（药物化学专业论文）吲哚的合成.pdf

摘要 吲哚是重要的化工原料，广泛应用于医药、农药、染料等精细化学品的生产， 因此，对吲哚极其衍生物的合成工艺进行深入研究无疑具有重要的意义。 首先以苯胺与环氧丙烷为原料合成n 一( 2 - 羟基丙基) 苯胺，收率为8 0 2 ；若 以氯化铋为催化剂室温下反应，n 一( 2 羟基丙基) 苯胺的收率高达9 0 0 。将所制 备的一系列铜基催化剂在心存在下用于n 一( 2 - 羟基丙基) 苯胺环合成3 一甲基吲 哚，分析发现主要生成了氢解产物苯胺。 本文设计制备了一系列催化剂，包括c uz n - m n s i o 。、c u f e m n s i 0 2 和 a gc d m g c a s i o 。，用于以苯胺和乙二醇为原料，在固定床合成吲哚的反应，以 g c 在线检测，g c m a s s 对反应混合物进行分析，用x r d 、x p s 、i c p 、b e t 和e s e m 等手段对反应前后的催化剂进行表征，发现助催化剂m n 对c u 、z n 、和f e 等有 显著的分散稳定作用。实验发现由浸渍法制备的催化剂比相应的由共沉淀法制备 的催化剂具有更小的金属晶粒尺寸、更好的分散性、更好的催化活性和寿命。 通过对反应工艺的优化，以c u z nm n s i0 2 为催化剂，以苯胺与乙二醇为原 料，吲哚收率为7 6 o ，以c u f e m n s i o 。为催化剂，吲哚收率为7 3 5 ，而以 a gc dm g c a s i o 。为催化剂，吲哚收率高达8 l _ 9 。 本文对上述反应的机理进行了初步的探讨。 关键词：吲哚，苯胺，乙二醇，c u z nm n s i o 。，催化剂 山西医科人学硕士学位论文 a b s t r a c t i n d o l e ，w h i c hi sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l ，h a sw i d e l yb e e na p p l i e di n m a n u f a c t u r eo fm e d i c i n e ，p e s t i c i d e ，d y e s t u f fa n do t h e rf i n e c h e m i c a l s t h u s ， s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no n t ot h es y n t h e t i cp r o c e s s e so fi n d o l ea n di t sd e r i v a t i v e si s v e r yi m p o r t a n t f i r s t ly ，l - p h e n y l a m i n o - 2 - p r o p a n o lw a so b t a i n e di n8 0 t 2 y i e l df r o ma n i l i n ea n d o x i r a n e ；w h i l et h er e a c t i o np r o c e e d e di np r e s e n c eo fb i c l 3a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e y i e l dw a su pt o9 0 as e r i e so fc ub a s e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n de m p l o y e di n t h ec y c l i z a t i o no f1 - p h e n y l a m i n o 一2 - p r o p a n o lt o3 - m e t h y l i n d o l ei nt h ep r e s e n c eo f h y d r o g e n ，h o w e v e r , a n i l i n ew a sd e t e c t e dt ob et h em a i nh y d r o g e n o l y s i sp r o d u c t as e r i e so f c a t a l y s t s ，i n c l u d i n gc u - z n m l l s i o ，c u f e - m n s i 0 2 a n d a g - c d - m g c a s i 0 2 w e r ep r e p a r e da n de x a m i n e dw i mt h er e a c t i o no fa n i l i n ea n d e t h y l e n eg l y c o lt oi n d o l e i naf i x e d b e dr e a c t o r t h er e a c t i o nm i x t u r e sw e r e a n a l y s i z