（物理化学专业论文）ph敏感金属离子固相萃取材料的制备和应用.pdf

中文摘要 重金属离子废水是造成水污染的一个主要原因，对人类社会己经造成了很大 危害。寻求一种既不污染环境又能够有效地分离和回收重金属离子的高性能鳌合 吸附材料对于环境保护和资源再利用均具有重要的意义。 本论文采用反相悬浮法制备了干态固化单宁壳聚糖( t a c t s ) 微球，该微球 具有交联网状结构，在酸性溶液中只溶胀不流失，在蒸馏水中的溶胀度为1 1 0 ， 溶胀性较小，再生性极好。且制备简单、成本低、易降解，不会造成二次污染。 本实验在静态吸附条件下研究了t a c t s 微球性能。其对c d 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 有较强 的吸附性，且p h 值对吸附量有较大影响。c d 2 + ，c u 2 + ，p b 2 + 在各自的最佳p h 值( 分 别为6 0 ，5 0 ，6 5 ) 下达到的最大吸附量分别为0 5 8m m o l g ，1 7 6m m o l g ，o 5 9 m m o l g 。 通过实验提出了可能的反应机理：吸附机理主要为微球表面的- n h 2 及o h 提 供的孤对电子和金属离子的空d 轨道可形成配位键，生成稳定的环状螯合物；解 吸机理可能是一与金属离子之间存在竞争吸附，溶液中较高浓度的一优先与固 化单宁壳聚糖分子中的n h 2 结合生成- n h 3 + ，致使金属离子被解吸。 本文利用自制的t a c t s 微球组装了t a c t s 固相萃取( s p e ) 柱，并详细考 查了s p e 柱萃取重金属离子的各影响因素及解吸时的p h 敏感性。结果表明，( 1 ) 最佳吸附流速、最佳吸附浓度均因离子不同而异，c d 2 + 的最佳流速为2m l m i n ， 流速对c u 2 + 吸附影响不大1 - 5 m l m i n 均可：在0 2 1 0 m l 的浓度范围内，对c d 2 + 的吸附率均达到1 0 0 ，c u 2 + 最佳吸附浓度为1 5m g l 。( 2 ) 解吸不同金属离子时 固相萃取柱的p h 敏感值不同，c d 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 的p h 敏感值依次为1 3 0 ，1 0 0 ， 1 0 0 ；解吸c u 2 + 最佳流速为3m l m i n ；c d 2 + 和p b 2 + 的最佳洗脱剂用量分别为5 m l 、 7 m l 。综上所述，t a c t ss p e 柱可以有效实现重金属离子的分离，达到净化重 金属离子废水的目的。 关键词：重金属离子固化单宁壳聚糖固相萃取解吸在线富集 a b s t r a c t w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o n si so n eo ft h ep r i m a r ys o u r c e so fw a t e r p o l l u t i o n ，w h i c hh a sc a u s e dg r e a te n d a n g e r m e n to nt h eh u m a ns o c i e t y t h e r e f o r e ， s e a r c h i n gf o rac h e l a t i n ga d s o r p t i o nm a t e r i a lw i t h o u tp o l l u t i o n ，w h i c hc a ns e p a r a t e a n dr e c o v e rm e t a li o n se f f i c i e n t l y ，h a sg r e a tv a l u ef o re n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n d r e s o u r c er e c y c l e t h et a c t sm i c r o b e a d ，an e wt y p ec h e l a t i n gm a t e r i a l ，w a ss y n t h e s i z e db y i n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n d ，i t sp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rs t a t i c a d s o r p t i o n c o n d i t i o n i ts h o w e dt h a t ：( 1 ) t h et a c t sm i c r o - b e a dw i t ht h e c r o s s l i n k i n gn e t w o r kh a dm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l ep r o d u c i n gp r o c e s s ，l o w c o s t ，e a s yd e g