（物理化学专业论文）ni基催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢性能的研究.pdf

a b s t r a c t t h e d i ff e r e n t w a y s o f r e f o r m i n g e t h a n o l t o g e n e r a t e h y d ro g e n w e r e r e v i e w e d i n t h e 山 e s i s , s u c h a s s t e a m r e f o r m i n g , p a rt i a l o x i d a t i o n r e f o r m i n g , p l a s m a r e f o r m i n g , p h o t o c a t a l y s i s i n d u c e d r e f o r m i n g a n d s e p a r a t e m e m b r a n e r e a c t i o n . e ff e c t o f mo a n d z r o 2 t o n t h e p ro p e r t i e s o f n i / z n o f o r e t h a n o l r e f o r m i n g t o g e n e r a t e h y d r o g e n w a s s t u d i e d . t h e s t r u ct u r e a n d s i c o f t h e c a t a l y s t s w e r e a n a l y z e d b y m e a n s o f x - r a y d i f f r a ct i o n ( x r d ) . t h e r e d u ct i v e p r o p e rt y o f t h e c a t a l y s t s w a s c h a r a c t e r i ze d b y t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d r e d u ct i o n ( t p r ) a n d t h e曲正 钾o f r e s i s t a n ce t o c a r b o n d e p o s i t i o n o f t h e c a t a l y s t s w a s t e s t e d b y t e m p e r a t u r e p ro g r a m m e d o x i d i z a t io n . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y t o玩 o f n i / z n o c a t a l y s t a r e p r o m o t e d 勿a d d i t i o n o f m o a t 7 7 3 k . t h e a c t i v i t i e s o f t h e c a t a l y s t s i n c r e a s e w i t h t h e t e m p e r a t u r e . e t h a n o l i s c o n v e r t e d com p l e t e l y a t 8 2 3 k . a t 8 7 3 k , n m z - 2 c a t a l y s t , 运 w h i c h t h e con t e n t o f m o w a s 0 . 8 3 % , h a s t h e o p t i m u m a ct i v i t y , t h e h i g h e s t s e l e ct i v i t y t o w a r d s h y d r o g e n a n d t h e b e s t s t a b i li t y a m o n g t h e c a t a l y s t s . t h e a b i li t y o f r e s i s t a n ce t o c a r b o n d e p o s i t i o n o f n z c a n b e p r o m o t e d b y a d d i t i o n o f m o , t h e r e f o r e , 山 e s t a b i li t y o f t h e c a t a l y s t i s i m p ro v e d . t p r a n d x r d r e s u l t s s h o w t h a t a d d i t i o n o f mo i n c r e a s e s 山 。 d i s p e r s i o n o f n i c k e l o x i d e o v e r z n o a n d w e a k e n s 山 e i n t e r a c t i o n b e t w e e n n i o x i d e a n d 伽 s u p p o r t . t h e r e f o r e , 山 。 