（无机化学专业论文）稀土掺杂钨酸镧钠发光材料的制备及其光学性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究水热和溶剂热法制备稀土掺杂的钨酸镧钠( n a l a ( w 0 4 ) 2 ) 微、 纳米尺度的发光材料。通过控制合成条件制备出形貌尺寸可控目标产物。并对 所得产品的结构、性能用不同手段进行表征和测试，以期待得到性能优异的稀 土发光材料。具体内容如下： ( 1 ) 采用表面活性剂( c t a b ) 辅助的水热法成功地合成了三种形貌( 四棱 梭状、四角星形、四角枝晶) 的n a l a ( w 0 4 ) 2 ：e u 微晶，通过改变反应物浓度和c t a b 的浓度成功地实现了产品形貌的可控合成。对四棱梭状产品的时间演化过程进行 了充分分析，由此提出了可能的形成机理。对产品的发光性能进行了研究，显示 了很强的红光发射和长的荧光寿命。 ( 2 ) 在乙二醇和水的混合溶剂体系中合成了n a l a ( w 0 4 ) 2 ：l n ( e u ”，t b 3 + ) 梭形纳米晶，纳米晶的平均长度为3 0 0n m ，腰部平均宽度为1 0 0n l n 。通过调节 乙二醇与水的体积比成功地实现了产品尺寸的可控合成。同时对e u 3 + ，t b 3 + 掺杂 的梭形n a l a ( w 0 4 ) 2 纳米晶光学性能进行了研究，分别显示了强的红光和绿光 发射，长的荧光寿命和较高的淬灭浓度，这很有利于它们的实际应用。各种不 同尺寸的产品也显示出发光性能的差异性。 关键词：碱金属稀土钨酸盐微纳米晶体水热法溶剂热法发光 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r et h es y n t h e s i so fr a r ee a r t hd o p e ds o d i u m l a n t h a n u mt u n g s t a t e ( n a l a ( w 0 4 ) 2 ) l u m i n e s c e n tm a t e r i a lw i t hm i c r o a n dn a n o - s i z e b yh y d r o t h e r m a la n ds o l v e n t h e r m a lm e t h o d t h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fp r o d u c t s a les u c c e s s f u l l yc o n t r o l l e db yc o n t r o l l i n gt h ec o n d i t i o n so fr e a c t i o n t h es t r u c t u r e a n dp o r p e r t i e so fa s p r e p a r e dp r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e da n dm e a s u r e db yd i f f e r e n t m e a n sr e s p e c t i v e l y , a n di ti s e x p e c t e dt h a tt h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l sb a s e do n l a n t h a n i d e sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sa r eo b t a i n e d t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： ( 1 ) n a l a ( w o a ) 2 ：e um i c r o c r y s t a l sw i t hs h a p e so ff o u r - a r r i ss h u t t l e ，q u a d r a n g l e d s t a r , a n dq u a d r a n g l e dd e n d r i t ea r es y n t h e s i s e dv i aah y d r o t h e r m a lm e t h o da s s i s t e n t e d b ys u r f a c t a n tc t a b b ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h er e a c t a n ta n dc t a b ， m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sc a n b ec o n t r o l l e d t h eg r o w t hp r o c e s so ft h ep r o d u c t s w i t hf o u r - a r r i ss h u t t l ei s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，a n dap l a u s i b l em e c h a n i s mi s p r o p o s e d t h eo p i t c a lp r o p e r t i e so fa s - p r e p a r e dp r o d u c t sa r em e a s u r e d ，a n dt h e r e s u l t so fm e a s u r e m e n t ss h o ws t r o n gr e de m i s s i o na n da l o n gl i f e t i m e ( 2 ) s h u t t l e 1 i k en a l a ( w 0 4 ) 2 ：l n ( e u 3 + ，t b 3 + ) n a n o c r y s t a l sw i t hl e n g t ho f3 0 0l i r a i na v e r a g ea n dw i d t ho f10 0u mi na v e r a g eh a v e b e e ns o l v e n t h e r m a l l ys y n t h e s i z e di n t h em i x e ds o l v e n to fe t h y l e n eg l