r a d a t i o ni nn a t u r ea n dn o n es e c o n d a r yp o l l u t i o n a l s o i to n l ys w e l l e di n a c i ds o l u t i o n sw i t h o u tf l o w i n ga w a y ，w i t hah i g h l ya d s o r p t i o nc a p a c i t ya f t e r r e g e n e r a t e d ( 2 ) i t ss w e l l i n gd e g r e ew a sa sl o wa s 1 10i n d i s t i l l e dw a t e r ( 3 ) t h e t a c t sa l s oh a dp o w e r f u la d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc d 2 + ，c u 2 + ，p b 2 + ，w h i c hw a s g r e a t l ya f f e c t e db yt h ep h t h em a x i m a la d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc d 2 + ，c u 2 + ，p b 2 + w a s 0 5 8m m o l g ，1 6 7m m o l g ，0 5 9m m o l g ，w i t hi t so p t i m a lp h6 0 ，5 0 ，6 5 ， r e s p e c t i v e l y ， t h ep o s s i b l ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a ss p e c u l a t e d t h ef u n c t i o ng r o u p so f _ o h a n d n h 2i nt h es u r f a c eo ft a c t sm i c r o b e a do f f e r e dl o n e l yp a i r i n ge l e c t r o n s ， w h i c hc a nf o r mc o o r d i n a t i o nb o n dt o g e t h e rw i t hs p a c eo r b i tp r o v i d e db ym e t a li o n s t h ep r o b a b l ee l u t i o nm e c h a n i s mw a sa sf o l l o w s h y d r o g e ni o n sa n dm e t a li o n sh a d t h er e l a t i o n s h i po fc o m p e t i n ga d s o r p t i o n t h eh y d r o g e ni o n st o o kp l a c eo ft h e s em e t a l i o n sw h e nh i g hc o n c e n t r a t i o no ft h eh y d r o g e ni o n se x i s t e di nt h es o l v e n t w i t ht h es e l f - m a d et a c t sm i c r o b e a d ，t h es p ev o l u m nw a sa s s e m b l e d t h e i n f l u e n c i n gf a c t o r sa b o u ta d s o r p t i o na n di t sp h - s e n s i t i v i t ya r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) t h eo p t i m a la b s o r p t i o ns p e e da n dc o n c e n t r a t i o nv a r i e dw i t h d i f f e r e n tm e t a li o n s t h eo p t i m a la b s o r p t i o ns p e e dw a s2m l m i nf o rc + ，1 - 5 m l m i n f o rc u 2 + ；t h ea d s o r p t i o nr a t i or e a c h e d10 0 f o rc d 2 + b e t w e e n0 2m g l - 10 m g l a n dt h eo p t i m a la b s o r p t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s15m g lf o rc u 2 + ( 2 ) t h ep h s e n s i t i v i t y o fs p ec o l u m