂热的反应条件是很关键的。 第四章设计合成了间苯二吡啶甲酰胺腙，并利用其设计合成了三个螺旋状配合物，描述 了它们结构特征。这三个螺旋化合物都属于三斜晶系，都属于p _ 1 空间群，它们的金属离子 都是六配位的，都属于畸变的八面体构型。配合物 n i 2 ( p a p h a p ) 3 ( n 0 3 ) 4 6 h 2 0 ( 1 ) 是三螺旋结 构，而配合物 c 0 2 ( p a p h a p ) 2 2 0 ) 4 c 1 4 6 h 2 0 ( 2 ) 和【n i 2 ( p a p h a p ) 2 ( 1 t 2 0 ) 4 c 1 4 8 h 2 0 ( 3 ) 则都是双螺 旋结构。配合物 n i 2 ( p a p h a p ) 3 ( n 0 3 ) 4 6 h 2 0 ( 1 ) 中两个金属离子之间的距离( 1 0 4 2 3 a ) 比配 合物 c 0 2 ( p a p h a p ) 2 e a 2 0 ) 4 c h - 6 h 2 0 ( 2 ) 和 s i 2 ( p a p h a p ) 2 ( h 2 0 ) 4 c 1 4 8 h 2 0 ( 3 ) 中金属离子之间的 距离【1 0 7 3 6a ( 2 ) 、1 0 6 9 4a ( 3 ) 近的多，这是因为配合物( 1 ) 中配体的共扼体系因为空间阻 力发生了较大的扭转，所以它的两个金属离子之间的距离比较近。对这三个螺旋配合物还进 行了一些光谱分析，在这一章主要利用电喷雾质谱分析研究了不同螺旋化合物在溶液中的形 成机理，得出通过控制配体与金属之间的比例就可以得到不同的螺旋化合物。另外，在对配 体以及配合物溶液的紫外一可见光谱分析发现，配合物溶液的最大吸收波长相对与配体发生 了红移。 关键词：超分子，螺旋化合物，氢键，桥联配体，金属配合物。 l l 中山大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h eh y d r a z o n ec o m p l e x e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：a i - p i t a gs u n s u p e r v i s o r ：x i a o - m i n gc h e r t ，b a o - h u iy e a b s t r a c t v c h e r e a st h ed e v e l o p m e n to fr e l i a b l em e t h o d sf o rt h ep r e d i c t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h e r a t i o n a ls y n t h e s i so ff u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sr e m a i na ne l u s i v es e i e n t i f i cc h a l l e n g e ，i t s r e l e v a n e et oa s p e c l so fp h a r m a c e u t i c a la n dm a t e r i a l ss c i e n c eh a sf u e l e dr a p i dd e v e l o p m e n to ft h e c o n c e p to fe r y s t a le n g i n e e r i n g s i m u l a t i n gt h eh e l i c a ls t r t t e t l l r eo fd n a 诬t h ed e s i g n i n ga n d s y n t h e s i si n o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，w eh a v es y n t h e s i z e d4m o n o n u c l e a ra n d5h e l i c a l c o m p l e x e s ta n df u r t h e ri n v e s t i g a t e dt h ef o r m i n gm e c h a n i s mo ft h eh e l i x e sb yt h ee s i - m s s p e c t r u ma n a l y s i st h et h e s i si sd i v i d e di n t of o u ic h a p t e r s h t h e f i r s tc h a p l e t , t h e p a c k g r o u r t do f t h eh y d r a z n n e c o m p l e x e sa r e b r i e f i n t r o d u c e d l n t h es e c o n dc h a p t e r , t h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e so ft h et h r e ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h e p