a c t i v i t y , s e l e c t i v i t y a n d s t a b i li t y o f n i / z n o c a t a l y s t a r e i m p r o v e d . t h e c a t a l y s t n v z n o - z r o 2 u s e d i n e t h a n o l s t e a m r e f o r m i n g w e r e p r e p a r e d b y a c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d u s i n g n a 2 c 2 0 4 a s a p r e c i p i t a n t . t h e c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o f 伽 c a t a l y s t s w i t h d i ff e r e n t r a t i o o f z n o :z r o 2 b e t w e e n 3 0 0 a n d 6 5 0 1c w e r e d i s c u s s e d . t h e c a t a l y s t s w e r e c h a r a ct e r i z e d b y m e a n s o f t p r , t p o a n d x r d . t h e r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t e t h a n o l w a s c o n v e r s e d c o m p e l e t e l y a t 4 0 0 1c . t h e s e l e c t i v i t e s t o h y d r o g e n o v e r n i l z n 0 - z a 0 2 w e r e h i g h e r t h a n n i l z n o a n d n i l z r o 2 a t l o w t e m p e r a t u r e . me a n w h i l e . t h e a m o u n t o f c a r b o n d e p o s i t i o n o n n i l z n o - z r o 2 a n d n i / z r o 2 w a s l e s s t h a n t h a t o n n i l z n o . 山 e c u b i c z r o 2 c o u l d e n h a n ce t h e s u r f a c e m a c c u m u l a t i n g a b i li ty o f l a t t i ce o x y g e n 加z n o - z r 0 2 , d e c r e a s i n g t h e a m o u n t o f c a r b o n d e p o s i t e d t h e t h e s i s a l s o s t u d e d t h e e ff e ct o f h y d r o g e n r e d u c t i o n o n t h e c a t a l y t i c p r o p e rt i e s o f n i/ z n o , n i/ z r o 2 , n m o - z r o 2 ( z m : z r = 1 : 1 ) c a t a l y s t s w h i c h w e r e p r e p a r e d b y c o d e p o s i t i o n m e th o d f o r e t h a n o l s t e a m r e f o r m i n g t o h y d r o g e n p r o d u ct i o n , t h e s e l e c t i v i ty t o h y d r o g e n t h e u n - r e d u c e e d c a t a l y s t s a r e h i 沙e r g e n e r a ll y t h a n 如. t h e r e d u c e d c a t a l y s t s . t h e a b i l i t y o f r e s i s t a n ce t o c a r b o n d e p o s i t i o n o f t h e z n o - z r o 2 a n d n i / z r o 2 u n - r e d u c e d i s s t r o n g e r t h a n t h a t o f t h e r e d u c e d .b u t t h e n z n c a t a l y s t i s r e v e r s e d . kb y w o r d s : 。 