nv a r i e dw i t hd i f f e r e n tm e t a li o n s t h ep h s e n s i t i v ev a l u e so fs p e v o l u m nf o rc d 2 + ，c u 2 + ，p b 2 + w e r e1 3 0 ，1 0 0 ，1 0 0 ，r e s p e c t i v e l y ；a n dt h eo p t i m a ld o s a g e o fe l u e n tw e r e5 m l ，7 m l ，5 m l f o r c d 2 + , c u 2 + , p b 2 + t os u mu p ，t a c t sv o l u m nc o u l dp u r i f i c a t ew a g e w m e rb ys e p a r a t i n gh e a v y m e t a li o n se f f i c i e n t l y k e yw o r d s ：h e a v y m e t a li o n ，t a - c t s ，s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，e i u t i o n ，o n l i n e e n r i c h m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得一苤盗苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：秉磷并 签字同期： 7 年 月 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：啄游聋 导师签名： 诮、毓 签字日期： 川年 彳月1 日签字同期：枷q 年6 月 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着全球工业化和社会经济的不断发展，人类在利用地球资源的同时也使得 自身的生存环境变得越来越残酷，环境问题已经成为全世界一个不容忽视的难 题。保护好生存环境，我们才能够与赖以生存的地球和平共处。重金属离子废水 是造成环境污染，特别是水污染的一个主要原因。具有致癌、致残、致畸作用的 重金属离子废水对生物的危害更为严重。然而工业废水中的多种重金属离子在回 收后具有很高的经济价值，因此，通过分子设计合成出能高效处理重金属离子的 新型高性能材料具有非常重要的环保意义和实用价值。 1 2 重金属离子的危害 对于重金属的定义，目前存在两种说法：其一，一般指密度大于4 5 9 c m 3 的金属，大多数属于过渡元素，约有4 5 种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、 镉、汞、钨、钼、金、银等。其二，目前尚没有严格的统一定义，仅从环境污染 角度所说的重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元 素。 重金属离子水是指含有重金属离子的废水。水体中重金属离子污染是困扰人 类社会多年的公害。目前许多行业均会产生大量重金属离子废水，如金属矿石开 采、有色冶炼、钢铁、电解、电镀、石油化工、制革、农药、油漆、医药、颜料、 照相、线路板、航空器材等。尽管锰、铜、锌等重金属离子是生命活动所必需的 微量元素，但是大部分重金属离子如汞、铅、镉等却并非生命活动所必需，且在 环境中不能被生物降解，水体中的重金属离子可直接或通过悬浮物间接进入水生 物体内，再通过食物链网进入人体，并在人体内逐渐累积，进而引起病变甚至死 亡。 1 2 1 镉的危害 镉是一种灰白色金属，不溶于水，密度8 6 4g c m 3 ，熔点3 3 1 0 3 。c ，沸点7 6 7 。镉加热后易挥发，在空气中迅速氧化为氧化镉。虽然金属镉毒性很低，但其 第。章绪论 化合物毒性很大，尤其是易溶于水的硫酸镉、氯化镉和硝酸镉等对环境的危害更 大。 人体的镉中毒主要是通过消化道与呼吸道食入或吸入被镉污染的水、食物、 空气而引起的。镉进入人体的镉主要累积在肝、肾、胰腺、甲状腺和骨骼中，在 人体的潜伏期可长达1 0 3 0 年，并可影响人的正常活动，引起贫血、高血压、 神经痛、骨质松软、肾炎和分泌失调等病症。例如，职业性镉中毒是因为吸入镉 化合物的烟尘所致的疾病，其急性中毒主要表现为呼吸系统损害；而慢性中毒则 可引起以肾小管病变为主的肾脏损害，亦可引起其它器官的病变。居民长期饮用 镉含量超过0 2m g l 的水时可引起“骨痛病”i lj ，使肌肉萎缩、关节变形，骨骼疼 痛、病理性骨折，以致死亡。镉对鱼类和其它水生物也有强烈的毒性作用，其中 毒性最大的为可溶性氯化镉。当氯化镉在水中的质量浓度为0 1m g l 时就会抑 制水体自净作用，而质量浓度为0 0 0 1m g l 时就能对鱼类和水生物产生致死作 用。并且氯化镉对农作物生长的危害也很大，其临界质量浓度仅为1 0m g l 。灌 溉水中含镉0 0 4m g l 时就可出现明显污染现象，故地而水水质渔业水质以及 灌溉水质标准对镉的浓度都有严格规定。 1 2 2 铜的危害 铜虽为生命所必需的微量元素之一，但人体内累积的过量铜离子极易对体内 脏器造成负担。