e db yg ca n dg c m a s s b o t ho f t h en e w l yp r e p a r e da n du s e dc a t a l y s ts a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p s ，b e t ，i c pa n de s e m ，i tw a sf o u n dt h a tt h e a d d i t i o no fm nt ot h i sk i n do fc a t a l y s t sc o u l dd r a m a t i c a l l yi m p r o v et h ed i s p e r s i t yo f c u , z no ns i 0 2a n dt h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t s f u r t h e r m o r e ，o b t a i n e de x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s t so b t a i n e db yi m p r e g n a t i o ne x h i b i t e db e t t e ra c t i v i t y a n ds t a b i l i t yt h a nt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nd u et os m a l l e rm e t a l p a r t i c l e sa n db e t t e rd i s p e r s i o no nc a r d e rt h a nt h el a t e r t h er e a c t i o np a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d t h u s ，i n d o l ew a so b t a i n e df r o ma n i l i n e a n de t h y l e n eg l y c o li n7 6 o 7 3 5 a n d81 9 y i e l d sr e s p e c t i v e l yw i t hc u f e m i l s i 0 2 c u f e - m i l s i 0 2a n da g c d - m g c a s i 0 2a sc a t a l y s t s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h es y n t h e s i so fi n d o l ef r o ma n i l i n ea n de t h y l e n e g l y c o lw a sd i s c u s s e da n dp r o p o s e di nt h ep r e s e n tp a p e r k e yw o r d s ：i n d o l e ，a n i l i n e ，e t h y l e n eg l y c o l ，c u z n - m n s i 0 2 ，c a t a l y s t i i 山西医科大学硼士学位论文 第一章实验部分 1 1 原料和试剂的来源及规格 反应中所用主要原料和试剂的来源与规格如表卜1 所示，催化剂制备和反应 中所用的水均为去离子水。 表1 - 1原料和试剂的来源及规格一览表 t a b i e3 - 1s o u r c e sa n ds t a n d a r d so fs t a r t i n gm a t e r i a i s 1 2 吲哚的合成 1 2 1 以n b 羟乙基苯胺为原料合成吲哚 h n o h h 在白行设计的固定床反应器中加入一定量的催化剂，通入氢气，升温至所确 定的反应温度后，将一定浓度的n 一1 3 一羟乙基苯胺溶液用计量泵以一定的速度通 入催化剂区域进行接触反应，反应液从气液分离器中取出。1 h n m r ( 5 0 0 m h z ，c d c l 。 2 5 。c ，t m s ) ：6 = 6 6 0 ( s ，l h ) ，7 2 0 ( d d ，j ，= 9l t z ，j 。= 7 5h z ，l h ) ，7 3 l ( m ，2 h ) ，7 4 1 ( d ，j = 9 0 ，1 h ) ，7 7 1 ( d ，j = 8 0 ，1 h ) ，8 1 8 ( b r ，1 h ) 。 1 2 2 以苯胺和乙二醇为原料合成吲哚 n h 2 h o o h h 在自行设计的固定床反应器中加入一定量的催化剂，通入氢气，升温至所确 定的反应温度后，将一定浓度的苯胺和乙二醇溶液用计量泵以定的速度通入催 化剂区域进行接触反应，反应液从气液分离器中取出。 