y f i d i n e - 2 - c a r b o x a m i d es a l i c y l i ch y d r a z o n el i g a n dh a v eb e e nd e s c r i b e da n dt h er e a c t i o n c o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e d c o m p l e x c d ( s h a p x o a e ) z ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 1 ) c r y s t a l l i z e di n t h et r i e l l n i c 8 p a c eg r o u pp - 1c o m p l e x z n ( s h a p ) x ( n 0 3 ) n 0 3 ( 2 ) e r y s t a l l i z e di nt h em o a o c l i n i cs p a c eg r o u p p 2 d na n dc o m p l e xn i ( s h a p ) 3 ( n o s ) 25 h 2 0 ( 3 ) i nt h em o n o c l i n i cs p a c eg r o u pc 2 c t h ec d a di n c o m p l e x ( 1 ) a n dn i ( i i ) i nc o m p l e x ( 3 ) a r ec o o r d i n a t e db ys i xa t o m st of o r mad i s t o r t e do e l a h e d r o n ， r e s p e c t i v e l y , w h i l et h ez n ( 1 1 ) i o ni nc o m p l e x ( 2 ) i sc o o r d i n a t e db yf i v ea t o m st of o r mad i s t o r t e d t r i a n g l e b i p y r s m i d i na d d i t i o n ，t h e c o m p l e x e sh a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y i ra n d e s i m s i nt h e t h i r dc h a p t e r ，t w od i f f e r e n ti n t e r m e d i a t e sh a v eb e e nf o u n di nt h ec o n s e n d a t i n nr a c t i o n o f p y r i d i n e - 2 - c a r b o x a m i d eh y d r a z o n e i ne t h a n o ls o l u t i o n 1 1 l l r e ec o m p l e x e s ， c d ( p e h a p ) 2 c 1 2 2 6 - h 2 0 ( 1 ) 【z 吨妯嘲( h 2 0 埘( n 0 3 k h 舶2 ) a n d m n ( b p t a - h ) 2 唧c o o h ( 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n dh a v e b e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yx - r a yc r y s t a ls t r u c t u r a l a n a l y s i sc o m p l e x ( 1 ) c r y s t a l l i z e si n t h eo r t h o r h o m b i cs p a c eg r o u p h r r l , a n dc o m p l e x e s ( 2 ) a n d ( 。) i n t h er a o n o c l i m c , t h es p a c e g r o u p o f i s f 2 】，ca n d t h a io f o ) i s c 2 c t h ec e n t e r m e t a l i o n s o f t h et h r e ec o m p l e x e sr r ca l lc o o r d i n a t e db ys i xa t o m st of o r md i s t o r t e do c t a h e d r o n s t h e 中山大学硕士学位论文 c o m p l e x ( 1 ) i sad o u b l eh e l i x i n t e r e s t i n g , t h ef o u rl a t t i c ew a t e rm o l e c u l e s c o n n e c tt oe a c ho t h e ri n ar h o m b i cf a s h i o nt of o r maw a t e rc h a i nv i ah y d r o g e nb o n d s ，t h