通常铜进入体内后主要在肝脏中累积，一旦超过肝脏的处理水平 时，铜就会进入血液，过量的c u 2 + 与s h 结合后在红细胞中大量积累，引起酶系 统的氧化失活，损伤红细胞，增加细胞膜的通透性，破坏其稳定性并使细胞质和 细胞壁受损，变性血红蛋白增加。 铜的慢性中毒一般因为长期大量地吸入含铜的气体或食入含铜的食物所致。 人体铜中毒时会引起多个系统的损害，神经系统损害的临床表现为记忆力减退、 注意力不集中、容易激动、周围神经系统比中枢神经系统敏感等；消化系统受损 的临床表现为食欲不振、恶心呕吐、腹痛、腹泻、黄疸，部分病人出现肝肿大、 肝功能异常等；在心血管方面表现出心前区疼痛、心悸、高血压或低血压等临床 症状；在内分泌方面表现为肥胖、面部潮红及高血压等。 1 2 3 铅的危害 铅是分布广、有蓄积性的环境污染物。铅的工业污染来自矿山开采、冶炼、 橡胶生产、染料、印刷、陶瓷、铅玻璃、焊锡、电缆及铅管等生产废水和废弃物。 另外，汽车尾气中的四乙基铅也是剧毒物质。 2 第。一章绪论 铅的性质稳定，环境中的无机铅及其化合物十分稳定，不易代谢和降解。铅 对人体极为有害，对儿童健康和智力的影响更为严重1 2 】。人类既能通过食物链摄 取铅，也能从被污染的空气中吸入铅。从食物和饮料中摄入的铅大约有1 0 被吸 收，人体吸入的铅2 5 沉积在肺里，部分通过水的溶解作用进入血液。若一个人 持续接触含铅l g g m 3 的空气时，人体血液中的铅含量水平可达1 2l a g 1 0 0 m l 血。 长期接触铅及其化合物会导致心悸、易激动、血液红细胞增多等。铅损害神经系 统后，人易出现失眠、多梦、记忆力减退、疲乏、进而发展为狂躁、失明、神志 模糊、昏迷，甚至因脑血管缺氧而死亡。另外，铅还是一种潜在性泌尿系统致癌 物质。 1 3 固相萃取( s p e ) 法研究进展 固相萃取技术越来越多地应用于环境、药物、食品中有害物质的分离和富集， 该萃取技术具有如下特点：( 1 ) 富集倍数高，特别是对环境水样中有害物质的富 集，效果更好。且待测组分浓度越低，方法优势越明显；( 2 ) 能有效地进行样品 纯化和组分的分离。s p e 技术可结合待测组分的特点，有针对性地选用洗脱剂， 可将待测组分逐一分离、纯化；( 3 ) 洗脱剂用量少，待分析成分在s p e 柱上富集 后，仅仅需极少的洗脱剂( 1m l 5m l ) 就能把待分析成分完全解吸；( 4 ) 把液体样 品中的待测组分富集在s p e 柱上便于样品的储存和运送。 目前固相萃取剂分为三种：一种是目前使用较多的反相萃取剂，包括c 18 键 合材料、活性碳、x a d 2 、x a d 1 6 【3 j 、纳米碳等；第二种是正相萃取剂，包括 硅酸镁、氨基、氰基、双醇基键合硅胶及氧化钭4 j 等：第三种是离子交换萃取剂， 主要包括强阳离子和强阴离子交换树脂。上述固相萃取剂由于吸附材料的制备较 为复杂( 如纳米碳) 等诸多因素使得由其制备的固相萃取商品柱价格较高，固相 柱萃取成本也相应高。且上述固相萃取剂均主要用于吸附有机物，使用面窄。 1 3 1s p e 研究现状 s p e 一般应用在色谱分析的样品前处理中。随着h p l c 和h p l c m s 的发展， s p e 在许多领域得到更为广泛的应用。目前使用最多的s p e 柱是反相c 1 8 柱，而基 质固相分散s p e 和分子印迹s p e l 5 - 1 0 】的应用还比较少。s p e 年i i h p l c 的在线联用的 研究还较少，但s p e h p l c 的联用是一个发展方向i l 。 在许多领域使用色谱分析时涉及至t i s p e 技术，所以出现了许多从不同角度对 s p e 进行综述评论的文章，主要是关于环境、水质、农残、食品等方面的一些分 析综述，还有一些关于血药浓度、体液及组织中有害物质、烟草料液中糖的分析 第章绪论 等。环境水样中被测物浓度一般较低，背景干扰大。而固相微萃取技术可以富集 水样中的痕量被测组分，降低分析方法检测限、提高灵敏度，同时消除基体干扰 对测定的影响，提高分析的准确度【1 2 。引。固相微萃取最早与气相色谱联用，l i u 等【4 】利用这种方法分别测定了血和尿中的多种有机氯化合物氯苯和多氯联苯等。 g m e 烈e r 等【1 5 】贝0 采用衍生s p m e 测定了人尿中存在的萘、菲、芘等代谢物。 g l a r e k 等【1 6 】贝0 将s p e 与液相色谱联用，使用c w t p r 涂层纤维和直接浸入法萃 取污水处理厂的进口和出口水样中的线型烷基磺酸阴离子表面活性剂，用 h p l c f l d 和h p l c 大气压电离m s ( h p l c a p i m s ) 检测。q u e i r o z 等1 1 7 j 用 5 0 i t mc w t p r 涂层纤维萃取了血样中的药物利必通( l a m o t r i g i n e ) ，分析物用流动 相解吸后再用h p l c u v 测定。 基质固相分散( m s p d ) 是一种快速样品处理技术，其原理是将涂渍有c 1 8 等多种聚合物担体的固相萃取材料与样品一起研磨，得到半干状态的混合物 并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种待测物洗脱下来。 