山 a n o l z n o - z r o 2 , p r e - r e d u c t i o n g t o g e n e r a t e h y d r o g e n ; n m o; m o ; 7 1 0 2 , 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究 工作及取得的 研究成果。 据我所知， 除了文中特别加以 标注和致谢的地方外， 论文中不包 含其 他 人已 经 发 表 或 撰 写 过的 研究 成果， 也 不 包 含为 获 得 南昌大学 或 其 他 教 育 机 构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文作 者 签 名 (手 “ : 咖 签 字 日期 : 卿年 ,r a 2 fi 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大李有关 保留、使用学位论 文的规定， 有权 保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅。 本人授权南昌大学可以 将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 储 签 “ 手 写 ，: 取导 师 签 名 (手 写 )4 1 杰 签 字 日” :o2 s a 了 日 签 字 日 m : y 0尸 年 r a 2 , 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址 : 电话: 邮编 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1乙醉制氮的愈义 随着全球经济快速发展，能源需求与日 俱增， 石油、 煤等然料日 益紧缺，国 际原油价格一路攀升， 因能源而起的国际纷争日 益增多， 环境污染问 题愈加严重。 致使许多国家都开始实施能源多样化战略，加大新能源研发力度，探索代替石油 的能源和技术。 在各种新能源中，氢能源目 前被认为最有可能进入实用领域。据 美国能 源部新能源开发中心调查，过去 5 年，工业化国家在氢能的开发投入方面 年均递增2 0 . 5 % l .目 前， 包括第三世界的国家在内的各国 政府均非常重视氢能 的开发和应用2 氢气是一种热值很高的清洁能源和重要的化工原料， 如何开发低能耗， 高效 的氢气生产方法， 已 成为国内 外众多科学家关注的问 题7 . u 。 制氢的方法很多6 7 s 既可以 通过化学方式对烃类、 醉类等有机化合物进行催化重整制氢; 用生物质制 氢:金属置换制氢:太阳能光解水制氢:金属氢化物制氢;还可以通过电解水， 热裂解有机物， 高能射线及等离子体弧制氢d !。目 前， 对有机化合物进行催化重 整及光解水研究较多，主要是因其含氢量高成本较低，原料来源广泛。 醇类重整主要是对低碳醇进行重整，其中甲 醉重整制氢u 已 经得到了应用， 但是甲 醉毒性较大， 成本较高. 乙醉具有独特的优点u . : 第一， 原料来源广泛， 乙醉既可从化石资源中获取， 还可从自然界中直接获取， 如通过谷物和糖类的发 酵制取， 通过生物质降解等。 因此， 化石资源耗尽后，仍可利用地球表面植被和 农作物来获得乙醉作为嫩料。 第二， 存储和处理上的安全性。乙醉常温常压下液 态，还可处理成固态，利于存储和运输。 乙醉毒性非常低，使其在处理和使用 上安全性提高; 第三， 在催化剂上具有热扩散性侧 ， 在高活性的 催化剂上，乙醉 重整能在低温范围发生:第四，乙醉的比能量远远高于甲 醇和氢气l0 现在各 国都在竞相研究乙 醉重整制氢， 已 经得到了较为满意的结果t i ll ， 特别是乙醉水燕 气重整及部分氧化重整制氢。 阿根廷、 巴西等农业大国对这有关方面的研究主要 集中 在 筛选催化剂 及尝试在熔融 碳酸盐嫩料电 池( m c f c ) 上的 运用 12 1 ; 美国明 尼 苏达大 学科学家成 功开发具有商 业潜力的反 应器m， 该反 应器能 用乙 醉制备供游 料电池用的氢。 低温高选择性地从乙醉中获得氢是乙醉氢源技术研究的重点和难点。 利用乙 醉制备的氢主要用在姗料电池中， 该技术的关键是选择合适的催化剂， 要求其在 然料电 池运行过程中保持稳定、 高活性、 抗积碳能力强且生成物为氢气和二氧化 第一章 文献综述 碳p u ， 对c o 的选择性为零， 因为嫩料电 池， 特别是质子交换膜电 池和碱性然料电 池对 c o l致 感， 使得p t 电 极中 毒11 6 7 。 近几年， 研究人员对催化剂进行了 深入的 研究， 同时也采用了 其他的方法制氢如: 等离子法重整、电 催化等。 本文将对水蒸气重 整、 部分氧化重整、等离子体重整、 光催化诱导重整、 膜分离等不同的乙醉的重 整制氮方式进行比较详细的综述和讨论。 1 . 2 水燕气，整乙醉制氮催化剂的研究进展 水燕气重整反应一直是研究的重点，这主要是与乙醉的工业制备有关。