e s ec h a i n sa r ef u r t h e ra s s e m b l e d i n t oa2 - dl a y e rv i a t h eh y d r o g e nb o n d so fo h c 1 c o m p l e x ( 3 ) w a so b t a i n e du n d e r s o l v o t h e m a lc o n d i t i o n i nw h i c hv e r yp a i ro fm n ( 1 1 ) i o n sa r eb r i d g e db yaf o r m a t ea n dan _ n g r o u po ft h e3 , 5 - b i s ( p y r i d y l ：卜1 ，2 ，4 - t r a z o l e i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t h el i g a n db i s ( p y r i d i n e - 2 - c a r b o x a m i d eh y d r a z o n e ) - 1 ，3 b e n z e n ea n d t h e i rc o m p l e x e s n i 2 ( p a p h a p ) a ( n 0 3 ) 4 6 h 2 0 ( 1 ) ， c 0 2 ( p a p h a p ) 2 ( h 2 0 ) 4 c 1 4 6 h 2 0 ( 2 ) a n d 【n i 2 ( p a p - h a p ) 2 ( h 2 0 ) 4 c 1 4 + 8 h 2 0 ( 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e i r s t r u c t u r e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db y s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h et h r e ec o m p l e x e sc r y s t a l l i z ei nt h et r i c l i n i cs p a c eg r o u pp - 1 t h ec e n t e rm e t a li o n so fc o m p l e x e s ( 1 ) 、( 2 ) a n d ( 3 ) a r ea l lc o o r d i n a t e db ys i xa t o m sa n df o r m d i s t o r t e do c t a h e d r o n s c o m p l e x ( 1 ) i sat r i h e l i xc o m p l e x ，c o m p l e x e s ( 2 ) a n d ( 3 ) a r ed o u b l e - h e l i x e s t h ed i s t a n c eb e t w e e nt h et w om e t a li o n sa r e1 0 4 2 3 ai n ( 1 ) ，1 0 7 3 6a i n ( 2 ) a n d1 0 6 9 4ai n ( 3 ) f u r t h e r m o r e ，t h ee s i - m sw a se m p l o y e dt oo b s e r v et h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eh e l i c a l c o m p l e x e s ，w ef o u n dt h a td i f f e r e n th e l i c a lc o m p l e x e sc a nb eo b t a i n e db yc o n t r o lt h em o l a rr a t i oo f t h el i g a n da n dm e t a l k e yw o r d ：s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e s ，h e l i c a lc o m p l e x ，h y d r o g e nb o n d s , b r i d g i n gf u n c t i o n ， c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ， 中山大学颁士学位论文 1 1 引论 第一章前言 配位聚合物的超分子组装、结构及性质的研究依赖于从无机化学基础上发展起来 的配位化学。近年来得到了迅速发展。每年都有数以千计的新的配位聚合物被报道。 配位化学是结合有机化学和无机化学的桥梁。无论是在无机盐的晶格中引入有机 分子还是在有机分子的头端连接含d 或，电子的金属离子都会给无机有机杂化物的光、 电、磁性质带来新的变化。将传统的0 维螯合物拓展到配位聚合物，也将配位化学发展 到超分子化学的范畴。l e h n 解释：既可以把超分子看作是广义的配位化学，也可以把配 位化学包括在超分子的概念中。在已有多年研究配合物的经验和已开展了的部分此类工 作及已经了解的组装方法和规律的基础上，要清楚的认识组装的本质和规律，达到定向 组装的水平，还需要深入的研究和积累。