1 3 催化剂的制备 在借鉴别人研究成果的基础上，本文在分别以n b 羟乙基苯胺、苯胺与乙 二醇为原料合成吲哚的反应中，选择铜、银为主催化活性组分，以锌、锰、镁、 钙、铁和铬等作为辅助活性组分，并分别采用了等体积浸渍法、共沉淀法、共沉 淀一浸渍法、压片法和捏合法等催化剂成型手段制备了一系列的催化剂的样品用 于吲哚的合成。 山西医科大学项_ 上学位论文 3 山西医科大学硕上学位论文 注：表中金属的台量除含镉化台物催化剂外是指在得到的氧化型催化剂中金属的质量占催化剂总质量 的百分比，并日铜基催化剂在使用前均在氢气氛围下还原4 小时，银基催化剂在使用前均在氢气氛围下还 原2 小时。 1 4 催化剂的物化性质表征 1 4 1 比表面积( b e t ) 测定 采用b e t 法测定催化剂样品比表面积。所用仪器为美国q u a n t a c h r o m 公司的 n o v a2 0 0 0 化学吸附仪。 1 4 2 催化剂表面形貌的扫描电镜观察( e s e m ) 。 催化剂表面形貌和粒度大小在扫描电子显微镜下直接观察，仪器为p h i l i p s x l 一3 0 型环境扫描电子显微镜，使用电压为2 0 k v ，放大倍数为一万倍。 1 43 催化剂物相组成测定( x r d ) 催化剂物相组成的测定采用日本理学d m a x2 5 0 0 型x 射线衍射仪，c u k a 辐 射源，扫描范围为3 8 0 。c ，时间常数t c = o 0 4 ，衍射仪角度转速8 。m i n ，管 电压4 0 k v ，管电流l o o m a 。 1 4 4 催化剂表面分析( x p s ) 催化剂表面分析在p h i1 6 0 0 型x 射线光电子能谱仪上进行，m g k a 射线源， 真空度优于2 1 08 t o r r ，以污染碳的c l s 电子结合能2 8 4 6 e v 校准荷电效应。 1 5 催化剂的活性评价 本文采用连续的操作方式对吲哚的合成进行了研究。催化剂的活性评价在自 行设计的固定床反应器中进行，反应器装置图如图2 - 1 所示。其中，管式反应器 内径1 5m m ，有效长度7 0 0m i l l 。 山西医科大学砸士学位晗文 0 图2 - 1 反应的催化剂活性评价装置图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fa c t i v i t ye v a l u a t j o nt e s t i n gf o rc a t a i y s t s 1 进气管2 汽化室 5 法兰6 管式反应器 9 冷凝器1 0 接收器 1 3 原料罐1 4 智能温度控制仪 f i 、f 4 f 6 为双向阀 f 2 、f 3 为三向阀 1 6 产物的分析鉴定 1 6 1 产物的定量分析及数据处理 3 填料4 加热套 7 催化剂8 热电偶 1 1 尾气管1 2 双柱采微量计量泵 1 5 温度显示仪 本文中样品组成的定量分析采用北京市东西电子研究所生产的g c 一4 0 0 0 a 型 气相色谱仪。载气为高纯氮，氢火焰离子检测器( f i d ) ，分析柱为o v1 0 1 石英 毛细管柱，柱长为5 0m ，用g c4 8 0 0 色谱工作站进行数据分析。 色谱条件为： 载气：氢气；柱前压：0 2 m p a ；汽化室温度：2 8 0 ：检测室温度：2 5 0 ； 柱温：程序升温，从6 0 以2 0 m i n 的速度升温8 5 m i n 至2 3 0 。 用组成归一化方法计算产物中各成分含量的计算式为： w i ：墨! ：! 。1 0 0 彬乃 = l 式中： w ：i ：i 组分的质量百分数 a i ：i 组分的色谱峰面积 f ：i 组分的质量校正因子 1 6 2 产物组分鉴定 为了确定反应产物中各组分的结构，本文采用g c m s 法对产物进行了分析鉴 定，分析条件为： g ch p 5 8 9 0 ：交联苯甲基硅铜1 2m 0 2i l l l l l 色谱柱；载气：h e ；流量：1 2 m l i n ；汽化温度：2 5 0 。c ；柱温：采用程序升温，在7 0 。c 保持2 m i n ，再以2 5 m i n 的速度升温至2 8 0 。 m sh p 5 8 9 1 ：e i 源7 0 e v ，倍增电压1 8 0 0 v ，离子源温度1 8 5 。c ，扫描质量 范围1 5 3 0 0 a m u 。 163 最终产品的结构鉴定 为了确保最终产品结构的丁| 三确性，本文对得到的目标化合物采用v a r i a n 公 司生产的5 0 0 m h z 核磁共振波谱仪和b r u k e r 公司生产的4 0 0 m h z 核磁共振波谱仪 进行了结构鉴定。 6 山西医科大学碗士学位沧文 2 1g c - m s 分析 第二章吲哚合成反应的研究 本文以n 一1 3 一羟乙基苯胺为原料，用c u z n m n s i o 。