工 业乙醉主要是由 粮食、 玉米等生物质发酵法制得， 而发醉法所制得乙醇的含蚤为 1 0 % - - 2 0 9 6 的水溶液， 这样可以避免因蒸馏浓缩而浪费其他的能源。 另一方面， 整 过程放出氢气不仅来自 于碳氢然料，而且还可来自 于水， 从而提高氢的产率。水 燕气重整反应可用下式表示: c h 不 h , 0 h十 h 刃 一 比+2 c o c h , c h , 0 h+3 h , 0一 6 % +c o , 但在催化水燕气重整过程中，可以有很多路径，如图所示. 有关水蒸气重整乙醉制氢催化剂的研究主要集中在负载型铜基、 镶基、 钻基 和贵金属催化剂上。 1 . 2 . t铜基催化荆 c u系催化剂广泛应用于甲 醇催化制氢反应，表现出优越的催化性能u . - 1.。 由于乙醇和甲醇的相似性，研究者们对c u催化剂进行了研究。 s . c a v a l l a r o 等 (m 1 在研究高温高压下催化分解乙醉体系中， 发现在t 6 5 0 c, p - 1 0 0 a t m , h , 0 / e t o h 的摩尔比 大于4 .5 时， c u o / z n o / a i a催化剂的活性与负载型 p t , r h , w 等金属催化剂的活性相近，甚至略高，氢的产率可达到3 0 % - 5 0 % . 由层状双氢氧化物( l d h ) 加热分解所得的混合金属氧化物具有大比表面积、 高 金属分 散 性、 抗 积 碳稳定 性 和 碱性 等 特点 ， 是一 种性能 优良 的 催化 剂a 0 . s c o t t r . s e g a l 等(2 z ) 据此制 备了 c u / a l l d h 催 化剂 用于乙 醉制氢， 在4 0 0 无 论是 对纯乙 醉还是乙醉水蒸气重整， 主产物都是h ， 和乙醛， 只有痕量的c o , c o , 且乙醇的转化 率在6 0 % 以上。 t o s h i y a n i s h i g u c h i 等 l 考察t c u o , c u o / s i 0 = , c u o / a 1 z0 c u o / k - a 1 z 0 c u o / c e 0 c u o / c e o = - m g o等一系列铜基催化剂对乙醉脱氢的性能并对生成物做了 比较，发现c u o , c u 0 / s i o , 在2 0 0 c- 4 0 0 时生成的是乙醛和h z s c u o / a l a在3 5 0 以上时主要生成物为c p l, 而x c h 生成，载体氧( 1 ) 化铝经k o h 处理后，能得到h s s 第一章 文献综述 c u o / c a上，每l m o l 的乙醉能够得到2 m o l 的比 ，另一种产物主要为丙酮，但c e % 用m g o : x c a 0 #杂以后， 由于碱基的加入， 使乙醉在较低的温度下就可以得到很高 产率的h 2 . 0加“ hl hl 0“” r! h一cc-ol1 ihh一c-c-c一h 妇 刃 h一 c一 c一h 图1 . 1 乙醉水燕气催化重整制氢的路径示愈图 王晖等阁用常 规 沉淀 法、 醉凝胶法制备了 z r o 2 载体: 用浸渍法及共沉淀法制 备了 c u / z r o 2 , c u / i o m g o - 9 0 z r 0 z , c u / i o c a o - 9 0 z r o 2 等催化剂。发现在c u / z r o 2 催 化剂 ( c u 的质量分数为8 % ) 上， 5 0 0 c - 6 0 0 时乙醇的转化率达到9 8 % 以 上、h s 的选择性为2 . 0 -2 . 6 ( 摩尔比) 。 在催化剂的载体中添加碱性物质m g o , c a 0 可以 使比 的选择性提高1 . 3 -2 . 0 倍;并且浸渍法优于共沉淀法。 上述研究所得到的生成物中除了h 2 以外，还有c z 类有机物，相应的c 0 2 的含 第一幸 文献综述 盆较低。 n a r i o等(7 6 . 8 q 研究了 低温、常压下c u - n i / k - y - a l a催化剂乙醉水燕 汽重整反应的活性。研究结果表明， c u 促进c 一 h , 0 -h键的断裂， n i促进 了 c -c键的断裂， k仅中和载体y - a i a 的酸性而不改变催化剂的结构。 f r e n i 等采用二 段固定 床反 应器(2 7) 研究发 现， 在c u 0 / s m上乙 醉脱氢生 成乙 醛， 然后在n i 瓜四上乙醛水蒸气重整， 在这样条件下， 乙醉的转化率为1 0 0 % , 氢的热 平衡浓度为5 8 % 。如上的研究结果与m a r i o等所得到的结论相符。n a r i o等认为 提高该反应选择性的关键在于抑制c -0键的断裂， 从而使得乙醛、 乙酸的含盆 降低，气体产物的含且可大大的提高，同时还可提高氢气的产率。 1 . 2 . 2 镍基催化荆 镍是一种高活性的加氢脱氢催化剂， 将其应用于乙醉制氢体系中， 能提高氢 气的 选择 性。 s . f r e n i 等am 研究了 n i / m o 催化乙醇水蒸气重整反 应，并应 用在嫩料电池上。