除了常用的结构材料外，目前有实际应用的超导 材料、磁性材料、非线性光学材料、激光材料、传感器等功能材料大都是由原子( 或离子) 组成的、并在主体结构上发挥其功能的传统无机材料。而以分子为基础的，易于通过分 子剪裁实现分子设计和分子组装的金属功能配合物，在分子与离子交换、吸附与选择性 催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值n 一。十多年来，超分子化学和配 位聚合物的晶体工程发展十分迅速，已成为化学的主要研究领域之一】。超分子化学为 化学科学提供了新的观念、方法和道路，设计和制造自组装分子构筑基块，开拓分子自 组装途径，使具有特定结构和基团的分子自发地按一定方式组装成所需的超分子，并进 一步聚集成宏观的聚集体。而晶体工程也已广泛应用，使得合成和组装具有预定结构的 分子构筑乃至预期功能的金属配合物成为可能。 以上这些为进一步开展配位聚合物杂化材料研究提供了重要的基础。因此，进行 含氮、氧多齿配体的配位聚合物的超分子组装、结构及性质的研究是必要的。以金属离 子为组装基元，通过金属一桥联配体间的配位作用组装成1 - 3 维有序配位聚合物，研究这 些化合物的拓扑结构与性能的关系，研究配位聚合物的光和磁性质，对推动超分子化学 的发展具有重大意义。 1 2 超分子化学 中山大学硕士学位论文 超分子概念的根源可以追溯到一百年前w e m e r 所提出的配位化学的概念。事实上，早 在三十年代就引入了超分子的名词，类似于生物学中的情况，它可看成是由底物( s u h s t r a t e ) 和接受体( r e c e p t o r ) 组成。其含义对应于配位化学中的受体( a c c e p t o r ) 和给体( d o n o o 。如果将配 体化合物看作是有两种或多种可以独立存在的简单物种结合起来的一种化合物，则不难理解 它和超分子间的相依关系 2 - 3 1 。j - m ，l e h n 曾经从两个方面来分析超分子化学和配位化学的 互补关系，即：既可以把超分子化学看作是广义的配位化学，也可以把配位化学包括在超分 子化学的概念中1 4 l ，他将超分子化学定义为“超越分子范畴的化学”，是研究分子间相互作用 缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学，而这种分子聚集体简称超分子 1 3 , 4 1 。通过分子间弱相互作用力的协同作用而进行的分子识别是超分子化学的核心概念。所 谓分子识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。一个 分子可以从另一个分子的几何形状和大小来识别，也可以根据氢键的形成、堆积的相互作用 和静电力等化学因素来识别。 1 3 螺旋化合物 螺旋化合物通常被描述为一个螺旋状超分子配合物，其结构是由一个或多个共价有机 链 目绕在由一系列金属离子所形成的螺旋轴的周围而形成的。很多螺旋化合物起源于配体， 这些配体具有两组不同的双齿配位点，这两组双齿配位点之间被一个间隔装置隔开。比如： 对于一个双核的双螺旋结构来讲，基本条件【5 ，q 首先是所选择配体的间隔装置必须有一定的 刚性，这样才可以有效地阻止两组配位点只和一个中心金属配位：其二就是间隔装置还要有 足够的柔韧性、弹性，这样才能够使配体缠绕在金属一金属轴的周同。只有当两个金属离子 显示出完全相同的构型f 8 】时才会形成手性螺旋，例如要形成手性双螺旋配合物，配体必须 能够把手性从一个金属中心传递到另一个金属中心【9 1 。 螺旋化合物很好的说明了通过相关简单参量的相互作用可以控制特殊结构配合物的 形成，比如通过金属电子的优先选择与螺旋配体配位点的部署之间的影响【1 0 】。 对于螺旋化合物研究，这几年有一些文献报道，其中有非手性螺旋配合物，也有手性螺 旋化合物。 对于由含腙类配体形成的非手性螺旋化合物，国内的段春迎、盂庆金以及国外的lk t h o m p s o n 等人近几年来对此做了系统的研究。段春迎、孟庆金等人利用l 1 合成了无限单螺 2 中山大学硕士学位论文 旋链【a 9 2 l 1 2 b f d 2 ( 见图1 4 ) ，这个配合物的特点就是配体l 1 中n - n 单键上的两个n 原子 起到桥联作用把银离子连接起来，配体和银离子之间形成反式配位，并且每个银离子都是四 日a 位的，同时与两个配体进行配位，这样无限向两方延伸就形成一维螺旋状结构，而这些螺 旋卷又巧妙地运用了芳香环之间的堆积作用进一步形成一个方形的通道；他们利用l 2 合成了金属与金属之间距离最短的一系列银的双螺旋配合物，如：【a 9 2 l 2 2 c 1 0 4 1 2 ， a 9 2 l 2 2 】 b f 4 】2 ，【a 9 2 l 2 2 】【n 0 3 】2 ，这些配合物的特点是配体l 2 上存在甲基，所以在一个方向 上分子之间可以通过“丁c 堆积作用形成一维链状结构，在另一个方向上因为甲基的存在阻止 了一“堆积作用形成而是形成了c - h 作用，通过c _ h 作用从而形成二维堆积结构 ”1 ( 如图1 5 ) 。另外，他们利用这类配体还合成了一系列三螺旋配合物，包括： c 0 2 l 2 3 】【b f 4 】。， z n 2 l 2 3 b f 4 4 ， n i 2 l 2 3 】【b f 4 】4 ， c u 2 l 2 3 【b f 4 4 1 ”， f e 2 l 3 3 】【d m f 】7 【c 4 h 1 0 0 0 5 1 1 2 | ( 见图1 6 ) ，其中 比较有特色的是旺k r 3 】m 巩( c d - 1 1 0 0 ) o s 。