m s p d 是在常规s p e 基础上发展起来的，也是色谱的一种形式，符合其一般 原则，但又与s p e 不同，其独特之处在于样品中的成分先分离分散在固体表面键 合的有机相中，随后固体作为填料装柱，目标化合物被溶剂洗脱。该方法的优点 是样品彻底分散在柱中，变成整个层析系统的一部分，这就大大增加了萃取样品 的表面积【1 8 】。随着科技的进步和现代检测手段的不断发展，基质固相分散技术必 将进一步成熟。 分子印迹技术( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ，m i t ) 是指制备对某一特定目标 分子具有特异选择性的聚合物，即分子印迹聚合物( m o l e c u l a r l yi m p r i n t e d p o l y m e r ，m i p ) 的过程，常被形象地描绘为制造识别“分子钥匙”的“人工锁” 的技术。分子印迹聚合物是人工合成的聚合物。在印迹分子存在的条件下，将带 有特殊官能团的单体与大量的基质单体在适当的介质中进行模板聚合反应。在聚 合过程中，单体分子本身所带的官能团会根据与印迹分子相互作用的需要，在分 子印迹分子周围按一定的取向和排列形成分子聚合物，形成特定的空间构象，得 到高度交联的聚合物。聚合结束后通过洗脱等方法除去聚合物上结合的印迹分 子，聚合物主体上就形成了与印迹分子空间结构匹配的具有多重作用位点的“空 穴”结构。这种具有“记忆”效应的印迹聚合物对印迹分子及其它与印迹分子结构 相似的客体分子具有较高的特异性结合能力。 分子印迹聚合物的合成方法主要有3 种：共价印迹方法，也称为预组装合成 法；自组装方法，也称为非共价印迹法f 19 。2 1 】；还有半共价法 2 2 - 2 4 】。t h e o d o r o d i s 等【2 5 】使用莨菪碱为替代模板合成了针对东莨菪碱的分子印迹聚合物。j o d l b a u e r 等【2 6 】以替代模板法合成了针对细胞毒素赭曲霉素a 的分子印迹聚合物。 4 第章绪论 m i t 由于构效预定性、特异识别性和广泛实用性三大特点而迅速发展。目前 基于m i t 的分子印迹固相萃取已成为固相萃取研究的热点之一，分子印迹聚合物 极大地提高了固相萃取的选择性，简化了样品前处理过程，但该技术仍不是很完 善，如其容量不够大、富集倍数不够高等，有待进一步完善。 随着经济与科学水平的进一步发展，新的固相萃取方法在不断涌现。目前固 相萃取重金属离子的吸附剂及技术很少【2 卜2 引，面对重金属离子废水污染严重的现 实，这方面的科研工作亟待进行。 1 3 2 固相萃取重金属离子的处理现状 如何治理重金属离子废水已经受到普遍重视。目前国内外采用的方法主要有 金属置换法、电化学处理、化学沉淀法、离子浮选法、萃取法、膜迁移分离法等， 但它们存在废渣处理困难、共沉淀明显、处理浓度低、分离系数小、成本较高等 缺点。 用沉淀法可处理重金属离子【3 0 j ，例如：用n a 2 s 处理c d ”，c a ( o h ) 2 处理p b 2 + 处理效果都较好。但s 2 离子本身也是一种污染物，且n a 2 s 价格较贵，使得处理 成本较高。而且因s 玉能与其它金属离子形成共沉淀而达不到分离离子的目的。 吸附法主要是利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除废水中的微 量污染物的，以达到深度净化的目的。例如用粉煤灰处理z n 2 + 、c u 2 + 。由于该方 法对废水的预处理要求高，吸附剂比较昂贵，限制了它的应用。 新型固相萃取剂的制备及应用已成为该领域的重要研究内容，特别是对金属 离子具有特定螯合能力的吸附剂。通过物理吸附或化学修饰负载于大孔聚苯乙烯 树脂、纤维素或硅胶上制备的萃取剂倍受人们的关注。以大孔聚苯乙烯苄胺树脂 为载体通过m a n n i c h 反应制备了一种新型固相萃取吸附剂t a a p s ( 硫代乙酰胺改 性聚苯乙烯树脂) ，该树脂对铅、镉、铜、镍、铁具有较高的吸附容量和相当快 的吸附速纠3 1 1 。王臻琳【3 2 】等用纳米t i 0 2 固相萃取电感耦合等离子体质谱法测定 雪水中的痕量金属离子，研究了粒径对重金属离子分离富集效率的影响，发现其 萃取效率随着粒径的增大而降低。该联用法具有灵敏度高，可在线分离、富集和 测定，降低二次污染的可能性等优点。王美玲1 3 3 1 等用n o b i a sc h e l a t e p a l 固相萃 取分离高盐中的v 、c d 2 + 、c u 2 + 等8 种金属离子，树脂的吸附容量为2 5m m o l ( c u ) g 干树脂。当样品溶液的p h 值在5 6 时，各元素可以在树脂上达到定量回收，且3m l 浓度为3m o l l 的硝酸即可将吸附的离子解吸完全。另外，以a m b e r l i t ex a d 2 0 0 0 树脂键合8 羟基喹啉为吸附剂固相萃取富集水中重金属离子方面的报道已早有。 近十几年来，许多研究者在探索廉价高效的吸附剂，其中包括：单宁类、壳 聚糖、黄药类、有机复合材料和生物吸附剂等。处理重金属离子时，要根据实际 5 第一章绪论 情况加以选择吸附剂，尽可能做到经济高效地回收重金属。