发现n i / m g o催化剂有很好的重整活性，产氢率很高，选择性 可达9 5 % a 碱金属的添加有利于调节催化剂的结构， l i 和n a 的加入增强了n i 0 的还 原能力， 却降低了 n i 在m g o 上的分散: 而k 的加入虽然对催化剂的形态和n i 的分散 度的影响很小， 但可以减少催化剂的积炭和烧结的可能性， 提高催化剂的活性和 稳定性。 d . s r i n i v a s 等 3 0 系统研究了 n i o - c e o 2 z r o , 催化剂的结构及其对乙 醉水蒸 气重整反应的影响，通过e p r , w 一 v i s i b l e , x p s等表征手段研究了n i的负载 盆和c e / z r比 对催化剂性能的影响。当n i o 的含量低于1 w t% 时， n i存在于晶 格中; 1 -5 % 时则有磁性的纳米n i晶粒存在; 负载2 0 w t % n i o 的催化剂中发现更大 粒度的n i晶粒。 催化剂的活性和稳定性与大粒度的n i 晶型有关， 同时还受n i的 负载量和载体中c e / z r的比例的影响。而c e的存在提高了n i的还原能力。研 究发现n i o ( 4 0 w t % ) / c e o , ( 3 0 w t % ) / z r o , ( 3 0 w t % ) 催化剂在乙 醉水蒸气重整的反 应中表现出良 好的活性和稳定性，在进行5 0 0 h的 试验后催化剂无失活现象，完 全可以应用于然料电池制氢。 n a r c i s h o m s 等(0 q 研究了n i / z n o , c u / z n o . n i - c o ( n a ) / z n o , c u - c o ( n a ) / z n o 在水燕气重整乙醇制氢中的应用。结果表明n i - c o ( n a ) / z n o , c u - c o ( n a ) / z n 0 在 氢气选择性和稳定性上有了显著的提高。 h r t e m - e e l s 表明双金属形成的是合金。 孙杰、 吴锋等3 2 1研究了n i / a 1 , 0 , ， n i / y a和n i / l a , o , 等催化低温乙 醉水蒸 气重整反应，发现n i / y a和n i / l a a在2 5 0 时有较高的活性，乙醉的转化率分 别达到 8 1 . 9 % , 8 0 . 7 % ， 对氢的 选择性为 4 3 . 1 % 和 4 9 . 5 % ; 他们w i 还考察了 稀土 氧化 物助剂c e o , 和y a对 n i / g - a 1 八上乙醉水燕气重整制氢反应活性的影响。 结果表 明， 助剂的加入改变了催化剂的物相组成， 使其在较低的温度下具有较商的氢气 第一章 文献综述 1 . 2 . 3 钻基催化荆 钻基催化剂应用在f - t链加长反应中 ， 表 现出高 活性和高选择性。 将其 用于乙 醇脱氢断 链反应， 也表 现出 优异的 催化性能。f . h a g a等4 1 7 研究了c o负 载在不同载体如a 1 , 0 , 、 s i 0 m g o , z r o , 、 c 上的催化性能。 研究结果表明， 催 化剂的性质受载体的影响很大， 其中c o / a l 八表现出 最高的选择性。 他们还研究 了c o / a l 八 催化 剂的 粒子尺寸 变化对乙 醉 重整反应的影响 4, .4 3 3 ，发现催化剂的 选择性与c o金属在a 1 2 0 , 载体上的分散度有关，且选择性随着分散度的增大而 增大; 其原因为 催化剂晶粒尺寸不同影响了 其对乙醉和c o , 的吸附强度以及对c o 甲烷化反应的催化活性。 j o r d i l l o r c a等 系统研究了c o系催化剂对乙 醉水蒸气重整反应的 性 能。 他们将c o负 载在一系列载体上， 包括y - a l a 、 $ i 0 , 、 t i o , 、 v =% 、 z n o , c e , o , 、 s m a 、 l a a。不同的载体导致了 不同的c o相，其中有金属c o粒子、 c o , c , c o o , l a ,c o 0 4 ;不同程度和性质的碳的沉积，不仅和催化剂有关，还和反 应的温度有关。 在所有样品中，负载在z n o上的催化剂表现出最好的催化性能， 当乙醉转化率达到 1 0 0% 时，比选择性达到 7 3 . 8% ，c o , 选择性达到 2 4 . 2% ， 而c o 的 含量极 低， 小于1 7 p p m ， 王卫平等15 0 1 认为 这主要是由 于z n o既 有碱性又 有氧化还原性质的双重特性造成的。因而可以把c o / z n o 应用在嫩料电 池中。 m a r c e l o s . b a t i s t a等(4 9 . 4 9 ) 用浸溃法制备了c o / a l a 、c o / s i 0 = , c o / m g o 催化剂并研究了 它们对乙醉水蒸气重整反应的催化活性和稳定性， 所有的催化剂 都显示了 较高的 催化活性， 气相产物中h , 占7 0 %， c o+c o , + c h 4 占3 0% 。 x 衍射、 原子吸收光谱、拉曼光谱和t p r等结果表明c o a 和c o o l 与a l a , 、 u g o 载体发生了 相互作用，c o . 