图1 6 给出了旺h l 3 3 1 t ( d m f ) n - ( c m l o o ) 0 5 的晶体 结构以及它的三维堆积图，由图明显可以看出这个配合物的特点是在它的堆积图中形成了很 大的孔穴，这是由八个结构单元通过芳香环之间的“- “堆积作用形成的，它的直径大约1 3 1 5 a ，其内部孔穴的体积大约有9 4 0a 3 。在此基础上他们还利用l 4 、l 5 、l 6 、l 7 也合成了 一系列三螺旋配台物，其中包括：【z n 2 l 4 3 i b f 4 】4 ，【c 0 2 l 4 3 】【b f 4 】4 ， m n ：l a 3 】【b f d 4 ， n i 2 l 6 3 b f 4 】， z n 2 l 6 3 c 1 0 4 ， z n 2 l 5 3 】 b f 4 。， m n 2 l 5 3 】【b f 4 】4 ， c 0 2 f f 3 】 b f 4 】4 t c o ：l 7 3 【b f 胡4 ， n i 2 l 7 3 】【b f 4 4 【1 1 j ，( 结构图见图1 7 ) 这些配合物的特点是他们在设计配体时加长了配体的长 度，而且巧妙的利用了配体中间的亚甲基c 原子和一o 一氧原子的s p 3 杂化所形成的角度来构 造螺旋化合物。t h o m p s o n 等人利用l 3 、r 等此类配体合成了许多单螺旋、双螺旋、三螺旋 化台物，并且对这类化合物的磁性做了研究。他q i 作的特点是充分利用含腙类配体的结构 特点设计合成含磁性配合物，比如：二嗪类化合物l 7 = p a h a p ( 图1 1 ) 由于具有排列特殊的配 位点，可以提供单核或双核多种可能配位方式。n - n 桥可以自由旋转形成顺反配位( 图1 1 ) ， 两磁中心可以通过n - n 桥发生铁磁性偶合相互作用，其铁磁性质取决于旋转角的大小大量 实验和理论研究”1 表明旋转角小于8 0 0 产生铁磁性偶合，大于8 0 。将产生反铁磁性偶合图 ( 1 2 ) ”1 ”。从1 9 9 7 年到2 0 0 4 年有大量关于此类配合结构及其磁性研究的报道，从单螺旋， 双螺旋到三螺旋结构，从双核到多核结构 ”1 ，从非手性到手性配体结构越来越复杂，理论 和技术研究也日益深入。 手性在化学、药学、生物化学和磁性科学等方面已经显示了它的非同寻常的重要性【”一 2 ”，近几年来，手性配位聚台物已经成为大家强烈关注的主题，这主要是因为它们在对应体 的选择合成、不对称性催化、多孔渗水材料、非线性光学材料以及磁性材料等方面有着潜在 3 中山大学硕士学位论文 的广泛麻用【2 2 - 2 s 。结合磁学性质与光学性能来设计手性磁性材料在对多功能材料的追求中具 有非常大的挑战性。 在合成手性螺旋化合物方面，严纯华等人做了一些工作，他们利用l 2 、l 6 、l 7 等配体 合成了具有磁性的手性螺旋配合物，其中包括单螺旋配合物 m n z ( l 2 ) 叫3 ) 。】， m n 2 ( l z ) ( n 3 ) 4 i m e o h ( 见图1 ，8 ) 和双螺旋配合物【 佃2 ( p ) 2 ( n 3 h c 1 0 4 h 2 0 1 2 6 + 。并且也对这些化 合物的磁性进行了研究，在结台磁学性质与光学性能来设计手十牛磁件材料方面有了突破【2 7 1 。 t h e t a - l 书 e丑m o 量 。 jm 图l 1n n 桥自由旋转形成顺反配位，图1 2 不同旋转角的铁磁性偶台常数值 h l 1 l 5 l 2 l 7 l 4 l 6 , n h s 一 围1 3 几种合艨类配体 4 h 2 n l 8 义 、睇 产、 qp 人 口 中山大学硕士学位论文 圈17 【m 2 l 4 ，】【b f 4 】4 中金属高子的配位结构圈 5 中山大学硕十学位论文 豳1 8 田中a 代表的是手性单元【m n 2 ( 嗍n 3 ) 4 】；b 是由a 及叠氮轿连形成的同手性链；c 是由金属锰原子与 叠氨轿形成的螺旋链。 1 4 本课题的选题意义及本论文所取得的进展 1 4 1 本课题的选题意义 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- i 1 交叉学科。五十年代以来，配位化学以其 与有机合成化学相结合为特点，开始无机化学的复兴时期，从而打破了传统的无机、有机和 物理化学间的界限，进而成为各化学分支的结合点。正如k h n 所指出的：超分子化学可以 看作是广义的配位化学；另一方面，配位化学又是包括在超分子化学的概念之中吼因此， 当我们选用具有易变的电子构型和花样繁多的空间结构优点的配位化合物作为分子构筑基 块进行其分子构筑和功能配合物的定向组装时，须考虑超分子化学体系以及作用特点。因此 进行含氮、氧多齿配体的配位聚合物的超分子组装、结构及性质的研究是必要的。以金属离 子为组装基元，通过金属桥连配体间的配位作用组装成1 - 3 维有序配位聚合物，研究这些 化合物的拓扑结构与性能的关系，研究配位聚合物的光和磁性质，对推动超分子化学的发展 6 中山大学硕士学位论文 具有重大意义。 5 0 年前，d n a 双螺旋结构模型的建立不但使生命科学进入了一个崭新的时代t 2 s ，而且 也使化学领域发生了很大变化，尤其是丰富了配位化学的内容，为在设计合成无机功能材料 中模拟d n a 螺旋结构打f 了基础。