为催化剂进行了吲哚的 合成，它的反应液经g c m s 分析，主要成分如表2 一l 所示( 分析报告见附录： 由n 一羟乙基苯胺合成吲哚的反应液g c m s 分析结果) ： 表2 - i 由n - b 一羟乙基苯胺合成吲哚的反应液主要成分 t a b l e2 - 1t h em a i nc o m p o s i t i o n sf o r m e df r o mn b h y d r o x y e t h y i a n i ii r l ef o rt h e s y n t h e s iso f i n d o i e 反应条件：催化剂6m l ，进料速度0 5m l m i n ，配料：1 5 w t 原料，2 5 w t 的二氧六环溶液和6 0 w t 的水。 由上表可以看出，n b 一羟乙基苯胺分子的n - c 键在高温下易氢解，导致吲 哚收率低。 苯胺与乙二醇反应合成叼l 哚是一条人们研究较多的合成路线。反应机理一 直没有完全搞清楚。因此，人们对其反应机理仍在不断地探索中。 本文用c d s 作为催化剂，对苯胺与乙二醇合成吲哚的反应进行了研究，对其 反应混合物进行了g c m s 分析( 见附录：苯胺与乙二醇反应合成吲哚反应液的 g c - m s 分析图谱) ，其主要反应液成分如表2 2 所示： 山瑙医科大学硕士学位论文 表2 - 2 t a b i e2 2t h em a 以苯胺和乙二醇为原料合成吲哚的反应液主要成分 nc o m p o s i t i o n sf o r m e df r o ma n ii r ea n de t h y i e n eg i y c o f o rt h es y n t h e s i so f i n d o i e 反应条件：催化剂6 0m l ，苯胺：乙二醇= 5 ：l ( m o ) ，进料速度lm m i n ，进水速度1 8m l h ，3 4 0 ，氢 压0 8 m p a 。 8 山西医科大学硕士学位论文 由表中数据可以看出，反应中生成的n d 一羟乙基苯胺再与另一分子苯胺 发生反应前，由于自身不稳定，能发生脱水、加氢生成n 一乙基苯胺；能与另一 分子乙二醇反应，经脱水、加氢生成n ，n - 二乙基苯胺；脱氢生成 j h n 文o ；脱氢、脱c o 生成n 一甲基苯胺等副反应产物。所以， 如何提高所生成中间体与苯胺的反应活泼性是提高吲哚收率的关键。基于 此，我们认为苯胺与乙二醇在脱氢催化剂的存在下合成吲哚的反应机理如图2 - 1 所示。 一。h h o 、八。旦 g n o h 9 8 从。 里g “吣囝一 hn 固一h 图2 - 1 以苯胺和乙二醇为原料合成吲哚的可能途径 s c h e m e2 - 1 p o s s i b i ep a t h w a yo f $ y n t h e s iso f i n d o i ef r o ma n ii i r ea n de t h y i e r i e g i y c o i 即，乙二醇在脱氢催化剂的作用下生成2 一羟基乙醛，它与苯胺反应生成2 一 苯胺基乙醛，继续与另一分子苯胺反应脱水生成席夫碱，再经分子内环合、脱 苯胺得到吲哚。 2 2 催化剂的筛选 22 1 催化活性组分的选择 对于一个催化剂体系而言，其催化性能受到多种因素的影响，但其中最关 键的、起决定性作用的是催化剂的主活性组分。根据文献报道，由n b 一羟乙 基苯胺合成吲哚和以苯胺和乙二醇为原料合成吲哚的反应多使用铜或银作为主 催化活性组分的催化剂，这是因为铜、银在高温下都具有良好的脱氢活性。根 据上节分析，无论哪一个反应机理，都必须经脱氢这一步才能最后生成吲哚。 铜、银是同一族元素，具有许多相似的性质。为此，本文以铜、银作为催化剂 的主催化活性组分。 铜是一种价廉、脱氢活性( 高温下) 较高的元素，但它由于质软，原子容 易流动，在较高温度下也易发生错位消失、烧结及重结晶等现象。因此，单组 分的铜金属催化剂耐热性差，不宜提供实用，特别是由还原氧化物以制取铜催 化剂的场台。当还原温度较高时，容易烧结，使催化剂活性显著降低。因此， 在工业上应用时，要求一定要有适当的助催化剂或载体。银的烧结温度也低( 3 4 4 ) ，因此也要求要有适当的助催化剂或载体。 为了筛选出较好的助催化剂，本文制备了一系列2 0 w t m s i o 。催化剂( 其中 m 表示一种金属) 并评价了它们催化合成吲哚的活性。实验表明，锰、铁、钴、 铬和镍有较高的催化活性，尽管镉的催化活性不很高，但选择性高。基于己有 的文献报道，认为c u 作主催化活性组分时，效果较好的助催化活性组分有k 、 n a 、m g 、b a 、z n 、c e 、t i 等。基于本文的思路，制备了一系列铜基和银基催化 剂，也对镉化物等催化剂进行了研究。 2 3 催化剂的表征与分析 近代物理技术的发展为我们认识催化剂提供了强有力的工具。它们能对催 化剂活性组分的组成、晶态结构、分布等提供准确的数据，对研究催化剂的性 能并进行有效的改进有极大的帮助。因此，催化剂的表征成为研究催化剂不可 或缺的手段。 本文通过x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和环境扫描电子显 微镜( e s e m ) 等方法对一些催化活性较高的催化剂进行了研究。 为了研究不同组分对催化剂性能的影响，本文首先对y d 0 0 8 、y d o i o 、y d 0 2 3 和y d 0 2 4 催化剂的体相进行了表征，结果如图2 2 所示。 