大多数吸附剂对不同 重金属离子的吸附能力有差别，利用这个差别可能实现重金属离子的回收及分 离。 壳聚糖是一种天然高分子，作为一个线性聚胺，在酸性介质中溶解后，随着 氨基质子化表现出阳离子聚合电解质的性质，能与许多重金属离子螯合。以此为 原料制备出的改性壳聚糖壳聚糖衍生物不仅具有不溶于酸、易再生的特点，而且 改善了壳聚糖本身作为吸附剂的一些缺点，对重金属离子具有更好的吸附性能， 在分离、回收贵重金属的同时，不会造成二次环境污染，应用范围更广。因此， 对壳聚糖的研究开发已经引起了研究者们的关注。 罗道成 3 4 】等和邵健 3 5 - 3 6 l 等利用壳聚糖与香草醛反应制备出天然高分子吸附 剂改性壳聚糖( v c g ) 。使用戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷及二异氰酸酯等对壳聚糖 进行交联，交联后的壳聚糖在酸性水溶液中有较好的刚性、不溶胀，进一步扩大 了壳聚糖的应用范围。以壳聚糖为基体制备的不溶于酸性水溶液的交联壳聚糖1 3 7 j 对c u 2 + 、c r 3 + 、p b 2 + 、n i 2 + 和h 9 2 + 等重金属离子有较好的吸附性能。但交联度过大， 会使吸附能力降低，人们对此进行进一步的改性，以增大其对金属离子的富集， 更好的用于环境分析、废水处理。张延安等用c u 2 + 将壳聚糖螯合基团保护后再用 戊二醛交联，制得螯合基团得到保护的壳聚糖戊二醛树脂，其吸附a u 计的容量 为8 8m g g ，在3 0m i n 内对a u 的吸附率可达3 0 。 1 4 壳聚糖的化学改性及应用研究 壳聚糖作为一种吸附剂，不仅要求具有高的吸附能力，而且希望降低其溶解 性，特别是增强其抗酸性。壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，可以进行多种 化学改性，得到相应的衍生物。 1 4 1 壳聚糖的结构和性质 甲壳素( c h i t i n ) q b 文也叫甲壳质、几丁、几丁质、蟹壳素、明角壳蛋白、壳多 糖。甲壳素是由n 乙酰2 氨基2 脱氧d 葡萄糖以p 1 ，4 糖苷键形式连接而成 的多糖。壳聚糖( c h i t o s a n ) 简称c t s ，是甲壳素脱乙酰基的产物。 壳聚糖，学名( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧p d 葡聚糖，是天然多糖中唯一的碱性多 糖，呈现为白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法 不同，相对分子量也从数十万至数百万不等。壳聚糖不溶于水及碱液，也不溶于 硫酸、磷酸，但却溶于甲酸、乙酸等有机酸和盐酸等无机酸的水溶液中。在酸性 介质中壳聚糖分子上的n h 2 可质子化成- n h 3 + ，破坏原有的氢键和晶格；而o h 6 第一章绪论 则与水分子水合，发生分子膨胀并溶解。脱乙酰度是壳聚糖的重要性质之一，它 表明在聚多糖中自由氨基的量，理化性质主要取决于乙酰化率和聚合度。壳聚糖 的溶解度因分子量、脱乙酞度和酸的种类不同而有些差别，一般说，分子量越小， 脱乙酞度越大，溶解度就越大。另外，在此类介质中壳聚糖中l 、4 连结的糖苷 键也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。 壳聚糖具有来源丰富、无毒、易化学修饰性、生物相容性和可再生性等优越 的功能性质和独特的分子结构。 图1 1 壳聚糖结构式 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo f c h i t o s a n 从其结构式可知，壳聚糖的分子链上有丰富的氨基、羟基和糖苷键等多种活 泼的反应性基团，因而与金属离子具有较强的吸附和螯合作用，并易于进行化学 修饰。因此，在近十年内壳聚糖作为金属离子吸附剂逐步被人们重视并成为研究 热点。 1 4 2 壳聚糖的化学改性 1 4 2 1 羟基位衍生化 在羟基位进行的衍生化包括o 烷基化( 醚化) 、o 酰基化( 酯化) 、羧基化反应 等。 o 烷基化反应【3 8 】，用环氧丙烷作为改性剂，异丙醇为改性介质，其产物有 良好的水溶性，并作为人工泪在临床上取得了较好效果。 壳聚糖的硫酸酯化是化学改性的主要产物之一【3 9 1 。硫酸酯化试剂有浓硫酸、 二氧化硫三氧化硫、氯磺酸吡啶等。硫酸酯化反应在羟基和氨基上都可以进行。 要得到单纯的o 位的壳聚糖衍生物，对n h 2 必须进行保护及脱保护作用反 应，主要用下面三种方法来实施：先制备o 甲壳素衍生物，再用碱脱去乙酰基； 利用醛与n h 2 基形成席夫碱保护氨基，发生o 位反应后再用酸解除保护基； 利用金属离子模板法保护n h 2 基，制备仅在c 6 位o h 上发生的0 位衍生物。 1 4 2 2 氨基位衍生化 壳聚糖的氨基能与酸酐、醛类、内酯以及卤代烷、环氧基团等发生反应。改 第一章绪论 性后的壳聚糖衍生物的水溶性增强，对重金属离子的吸附作用也大大提高，且衍 生物中以羧甲基壳聚糖为主【4 0 郫】。 用n 烷基化反应将壳聚糖上的n h 2 基转化为季胺盐基团【删后可提高其水溶 性，大大的扩展了壳聚糖的应用范围。