对于模拟d n a 螺旋结构合成螺旋配合物的研究国内、 外已有一些。利用含腙类配体合成螺旋配合物的也有一些，比如t h o m p s o n 1 5 ，1 7 ，2 9 ，3 ，他主要 是研究这些螺旋化合物的磁性：国内在这方面研究较多的是孟庆金、段春迎等人，孟庆金等 人利用含腙类配体合成了从短链到艮链、从单螺旋到双螺旋到三螺旋等很多此类配合物，并 且对这些配合物的磁性进行了研究；另外严纯华也利用这类配体台成了手性螺旋配合物【2 6 l ， 也对这些手性螺旋配合物的磁性也做了研究。 在他们工作的基础上，本论文利用含腙类配体模拟d n a 螺旋结构台成螺旋化合物方面 也做了一些工作。本课题的特点是利用l 1 为原料设计合成了k 、b ，k 在结构上除了具有 含腙类配体的共性外，其结构中存在o h 氧原子，它和n - n 单键上的氮原子共同起到桥联 作用与金属离子配位形成多核配位聚合物；l 3 的结构特点是我们在设计配体间苯二吡啶甲 酰胺腙中引入了间苯基团，利用苯环上取代基之间的夹角来形成螺旋配合物。利用这j l 种配 体我们合成了一些配合物，并对这些配合物的结构以及性质进行了表征。另外，还对螺旋配 合物的溶液做了电喷雾质谱分析，并且利用电喷雾质谱分析研究了螺旋配台物的形成机理， 发现通过控制配体与金属之间的比例能够得到不同的螺旋配合物。 1 4 2 本论文所取得的进展 本人完成的工作如下： 1 合成了3 种不同的含腙类配体，即：二吡啶- 2 - 甲酰胺肼) ，吡啶- 2 甲酰胺水杨酰 腙( k ) ，间苯二吡啶- 2 - 甲酰胺腙( l 。) 。另外，本文还涉及到两个配体( l 4 ，k ) 口。q 。 l i = p c h a 7 l 2 = s h a p 中山大学硕士学位论文 r e = p a p h a p n n ：埝 心n l = p a h a p k = h p t a 这类配体在结构上的特点：( 1 ) 有多个配位点；( 2 ) 整个配体处于一个共扼体系中， 具有一定的刚性；( 3 ) n - n 键上的两个氮原子可以起到桥联的作用，另外n - _ n 单键可以 任意扭转形成顺反式配位，因此具有一定的柔韧性。 2 利用这些配体合成了9 个配位化合物。其中包括单核配合物、单螺旋配台物、双螺 旋配合物、三螺旋配合物。 3 对这些配位化合物用x 射线单晶衍射仪解析晶体结构；进行红外、电喷雾等光谱表 征；进行元素分析；对部分化合物进行紫外。对配体进行了红外、核磁、有机质谱、元素分 析等表征。 参考文献： 1 ( a ) j b e c h e ra n di cs c h a u m b u r g , e d m o l e c u l a re n g i n e e r i n gf o ra d v a n c e dm a t e r i a l s ， 1 9 9 5 ；( b ) o k a h n ，e d m a g n e t i s m ：as u p r a m o l e c u l a rf u n c t i o n ，w e i n h e i m ：v c h ，1 9 9 6 ； ( c ) lv i n t e r r a n t ea n dm j h a m p d e n - s m i t h ，c h e m i s t r yo f a d v a n c e dm a t e r i a i s , a n o v e r v i e w ，w i l e y - v c h ，n e wy o r k ，1 9 9 8 ；( d ) j v e c i a n a ，c r o v i r aa n dd b a m a b i l i n o ， s u p r a m o l e c u l a re n g i n e e r i n go f s y n t h e t i cm e t a l l i cm a t e r i a l s ：c o n d u c t o r sa n dm a g n e t s ， d o r d r e c h t ，k l u w e ro r b i t a la c a d e m i cp u b l i s h e r s ，1 9 9 9 ；( e ) x 一z y o u ( 游效曾) ， m o l e c u l a r - b a s e dm a t e r i a l s o p t o e l e c t r o n i cf u n t i o n a lc o m p o u n d st 分子栩料光 宫功魔纪兮物，s h a n g h a it e c h n o l o g yp r e s s 上海科学技术出版社) ，2 0 0 1 2 ( a ) d b r a g a ，eg r e p i o n ia n da g o r p e n ，c 叫s m le n g i n e e r i n g ：f r o mm o l e c u l e sa n d c ，”抽bt om a t e r i a l s ，d o r d r e c h t ，k l u w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s ，1 9 9 9 ；( b ) kr s e d d o n r ! 