山西医科大学硕士学何沦文 o ) 、 = c n ) c 2t h e t a d e g ，】 图2 - 2 一些铜基质催化剂的x r d 图 fg 2 2x r dp a t t e r no fs o m ec u b a s e dc a t aiy s t s a 还原后的c u z n m n s i o 。催化剂( 浸渍法制蔷) x r d 图 b 煅烧后的c u z n r n s i o ：催化剂( 共沉淀法制备) x r d 图 c 还原后的c uz nm n s i o z 催化剂( 共沉淀法制各) x r d 图 d 还原后的c u z n s i o 。催化剂( 共沉淀法制备) x r d 图 e 还原后的c u s i 6 催化剂( 共沉淀法制各) x r d 幽 a x r dp a t t e r no ft h er e d u c e dy d 0 1 0 c a t a l y s tb yi m p r e g n a t i o nm e t h o d b x r dp a t t e r no ft h ec a l c i n e dy d 0 0 8c a t a l y s t p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d c x r dp a t t e r no ft h er e d u c e dy d 0 0 8c a t a l y s t p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d dx r dp a t t e tno ft h er e d u c e dy d 0 2 4c a t a l y s t p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ex r dp a t t e r no ft h er e d u c e dy d 0 2 3c a t a l y s tp r e p a le db yc op r e c i p i t a t i o nm e t h o d 从图2 2 可以看出，c u z n m n s i o 。催化剂f 共沉淀法制备) 在煅烧后仅有氧 化铜特征峰，表明硝酸铜5 0 0 c 煅烧后都变成了氧化铜( 由它的x p s 图谱得知， 硝酸锌和硝酸锰煅烧后变成相应的氧化锌和二氧化锰，见后) ，在此图中未检测 到氧化锌和氧化锰的特征峰，况明氧化锌, n - 氧化锰分散得好，晶粒很小，仪 器不能测出。c l l s i 0 。催化剂制备吲哚的活性不高，收率仅为4 3 9 。当在c u s i o ： 催化剂中加入z n 后，即c u - z n s i o 。催化剂，活性基本未变，铜晶粒尺寸也没有 山西医科人学硕上学位论文 变小，比表面积反而减少。这可能是因为原来是铜和二氧化硅一起沉淀的颗粒， 在加入锌之后，变成了铜、锌和二氧化硅一起沉淀，锌的加入对铜和二氧化硅 的沉淀影响很小。但加入锰之后，即在c u - z n m n s i 0 。催化剂中铜晶粒尺寸显 著变小、活性大大增加，这表明锰有明显的分散作用，尤其是由浸渍法制备的 c u z n m n s i 0 。催化剂表现得更为突出。它是由大孔硅胶作载体等体积浸渍而成 的。这四个催化剂的铜晶粒尺寸以及它们的比表面积如表2 3 所示。 表2 - 3 铜晶粒尺寸和比表面积 t a b l e2 - 3t h e p a r t i c i e s i z e so fc o p p e ra n db e t s 从上表可以看出，锰有明显的分散作用，同时比较铜晶粒大小与催化剂活 性之间的关系，表明铜晶粒越小，活性越高。 本文也考察了由浸渍法制备的c u - c r - m d s i 0 2 催化剂，它的x r d 曲线见 图2 3 所示。 百 旦 五 。鬲 盥 2t h e t a d e g 】 图2 - 3 还原后的c u c r m n s i o z 催化剂x r d 图谱 fig2 - 3x r dp a t t e r no fr e d u c e dy d 0 2 5c a t ay s t 山西医科大学硕士学位沦文 从上图可以看出，c u - c r - m n s i 0 ：催化剂中铜晶粒更小( 1 0 3 n m ，20 = 3 5 ，3 8 。) ，但活性不如c u z n m n s i 0 。催化剂( 铜晶粒1 9 9 n m ) 高，这表明催化剂的 活性不仅与晶粒大小有关，而且与助催化剂有关。 在了解了催化剂体相组成的基础上，本文又通过x 射线光电子能谱( x p s ) 对y d 0 0 8 催化剂煅烧后和还原后的表面进行了分析，结果如图2 4 所示。 