是乙醉水蒸气重整反应的活性位，催化剂的失活主要 是由于积碳而引起的。 c o系催化剂也是性能优异的乙醉水燕气重整反应催化剂j 7 ，具有高活性和 高选择性。如果能添加一些助剂调变其载体的性质或活性组分与载体的相互作 用， 使之在低温下获得较高的活性， 并克服积碳带来的催化剂失活， 提高其稳定 性，则必将在燃料电池制氢中占有很重要的位置。 1 . 2 . 4 贵金月催化荆 对贵金属催化剂的 研究主要集中 在负载型p t , p d , r h , r u 等催化剂上。 n o b u h i r o i w a s a 等n o 研究了 将 p d 负载在 z n o , g a = 0 i n , o s i o 2 , m 9 0 和 a 1 2 0 , 上对乙醉脱氢性能。 发现， 乙醉在p d / z n o、 p d / g a a p d / i r a上， t = 4 3 3 k 时，脱氢后主要是产物是乙醛和乙酸，而在 p d / s i %, p d / m g o和 p d / a i a脱氢 第一章 文献综述 后还有c i l 和c o 生成。 t i z i a n o m o n t i n i l 等将r h 负 载 在纳米 大小的c e , z r , 0 2 - a i a上， 考察了 其 对制氢活性以 及催化剂稳定性的影响。发现 r h可以 进入c e , z r , o i - a 1 s 0 , 的晶格 矩阵中，而且有相当多的r h 可以 接触到反应气体。 饰钻共溶体的加入使反应在 低温下乙醉先脱氢生成乙醛， 从而提高氢气选择性。 同时， 该催化剂具有很好的 热力学稳定性。 h y u n - s e o g r o h 等 c 报 道了r h 负 载 在 饰 钻 共 溶 体 在乙 醉 水 蒸 气 重 整 制 氢中 应用。 认为错的 添加有利于反应生成乙醛中间体。 2 9 6 r h / c e , , z r , 八低温下氢气产 率最高。 c e 含量越高， 氮气产率越高， 这有可能是由 于c e o 2 的高储氧能力。 a n d r a s e r d o h e l y i e 0 等则 研究了r h , i r , r u , p d , p t 分别负载在 a i a和 c e o , 在水蒸气重整乙醉制氢中的性能。 认为水的存在增强了反应过程中在催化剂 表面生 成的乙 醉盐的稳定性， 从而提高了催化剂的稳定性。 提出了 在a 1 , 0 , 和c e o , 反应机理，在a l 八负载贵金属催化剂上有相当多的乙 烯生成，而在c e o , 负载贵 金属催化剂上则有很多乙醛生成。 s . f r e n i l* 3 将5 96 的r h / a 1 : 0 , 催 化 剂 用于 熔 融 性 碳 酸 盐 姗料电 池间 接内 部 重 整 乙醉， 在9 2 3 k 时可得到富氢气体，而不会存在c a等不期望副产物， 且催化剂 使用周 期也比 较长。 j . p . b r e e n等u 将 p t , p d , r h , n i 分别负载在 a i a和 c e 0 2- z r 0 2 固溶体上， 发现在 a 1 , 0 , 上， 低温时主要产物为c a，而在较高的温度 时则会转化成hc o , c o , 和c h , ， 它们的活性顺序为r h p d n i = p t : 而在c e % - z r % 上时， 则没有看到c 扎生成，同时对氢表现出 很高的活性， 在较高的 温度下， 它 们的活性顺序为 p t r h p d 。这说明载体对于催化剂的活性和选择性影响非常 大。 c . d i a g n e 等w ， 研究了 在r h / c e o t , r h / z r o 2 , r h / c e o , - z r o , 上 重整乙 醇 水燕 气 ( 摩尔比 为1 : 8 ， 在4 0 0 ic - 5 0 0 时所有的催化剂都表现出高活性和对氢高选择 性 ( 每摩尔乙醉可得到5 - 5 . 7 摩尔的残 ，而金属r h 在载体上的不同的分散度对 其制氢效率影响不大。同时提出乙醉脱氢的机理如下: c h , c h 2 0 h一c h a, o ( a )+h ( a ) ( 1 ) c h z c h 20 ( a )一( a ) c fl 2 - c h 2 0 ( a )+h ( a ) ( 2 ) ( a ) c h ， 一 c h 2 0 ( a )一 m ( 8 )十c o ( s ) ( 3 ) c h , +h 2 o ( a )一3 h 2 卿 +co( e ) ( 4 ) 2 c o+2 h 20 - -2 c o , +2 % ( 5 ) 2 h ( a )一 h z ( g ) ( 6 ) ( a ) :吸附态 最后总包反应为:c h z c h 2 o h+3 h 2 0一6 h 2 +2 c 0 2 ( 7 ) 第一幸 文献综述 虽然贵金属对乙醉制氢的活性及选择性非常的好，但是由于其价格也很昂 贵，所以还不适宜于工业化大规模生产。 1 . 