但此法存在工艺复杂，成本较高等缺点。 孙多先等利用环氧类季胺盐的反应活性向壳聚糖的n h 2 上引入亲水性强的季胺 盐基团，制备出的n 羧丙基三甲基季胺化壳聚糖在改善水溶性的同时，还提高 了阳离子强度，使其絮凝性能大大增强。同时，壳聚糖季胺盐作为絮凝剂对造纸 厂废水的处理效果好于聚丙烯酰胺，c o d 的去除率在7 5 以上，p h 值为8 时 的污染物去除率可达8 0 ，且成本低。 壳聚糖在中性介质中可与芳香醛或脂肪醛反应生成席夫碱，这个反应在壳聚 糖的改性研究中很重要。一方面该反应可保护氨基，进行氧位取代反应；另一方 面，用硼氢化钠将席夫碱还原后可得到一系列很有用的衍生物。壳聚糖席夫碱反 应改性产品是金属催化剂的良好载体，将壳聚糖负载的催化剂用于h e c k 反应的 方面的应用也已有报道【4 5 1 。 1 4 2 3 接枝共聚与交联 接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应。 主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的一种共聚物，称为接 枝共聚物。 在壳聚糖的葡萄糖单元上接枝乙烯基单体或其它单体后合成的半聚合物多 糖常具有聚合物的优异性能。壳聚糖具有两种可接枝的基团一结构单元中c 2 位 上氨基和c 3 、c 6 位上的羟基，接枝共聚能改善壳聚糖的许多性质，例如：螯合 性质、络合性质、抗菌性和吸附性。虽然接枝壳聚糖的性质发生了变化，但其粘 附性、生物相容性和生物可降解性仍然保持不变【矧。王雅娜等1 4 7 】采用壳聚糖与 有机单体丙烯酰胺接枝共聚制备絮凝剂，用于活性染料废水处理。结果显示，p h 值为5 - - 9 ，p a c 用量5 0 0m g l 废水，壳聚糖改性絮凝剂用量6m g l 废水时，染料 废水的脱色率可达9 5 以上，c o d 去除率高于7 4 。w a n g l 4 8 】等则用y 射线照射的 方法将三甲基氯化铵接枝到壳聚糖上。在较高和较l 氐p h 值条件下，接枝产物的 絮凝性能均优于壳聚糖。 壳聚糖还常采用交联剂戊二醛、环氧氯丙烷、甲醛、环硫氯丙烷等交联改性。 交联作用可发生在同一直链的不同链节之间，也可发生在不同直链间。交联壳聚 糖对金属离子有较好的吸附性能，所以可以用于环境分析、污水处理中金属离子 的富集分离等。 8 第章绪论 1 4 3 壳聚糖的应用 天然高分子一壳聚糖及其衍生物的多功能性、生物相容性、生物降解性是其 它合成功能高分子无法比拟的，而且其在自然界中的生成量达上百亿吨，具有极 大的开发潜力和应用前景。另外，壳聚糖及其衍生物的许多独特性质，如抗菌性、 抗病毒性、抗癌性、促进伤口愈合、对重金属离子的螯合性等，使它们有望在药 物释放体系、伤口愈合材料、抗凝血药物、膜分离、化妆品、日用化工、污水处 理、重金属回收等方面得到应用1 4 引。相对国外而言，国内在这些方面的研究开发 起步较晚，大多数仅限于粗加工，在很多方面应用研究尚属空白，因此成为人们 的研究热点。 1 4 3 1 对非金属物质的吸附 由于壳聚糖分子结构中含有大量的游离氨基，所以对有机染料、蛋白质、核 酸、脂肪酸、卤素等具有很强的絮凝和吸附能力。例如，壳聚糖在酸性溶液中具 有阳离子型聚电解质的性质，可作为水处理用的絮凝剂，其游离氨基可被质子化 而使壳聚糖分子带上正电，而染液中大多数染料的色素离子均为阴离子，所以壳 聚糖作为吸附剂可使染色废水达到脱色及去除c o d 的日的 5 0 - 5 1 】。对染料絮凝方面 的研究表吲5 2 5 3 1 ，初始p h 值是影响壳聚糖脱色效率的重要因素。在不同的壳聚 糖浓度、p h 值和温度条件下，采用分光光度法测得吸附后染料的浓度，得到了 壳聚糖吸附染料的最佳条件 5 4 1 。g a m a g e l 5 5 】等利用壳聚糖处理废水中的蛋白质， 发现脱乙酰度最高，同时相对分子质量最低的壳聚糖去除蛋白质的效率最高。 b r a t s k a y a 5 6 】等研究了壳聚糖氢氯化物( c h ) 和壳聚糖谷氨酸盐( c g ) 对腐殖酸的絮 凝效率。s t r a n d 5 7 】等研究了3 种不同原料制备的壳聚糖絮凝8 种革兰氏阴性菌( g ) 悬浮液的絮凝特性。 但壳聚糖在酸性溶液中会溶解，稳定性变差，难以形成颗粒结构，影响传质 过程中的平衡速度，应用受到限制。同时，由于壳聚糖足线性高聚物，不能直接 作为螯合树脂使用，凶此必须对其进行改性。 1 4 3 2 对重金属离子的螯合作用 由于壳聚糖基高分子吸附树脂在处理重金属离子方面具有使用方便、去除率 高、可重复使用、适用广泛p h 值等优点，近几年来，壳聚糖及其衍生物作为重 金属离子吸附剂的研究尤为活跃。作为自然界存在的唯一碱性多糖，从构象上看， 壳聚糖上的- n h 2 、一o h 都是平伏键，这种特殊结构使得它们在一定的p h 值条件 下具有对金属离子的螯合作用，因此壳聚糖可作为配体与金属离子形成螯合物。 这种螯合作用使得壳聚糖能够有效地捕集水溶液中的重金属离子。而且壳聚糖的 9 第一章绪论 一些衍生物也能通过分子中的n h 2 、o h 与p b 2 + 、c d 2 + 、c u 2 + 、h g “、m n 2 + 等重 金属离子形成稳定的螯合物，但与天然水中的c a 2 + 、k + 、n a + 、m 9 2 + 、c o 、c l 。 