l i 西医科大学硕士学位论史 b ac u 0 2 pb i n d i n ge n e r g y bc u 2 pb i n d i n ge n e r g y az n 2 pb i n d i n ge n e r g y ( e v ) ( i nc a l c i n e dc a t a l y s t ) bz n 2 pb i n d i n ge n e r g y ( e v ) ( i nr e d u c e dc a t a l y s t ) 1 4 h 西医科大学硕士学位论文 b am n2 pb i n d i n ge n e r g y ( e v ) ( i nc a l c i n e dc a t a l y s t ) bm n2 pb i n d i n ge n e r g y ( e v ) ( i nc a l c i n e dc a t a l y s t ) 图2 - 4c u z n m n s0 z 煅烧后和还原后的x p s 图 f i g2 - 4x p sp a t t e r n so ft h ec a i c i n e da n dt h er e d u c e dy d 0 0 8c a t a i y s t a 煅烧后的x p s 图b 还原后的x p s 到 a x p sp a t t e r n so ft h ec a l c i n e d7 1 ) 0 0 8c a t a l y s t b x p sp a t t e r n so ft h er e d u c e dc u z z l - m n $ i o zc a t a l y s t 上述x p s 谱图的右上角所列的数据为催化剂表面各元素的原子百分比，其 中的碳是空气中的二氧化碳吸附在样品上或机器里的油污染造成的。从图中可 以看出，在催化剂的外表面二氧化硅的含量是占绝对优势的，各活性组分金属 或氧化物的含量很低，低于催化剂制备时各组分实际所占催化剂的百分比，这 说明在制备过程中活性组分可能已迁移到催化剂的体相内或二氧化硅的晶格里 且铜的迁移较多。y d 0 0 8 催化剂经还原后，铜由+ 2 价还原成0 价。z n o 、m n 0 2 的峰还原前后基本没有变化。 一个好的催化剂，不仅需要有优良的活性，而且还要有较长的寿命。理论 上讲，催化剂的存在只改变反应的动力学性质，其自身并不消耗和变化，它们 的使用是没有寿命限制的。然而，物质总是在不断运动变化之中，催化剂也不 例外。任何一种催化剂在参与了化学反应之后，它的某些物理和化学性质已经 发生了变化，较长时问使用的结果使这些变化积累起来，就造成了催化剂活性 或选择性的显著下降甚至完全消失，这就是催化剂的失活现象。造成催化剂失 活的原因是多方面的，如：催化剂中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞等。催化 剂的寿命是生产吲哚的关键指标。如何使催化剂有长的寿命，一直是困扰吲哚 山西医科大学硕士学位论文 生产的难题。 本文表征了由共沉淀法和浸渍法制备的c u z n m n s i o 。催化剂在使用前和 使用2 4 小时后的特性变化，它们的x r d 图谱如图2 5 所示。 冒 c z , 旦 j 而 里 三 2 t h e t a d e g 】 图2 - 5c u - z n - m n $ i0 2 催化剂在使用前和使用2 4 小时后的x r d 图谱 fig 2 - 5x r dp a t t e r n so ft h ey d 0 0 8a n dy d 0 10c a t ay s t sb e f o r ea n da f t e re m plo y m e n t f o r2 4 h a 由浸渍法制各的c u z n m n s i 0 2 催化剂还原后的x r d 图谱 b 由浸渍法制各的c u z n m n s i 0 2 催化剂前- 使用2 4 小时后的x r d 图漕 c 由共沉淀法制各的c uz nm n s i o z 催化剂还坂后的x r d 图谱 d 由共沉淀法制备的c u z n - m n s i o z 催化剂使用2 4 小时后的x r d 图谱 a x r dp a t t e r no ft i l er e d u c e dy d o i o c a t a l y s t bx r dp a t t e r no ft h ey d o i oc a t a l y s t e m p l o y e df o r2 4 h cx r dp a t t e r no ft h er e d u c e dy d 0 0 8c a t a l y s t dx r dp a t t e r no ft h ey d 0 0 8c a t a t y s t e m p l o y e df o r9 4 h 从上图可以看出，由浸渍法制备的c u z n m n s i o ：催化剂在使用2 4 小时后， x r d 图谱变化很小，而由共沉淀法制备的c u z n m n s i o 。催化剂则出现了z n ：s i 0 。 相和z n o 相，表明由共沉淀法制备的c u z n m n s i o 。催化剂发生了烧结，并且载 体s i o ：与助催化剂z n o 之间发生了化学反应。 