3 部分扭化重整制氮的研究进展 由于乙醉水蒸气重整反应具有副产物较多，催化剂容易失活等缺点; 而乙 醉部分氧化重整制氢为放热反应，并且可以将吸热的重整反应转变为自 热的部 分 氧化反应， 所以 具有启动 快、 效率高， 可自 供热等诸多 优点队 俐 。 因 此近来对 乙醉部分氧化重整反应的研究也比较多。 吕 功煊等15 11 采用了 c u z n n i , n i - f e , c o / f e 等催化剂对乙 醇进行部分氧化 重整，发现乙 醉的转化率和氢气的选择性与o w c ao h 的摩尔比有关。 n i - f e 的催 化性能非常好， 在较低的温度下对氢气的选择性就可达到4 6 . 2 3 % ， 催化剂主要的 活性成分是磁铁矿和f e n i ， 合金。 c o - f e催化剂对乙醉部分氧化制氢显示出较高 的氢选择性， 且稳定性较好: 同时该催化剂对乙醉裂解制氢也具有较高的氢选择 性， 但其稳定性很差; 在催化乙醉部分氧化反应后，c o m f e ， 催化剂中存在c o f e合 金和c o o相， 但在催化乙醉裂解反应后， c of 催化剂中仅存在c o f e合金， 即c o f e合金可能是裂解反应的活性组分。 f . f r u s t e r i 等tu l 研究了n i / m g o . ni/ca催 化剂在 模 拟熔融 碳 酸盐 燃料电 池工 作条件下重整乙醉中应用。结果表明最佳的 0 ,/ c可以 提高催化剂的稳定性。而 在水燕气重整中，6 5 0 下氢气的选择性可以达到) 9 8 % . v . k l o u z 等 5 6 6 3 3 采用n i - c u o 催化剂对在固体聚合物嫩料电 池上乙醉重 整制富氢气体的条件进行了 研究，认为较高的温度 ( t = 6 0 0 1 0 )和氧气的加入， 有利于提高制氢效率，同时可以减少产物中的c h c o ，并可以抑制积碳现象而 导致的 催化剂失 活。 d i m i t r i s k . l i g u r a s 等叫将r u 负载在茧青石、 陶制泡沫材 料和y - a 1 2 0 2 小球上制备成催化剂，并测试其催化乙醉部分氧化重整制氢性能。 发现这三种催化剂都能将乙醉完全转化， 对氢的选择性都很高， 其中负载在陶制 泡沫材料上的r u 的催化性能最好，这是由于陶制泡沫材料的孔径更小，孔道更 多的缘故。氧气与乙 醉的摩尔比对反应的选择性和转化率有影响，而h 2 o / c am 的摩尔比对其影响比 较小。 l . v . m a t t o s 等153 1 研究了p t / a i a, p t / z r 0 2 . p t / c e 0 6 和p t / c e . , z r , . a等催化 剂在乙醉部分氧化重整中制氢性能， 通过 t p r , o s c( 储氧能力) 测试，结果表 明载体对重整的产物影响非常明显。 储氧能力 ( 氧交换能力) 越高的催化剂，乙 醉越容易生成乙酸， 进而继续分解成c 线 、 c % , c o 及c 等物种;反之， 则容易生 成乙氧基物种， 脱氢或解吸成乙醛。 所以， 在p t / c e o , 和 p t / c e . . 6 z r e . s 0 2 上主产物 为h 2 和c h c a t , c o 等， 在p t / z r 0 2 上对乙醛的选择性则非常地高， 而在p t / a i 2 0 2 第一章 文献综述 主产物为乙酸，这主要是因为 a l 八上的酸性质决定的。另外他们还以 p t / c e o , 为催化剂阅从反应物的空速、 温度、 催化剂的颗粒大小等方面研究了 影响乙醉部 分氧化重整的条件，并探讨了反应机理。 部分氧化重整乙醉制氢可以 通过调节氏的含量将重整产物中的以、 c o 甚至 是c 转化成c o n ， 使得产物单一，同时还可以防止催化剂由 于积碳而导致失活， 再加上可以进行自 热重整， 所以部分氧化重整乙醇是一种非常好的手段。 但是也 正由于氧的加入， 必然同时会消耗生成物中的氢。因此该方法有待进一步改进。 1 . 4 低温等离子体孟整乙醉制氮的研究进展 低温等离子体重整制氢主要是利用等离子体中的高活性、 高能量的粒子， 如 电 子、离子、 激发态原子、自由 基等对含氢的反应物或制氢催化剂进行处理后， 使得反应物分解或提高制氢催化剂的活性。 正是由于等离子体的高能量密度和高 活性， 可以大大的降 低反应条件、 提高反应速度、 优化反应过程、 缩小反应器尺 寸和重t， 再加上等离子体制氢反应器设备投入少。 所以 等离子体法适合于各种 规模甚至布局分散、 生产条件多变的制氢场合em 3 。 近年来国内外的研究者以 然料 为原 料开展了 各 种等离子体化学制 氢的实验与设计优化研究阳日 ， 利用等离子体 制 氮所采用的醉 类主要为甲 醉7 ; 73 ) ， 也有关于乙 醉(71 , 7 6 、 正丁醉制氢 7 6 1 的 报 道，在此仅介绍低温等离子体重整乙醉水蒸气制氢。 y a n g u a s - g i l 等7 u 在 室 温、 中 等压力 下 采 用微 波放电 的形 式 对 纯乙 醉 和乙 醉 水蒸气混合物分别进行了重整，发现对氢气的产率都将近达到 1 0 0 % :在纯乙醉 中产物主要为c , co, c o , ， 而乙醉水燕气的混合物中则没有固体碳出现。 