等离子不发生螯合反应，因此，利用壳聚糖及其衍生物净化水不会影响天然水的 本体浓度。 壳聚糖及其衍生物与金属离子的螯合有以下特点：因壳聚糖及其衍生物不与 碱金属和碱土金属发生络合反应，因此可在存在这些离子的水溶液中螯合重金属 离子；当溶液中有两种或两种以上的重金属离子共存时，离子半径合适、作用力 较强的离子优先被壳聚糖螯合；金属离子的氧化价态不同，提供的分子轨道不同， 结合能力就不同，同时金属离子被洗脱下来的先后顺序就不同；壳聚糖与重金属 离子的结合受阴离子的影响，c l 。会抑制其与金属离子的结合，s 0 4 2 + 则会促进两 者的结合。 因此，发展天然高分子壳聚糖吸附树脂是一种必然趋势，对于壳聚糖及其衍 生物的吸附机理的探讨也必将吸引更多专家学者的兴趣。 1 5 本论文的工作内容及意义 目前的固相萃取柱多采用c 1 8 键合材料、活性碳、x a d 2 、x a d 1 6 、纳米 碳等为填充柱料，但由于这些材料的制备较复杂，致使这些固相萃取柱成本较高。 且这些萃取柱的使用范围较窄，主要用来萃取有机物，较少用来处理金属离子。 壳聚糖以天然甲壳素为原料具有可再生性，无污染，且成本低，对金属离子 也有良好的吸附性和解吸性。但壳聚糖的片状形态不利于装柱，且在低p h 值下 易从溶液中流失等缺点使其应用受到限制。 针对壳聚糖及现有固相萃取材料的研究现状，本文拟采用实验研究的方法对 壳聚糖进行化学改性研究。以自制固化单宁壳聚搪( t a c t s ) 微球为吸附剂组装 t a c t ss p e 柱，以重金属离子废水处理为目的，研究t a c t ss p e 柱净化重金属 离子废水的能力。具体内容包括： ( 1 ) 制备干态壳聚糖固化单宁微球，并对其进行溶胀性、p h 敏感性、最大吸附量、 再生性能的研究。 ( 2 ) t a c t s 固相萃取柱的制备及其p h 敏感性能研究。 ( 3 ) t a c t s 固相萃取柱快速分离重金属离子的应用研究。 l o 第二章t a c t s 微球的制备、性能测试及机理探讨 第二章t a c t s 微球的制备、性能测试及机理探讨 2 1 引言 壳聚糖分子中o h 和n h 2 不仅有配位螯合功能，且均可与交联剂进行交联接 枝改性，交联剂是双官能团的醛或酸酐等。交联的目标产物具有溶胀性小，性质 稳定的特点，更重要的是克服了壳聚糖的酸溶性，对许多金属离子有较高吸附容 量【5 8 - 6 0 】。 单宁酸为黄色或棕黄色无定形松散粉末，在空气中颜色逐渐变深，有强吸湿 性，易溶于水、乙醇、丙酮，其水溶液味涩。单宁酸是天然酚类化合物，存在于 多种树木( 如橡树和漆树) 的树皮和果实中，又称鞣酸、鞣质，具有配位基团多、 络合能力强、络合物稳定等特点。 此外，用单宁化合物作为吸附材料吸附水体中的金属离子已有报道1 6 2 1 ，研 究表明单宁沉淀金属离子的能力源于其含有邻位酚羟基，其两个相邻的酚羟基能 以氧负离子的形式与许多金属离子形成配位键，生成稳定的五元环螯合物【6 3 。6 4 】。 但是单宁酸易溶于水，一般不能直接用于水体中重金属离子的处理。目前研究报 道的固化单宁所用的固化介质本身对金属离子的吸附作用都较弱。 单宁酸可以通过鞣制反应增加壳聚糖的物理和化学稳定性。壳聚糖微球通过 交联剂环氧氯丙烷固化交联单宁酸后形成的t a c t s 微球，不仅可克服壳聚糖易 溶于酸、单宁酸易溶于水的缺点，还使该微球对金属离子的吸附量远远大于壳聚 糖微球对金属离子的吸附量。 本章在前人研究的基础上【6 5 舶】，首次制备了干态的t a c t s 微球，在壳聚糖 的分子结构中固化上多酚羟基的单宁酸，使其结构中羟基的含量上升，通过两个 相邻的酚羟基对金属离子螯合的协同作用，增强微球的螯合能力，减弱其酸溶性， 成为新型的改性壳聚糖吸附剂。 2 2 试剂和仪器 第二章t a c t s 微球的制备、性能测试及机理探讨 表2 1 主要实验试剂 t a b 2 - 1m a i ne x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 表2 2 主要实验仪器和设备 t a b 2 2m a i ne x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 1 2 第一二章t a c t s 微球的制备、性能测试及机理探讨 2 3 仪器工作条件 表2 3 原子吸收光谱仪测定条件 t a b 2 - 3a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e rw o r k m gc o n d i t i o n s 将各金属离子标准溶液配制成相关梯度溶液，按照w f x 1 f 2 8 2 型空气乙炔 火焰原子吸收分光光度计标准分析条件进行测定操作。以各溶液浓度( c , m g l ) 为 横坐标、吸光度为纵坐标绘制金属离子标准溶液的标准工作曲线，并进行线性回 归。 表2 - 4 各金属离子标准溶液工作曲线 t a b 2 - 4t h es t a n d a r dc u n ，e so fd i f f e r e n tm e t a li o n s 2 4 实验方法 2 4 1 壳聚