表2 4 列出了由共沉淀法和浸渍法制备的c u z n h l n s i 0 2 催化剂的铜晶粒尺 寸以及它们的比表面积变化情况。 1 6 山西医科大学硕士学位论文 表2 - 4 铜晶粒尺寸和比表面积 t a b i e2 - 4 t h ep a r t i c i e - $ iz e $ o fc o p p e r sa n db e t s a 铜晶粒尺寸由x r d 测得。 从上表可以看出，由浸渍法制备的c u z n m n s i 0 ：催化剂在使用2 4 小时后， 它的表面积由1 2 1m 2 g 降为6 2m g ，而由共沉淀法制备的c u - z n - m n s t 0 。催化 剂则由1 3 9m g 降为8m a ，变化非常大。这不能完全用结焦来解释，因为由 浸渍法制各的c u z n m n s i 0 。催化剂在同样条件下，它的表面积变化要小。由 共沉淀法制备的c u z n - m n s i 0 ：催化剂中出现了z n 2 s i 0 4 相和z n o 相，这是由 于氧化锌和载体二氧化硅之间发生了如下反应： z n o + s i o 。一z n ：s t o d 由于z n 2 s i 0 4 相和z n o 相的出现，使得由共沉淀法制各的c u z n - m n s i 0 ： 催化剂表面积明显减少。我们也可以发现，在由共沉淀法和浸渍法制备的 c u - z n m n s i 0 。催化剂中，铜晶粒尺寸不是增大，而是变小。本文推测这可能是 由于苯胺对铜有一些腐蚀作用有关，也与催化剂的这四次测定是随机取样，反 应前后取得不一定是相同样品，测定结果有一些差别也是正常的。另外，由共 沉淀法制备的c u z n - m n s i 0 。催化剂强度不很好，容易导致表面的一些活性组 分流失。本文推测，在含有氧化锌和二氧化硅的催化剂，如果由共沉淀法制备 且在3 0 0 以上反应，则易引起它们之间的化学反应，这样的催化剂易失活。 而由浸渍法制备的c u - z n m n s i 0 。催化剂则比较稳定。 由共沉淀法制备的c u z n m n s i 0 。催化剂和由浸渍法制备的c u z n - m n s i 0 。 催化剂在2 4 小时的寿命试验中，它们的活性变化如图2 - 6 所示。 d i 西蛙科a 学 磺上学位论文 r e a c t i o nt i m e ( h ) 图2 6 催化剂的寿命实验 f ig 2 - 6s e r v i c el i f eo ft h eo a t a i y s t s ay d 0 0 8 催化剂的寿命 b y d o i o 催化剂的寿命 as e r v i c el i f e o fy d 0 0 8c a t a l y s tb s e r v i c el i f e o fy d o i oc a t a y s t 从图2 6 可以看出，浸渍法制备的c u z n m n s i o 。催化剂在使用2 4 小时后， 催化剂活性下降7 ，而共沉淀法制备的c u z n m n s i o 。催化剂活性则下降2 0 。 这说明浸渍法制备的c u z n m n s i o ：催化剂比较稳定，好于共沉淀法制备的 c u z n m n s i o 。催化剂。浸渍法制备的催化剂的活性下降可能与结焦有关，它导 致催化剂的孔道变小，扩散阻力增大，比表面积减少，催化剂的一些活性位点 被覆盖。而共沉淀法制备的c u z n m n s i o 。催化剂活性下降则与氧化锌烧结、 z n 。s i o 。形成以及结焦有关。在这个催化剂中，z n o 既是一个酸性催化剂，又是 一个碱性催化剂，它的脱水活性很低；相反，氧化锌在还原气氛中，对脱氢的 反应却是极为有效的催化剂。二氧化锰是氧化催化剂或脱氢催化剂，同时，从 以上实验可以看出，它也是很好的分散剂，对c u z n m n s i0 2 催化剂不烧结起到 重要的作用。 c u c r m n s i o ：催化剂也是一个比较好的催化剂。反应前和反应2 4 小时后 的x r d 谱图如2 7 所示。 山西医科大学硬士学位沧文 百 q 旦 j 。历 里 三 2t h e t a d e g 】 图2 7c u c r m n s i o z 催化剂的x r d 图谱 fg 2 - 7x r dp a t t e r n so fc u c r - m n s0 2c a t aly s tb e f o r ea n de m po y m e n tf o r2 4 h a 使用前的y d 0 2 5 催化剂x r d 图谱b 使用2 4 小时后的y d 0 2 5 催化剂x r d 图谱 a x r dp a t t e r no fy d 0 2 5c a t a l y s tb e f o r ee m p l o y m e n t bx r dp a t t e r no fy d 0 2 5c a t a l y s ta f t e re m p l o y m e n tf o r2 4 h 对比c u c r - m n s i o 。