利用发 光摄谱仪 ( o e s )分析，发现在等离子体混合物中 存在 c o , c h , 口等激发态物 种，可用下式表示其分解过程: c o 二 呀 c ( s . c o , .翻. 、r一一 低 帆 ch: 、!一一一 分 ch a ,r 一h , , c o. 场0 一，今 .妇甲目 - 一 - . .翔甲. 国 h * . 0* 圈1 . 3 .等离子体徽发态物种分解过程 0 . a u b r y 等175 利用低温等离子反应器重整乙 醉水燕气制氢， 结果表明， 乙 醉 的转化率取决于入口的乙 醉和水的比例，比例越高， 乙醉的转化率下降， 水的转 第一章 文献综述 化率上升;并将低温等离子体技术与催化反应进行了对比， 结果表明， 产物中的 践 ， c o , c o , 和以 具有相同的顺序， 但等离子体可以在乙醉和水的很大的比例范 围内 都能 得到 产 率较高的味 ， 但与l 1 0 t c 8 等p :在c o / z n 0 的 催化作用乙 醇下的尾 气中没有c u 相比，他的等离子体法却能得到较高的摩尔分数的c o ，并且认为要 得到较低的 c o ，可将入口 混合物改为烃一 . 乙醉，或使用等离子体和催化协同的 技术。 由于等离子体化学反应及其应用在重整制氢中尚处在起步阶段， 对其反应器 的设计及反应参数还有待进一步探讨与摸索。 由于等离子体特有的高能量密度和 商活性物种的 存在， 能大大的降低反应的条件， 所以各国研究者都在努力开发这 一领域，以期能降低能耗、降低反应条件、提高产率、节约成本。 1 . 5 光催化乙 醉制氮 自 1 9 8 8年东京大学工业科研究所成功的将锡配锢配合物应用于光催化乙 醉制氢后【川 ， 许多研究者都开展了 采取各种催化剂对乙醉进行光催化脱氢的研 究。 图1 . 4 .乙醉在p t / t i o 2 表面的反应机理示愈图 吴玉 琪等侧对无 氧条件 p t / t i o , 光诱导催化重整乙醉制氢进行了系统的 研 究。认为无氧条件下光催化重整乙醇制氢比氧存在条件下更具优越性。 光催化 反应的本质是光激发产生的电子( e - ) / 空穴( h + )对反应物的还原和氧化，无氧 反应体系中的电子受体h +( 或h 自由基)可更多更快地得到电子而放出氢气。 电子给体如c h , c h 20 。 和c h , c h , 0一等会被强氧化剂( 吸附态o h 自由基)氧化。 虽然氧气的存在有利于电子给体的氧化，但与此同时它会与h +( 或h 自由基) 第一章 文献综述 争夺电子而抑制反应的进行。 在无氧条件下， 经空穴氧化而具有更高氧化能力的 吸附态洲 自由 基能氧化电 子给体， 同时也很好地利用了水。该实验结果表明， 乙醉的光催化重整制氢反应受催化剂表面化学状态、反应体系的p h值、浓度的 影响较大，而受反应体系温度的影响较小。其机理见图1 . 4 . 吴玉琪等采用纳米w 0 , 粉体催化剂进行光催化重整乙 醉 制氢洲， 在实 验过程 中发现焙烧温度引起w 0 , 晶体结构的变化会导致其光氧化还原电位变化，是光催 化产氢速率差别的根本原因。 在3 0 0得到的六方晶系无水w 0 , 粉体光催化剂还 原电 位最低，最有利于析氢。 采取光催化乙醉制氢的一个很大的优势是充分利用了 光能， 而不需要浪费地 球资源， 整个制氢反应是一个洁净的过程。 但是按照目 前的技术， 来用光能制氢 的速度比较缓慢， 所以该技术有待进一步研究。 1 . 6 膜催化重整制氮 从 1 9 9 7 年开始， l o s . a l a m o s国家实验室对辛烷、 乙醉、甲醉和甲 烷在把膜 反应器上的重整制 氢进行了 系统的 研究圆， 研究目 的 主要是为质子交换 膜龙料电 池供组。a m a n d u s s o n 小组从2 0 0 0年起持续研究乙醉在p d 膜和 p d a g合金膜上 的分解和渗透侧 侧. 结果 表明， 在3 5 0 被吸附的乙 醇 将在膜表面分解。 在初始 阶段， 释放出来的氢能渗透到膜的另一面， 但在连续的乙醉供应条件下， 膜表面 将形成析碳薄层最终能限1 卜 级的进一步渗透。 但是，如果在输送乙醉的同时也 供应氧气， 则发生分解产物的连续氧化， 使碳质层的生长受到抑制。 通过这种方 式，能够得到稳定的氢渗透率。用带有同位素标签的乙醉 ( c , . c h , c d a , c d , c h , o h )进行实验，结果表明，甲 基氢优先形成甲 烷，而氢氧根的氢形成水， 亚甲基的氢最有可能 渗透过膜u u d i x u e 等in 采用化学镀层法制备了非晶态n i - b 合金膜用于乙醉脱氢， 发现该 催化剂对氢气渗透选择性和对乙醉脱氢有很好的催化活性。 由于乙醉分离膜的研 究主要是集中在象p d 这样的贵金属上， 该方法采用相对廉价的非晶态n i 一合金膜 大大的降低了分离膜的成本， 同时使得操作更加简便， 能够很好的使用在质子交 换膜姗料电池上。 1 . 7 总结与展望 综上所述， 利用乙醉制氢的方法有很多种， 除了上述的方法以外， 还有一些 新的方法正在探索之中， 例如超临界水重整乙醉制氢等圆。 目 前最主要的还是集 中在水燕气重整和部分氧