些查兰堡主兰焦笙茎 a n dm z a w o r o t k o ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ：t h ed e s i g na n da p p l i c a t i o no r f u n c t i o n a ls o l i d s , d o r d r e c h t ，k l u w e r a c a d e m i cp u b l i s h e r s ，1 9 9 9 3 ( a ) a s t e i n ，s wk e l l e ra n dte m a l l o u k ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 5 9 ，1 5 5 8 ；( b ) wa h e r r m a n ，n w h u b e ra n do r u n t e ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 8 7 ；( c ) d b a m a b i l i n oa n dj es t o d d a t ，c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，2 7 2 5 4 j m l e h n ，a n g e w c h e m i n t e d e n g l ，1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 5 b h a s e n k n o p f , j - m l e h n ，n ，b o u m e d i e n e ，a d u p o n t - g e r v a i s ，a v d o r s s e l a e r ，b k n e i s e la n dd f e n s k e ， a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ，1 0 9 5 6 6 ( a ) c j f a n g , c y d u a n ，c h ea n d0 j m e n g ，c h e mc o m m u n ，2 0 0 0 ，1 1 8 7 ；( b ) c h e ，c y d u a n ，c j f a n ga n d0 j m e n g ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 0 ，2 4 1 9 ；( c ) c j f a n g ，c y ，d u a n ，h m o ，c h e ，q j m e n g ，y j u u ，y h m e ia n d z m w a n g ， o r g a n o m e t a l l i c s ，2 0 0 1 ，2 0 ，2 5 2 5 7 ( a ) m a l b r e c h ta n ds k o t i l a ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 3 4 ；( b ) jx u ， t n p a r a ca n dk n r a y m o n d ，a n g e w c h e m ，i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 ，2 8 7 8 ；( c ) b k e r s t i n g ，m m e y e r ，r e p o w e r sa n di cn r a y m o n d ，za m c h e m s o c ，1 9 9 6 ，1 1 8 ， 7 2 2 1 8 b r s e r f ，砭a a n d e r s e n ，c m e l l i n t ta n d 0 p a n d e r s o n ，i n o r g c h e m ，1 9 8 8 ，2 7 ， 4 4 9 9 9 d g u n ，c h e ，c y c u n ，c o q i a na n de j m e n g ，n e w 上c h e m ，2 0 0 2 ，2 6 ，7 9 6 1 0 ( a ) c p i g u e t ，g b e m a r d i n e l l ia n dg h o p f g a r t n e r ，c h e m r e v ，1 9 9 7 ，9 7 ，2 0 0 5 ；( b ) e c c o n s t a b l e c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , e d j ，一p s a u v a g 己e l s e v i e r , o x f o r d ，1 9 9 6 ，9 ，2 1 3 1 1 d g u n ，klp a n g ，c y c h u n ，c h ea n do j m e n g ，i n o r g c h e m 4 1 ，2 3 ，2 0 0 2 ， 5 9 7 9 1 2 h m o ，d g u o ，c y c h u n ，y t l i ，a n dq j m e n g ，i ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ， 2