催化剂使用前后谱图的变化，可以看出c u c r - m n s i 魄 催化剂是一个比较稳定的催化剂。使用前和使用后的晶粒尺寸如表2 5 所示。 表2 - 5 晶粒尺寸 t a b l e2 5p a r t i c i e m i z e s a 晶粒尺寸来自于x r d 数据。 从上表可以看出，氧化铬晶粒尺寸在使用前后没有变化，而铜晶粒有一定 程度的增大，这可能是由于两次测定的不是同一样品所致，这可由此催化剂的 x p s 图谱得到证实。一般地，c r 2 0 3 是一个结构稳定的氧化物，同时也是一个 常用的脱氢催化剂。现在几乎公认的c r 。0 。中的c r ”和z n o 中的z n + 是有效的脱氢 中心”。在c u c r - m n s i 0 。催化剂中，三氧化二铬和二氧化锰在这里既作为功能 山西医科大学硕上学位论文 助剂，又作为结构助剂。吲哚收率为6 8 1 。 本文也测定了使用2 4 小时后的c u c r - m i l s i o 。催化剂的x p s 图谱，结果如 图2 8 所示： 图2 - 8 反应2 4 小时后的c u c r m n s i o z 催化剂x p s 图 fg2 - 8x p sp a t t e r n so fc u c r - m n s0 2c a t ay s ta f t e re m pio y m e n tf o r2 4 h 从上图可以看出，结焦比较严重。 c u f e m l r e s i o 。催化剂活性很高( 吲哚收率7 3 5 ) ，为了对此催化剂有一 个进一步的了解，此催化剂在使用前和使用2 4 小时后的图谱如图2 - 9 所 不： 2t h e t a d e g 1 图2 9c u f e m n s i o z 催化剂x r d 图谱 ac u - f e - m n s i0 2 催化剂还原后的x r d 图谱 bc u - f e m n s i o z 催化剂使用2 4 小时后的x r d 图谱 f i g 2 9 x r dp a t t e r n so ft h ec u f e m n s i 0 2c a t a i y s t ax r dp a t t e r no ft h er e d u c e dc u f e m n s0 2c a t ay s t bx r dp a t t e r no ft h ec u f e m n s0 2c a t aiy s ta f t e re m po y m e n tf o r2 4 h 从上图可以看出，使用2 4 小时后，c u f e m n s i o 。催化剂性能几乎没有变 化，稳定性比较好。晶粒变化如下表所示： 表2 - 6 晶粒尺寸 t a b l e4 1 1p a r t j c i e s i z e s a 晶粒尺寸由x r d 测得。 由上表可以看出，铜和铁的晶粒尺寸都没有明显的变化。 银基催化剂是文献报道较多使用的催化剂，主要是因为它们有高的催化活 性。本文对银基催化剂也进行了研究。单组分银负载在s i o ：上容易烧结，催化 剂寿命短。助催化剂锌的加入可改善银的稳定性。a g z n s i o 。催化剂是一个经 典的催化剂，许多银基催化剂是在它的基础上发展起来的。如上面分析，由于 采用共沉淀法制备的催化剂稳定性不好，因此，本文除仿照原文献采用共沉淀 法制备了催化剂y d 0 2 9 外，又采用浸渍法制各y d 0 0 4 催化剂。y d 0 0 4 催化剂的x 衍射图潜如图21 0 所示。 冒 旦 套 面 三 2t h e t a d e g 】 图2 - 1 0 还原后的a g - 7 n s i 0 2 催化剂x r d 图谱 f i g2 - 1 0x r dp a t t e r no ft h er e d u c e da g - z n s i 0 2c a t a i y s t 从图中可以看出，银、锌组分分散的很好，银晶粒尺寸为6 8 n m ，锌晶粒尺 寸没有测出( 小于5 o n m ) 。比较铜基催化剂，银、锌晶粒尺寸明显小的多，这 可能就是银基催化剂活性高于铜基催化剂的主要原因。尽管a g z n s i o 。催化剂 的稳定性好于a g s i 吼催化剂，但它的稳定性仍然不理想。在a g z n s i o 。催化 剂催化剂的基础上，加入助催化剂镁和钙，即a g z nm g c a s i o 。是文献报道的 一个具有高催化活性的催化剂8 “。本文按照文献进行了制备和相应的实验，用 x r d 表征了此催化剂使用前和使用2 4 小时后的图谱变化，结果如图2 一l l 所示。 山西医科大学硕上学位论文 百 一0 蚤 1 鬲 旦 三 图2 1 1a g - z n m g c a s i o z 催化剂的x r d 图谱 aa g - z n - m g c a s i o z 催化剂还原后的x r d 图谱 b a g - z n - m g - c a s i o z 催化剂使用2 4 , j , , b , - j - 后的x r d 图谱 f g2 - 11 x r dp a t t e r n so fa g z n m g - c a