y c o la n dw a t e r t h es i z eo fp r o d u c t si ss u c c e s s f u l l y c o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ev o l u m er a t i oo fe t h y l e n eg l y c o lt ow a t e r i na d d i t i o n , f l u o r e s c e n tm e a s u r e m e n to fe u 3 + a n dt b 3 + d o p e dn a l a ( w 0 4 ) 2n a n o c r y s t a l ss h o w s t r o n g r e da n d g r e e n e m i s s i o n r e s p e c t i v e l y n a l a ( w 0 4 ) 2 ：l n ( e u 3 + ，t h 3 + ) n a n o c r y s t a l sa l s os h o wal o n gl i f e t i m ea n dah i 曲q u e n c n n gc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hi s o fg r e a tb e n e f i tt ot h e i rp r a c t i c a lu s e s t h ep r o d u c t sw i t hd i f f e r e n ts i z es h o wa d i f f e r e n c ei no p i t c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：a l k a l ir a r ee a r t ht u n g s t a t e ，m i c r oa n dn a n o c r y s t a l ，h y d r o t h e r m a l m e t h o d ，s o l v e n t h e r m a lm e t h o d ，l u m i n e s c e n c e i i 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年 | 状 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 1 1 纳米材料 当物质尺度减小至引起其物理现象突变的临界尺寸之下时，该物质产生许 多新性质，正如2 0 世纪6 0 年代诺贝尔物理学奖获得者r ef e y n m a n 在美国物 理年会上作的预言：若从原子和分子水平上控制物质，将会出现新的作用力和 新的效应。纳米材料科学和技术正是研究这个尺度下的各种科学现象和产生的 技术问题，是2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初才逐渐发展起来的前沿、交叉性新 兴科学领域，它是研究在1 1 0 0n m 空间尺度内原子、分子和其他类型物质的组 成、结构、性质和变化规律的一门崭新的科学：同时它还在这一尺度范围内， 研究对原子、分子进行操纵和加工，并制造具有特定功能的器件和新物质【1 3 】。 近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。在纳米体系中，随 着材料尺寸的降低，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子，纳米颗粒表面的 电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物质所不具有的表面界面效应【4 】、 小尺寸效应【5 】、量子尺寸效应【6 】、宏观量子隧道效应 7 - 8 】等，使得它们在 光、电、磁、力和化学等方面呈现常规材料不具有的奇异特性。从而使其作为 一种新型的材料在磁性、电子、光学、冶金、宇航、化工、生物和医学领域等 方面展现出广阔的应用前景【9 1 2 】。 1 2 发光材料 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或者电子束轰击等激发后，只要该 物质不因此而发生化学变化，它总要恢复到原来的平衡状态。在这个过程中，一 部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近 可见光的电磁波形式发射出来的，就称为发光。概括地说，发光就是物质在热辐 射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。发光 按照激发方式，可分为光致发光、x 一射线发光、阴极射线发光、电致发光、场 l 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 致发光、化学发光和生物发光等；按照发光方式可分为自发发光、受激发光等； 按照发光弛豫时间可分为荧光、磷光等；按照发光材料可分为半导体、绝缘体、 粉末、薄膜、晶体和体材料等。 在各种类型激发作用下能发光的物质称为发光材料。发光材料按发光方式主 要分两大类：第一类是主动发光材料，也称自发发光材料，主要靠自身体系的能 量转化而发光，又可分为生化荧光、化学反应荧光和放射性荧光；第二类是被动 发光材料，是指靠外界能量的激发使体系内的能量跃迁而引起发光的材料，又可 分为有机荧光材料和无机荧光材料。其中，受紫外光、可见光等光源激发而导致 发光的材料称为光致发光材料，受电能激发而导致发光的材料称为电致发光材 料。目前，常见的光致无机发光材料多数是以碱土金属的氧化物、硫化物、铝酸 盐、硅酸盐等作为发光基质，以稀土元素作为激活剂的稀土发光材料。 发光材料之所以能发光跟其晶格中的缺陷有关。发光材料基质在热歧化过 程中出现的结构缺陷，是在它们晶格点间产生空位和离子或原子，由这些晶格 缺陷所引起的发光叫做自激活发光，产生这种发光不需要激活剂。在高温下向 基质晶格中掺入另一种或多种元素的离子或原子时出现杂质缺陷，由这种缺陷 引起的发光叫激活发光型。在实际应用中，大部分发光材料是激活型的。激活 剂离子分散在荧光体的晶格中作为发光中心，主要可分为：( 1 ) 分立中心，例 如m n 2 + 的3 d - 3 d 以及稀土离子的栌4 万5 小可能级跃迁。 ( 2 ) 施主一受主对， 激发态的电子一空穴复合，如：z n s ：c u ，a 1 ；z n s ：a g ，c l ； ( 3 ) 晶格缺陷，如 z n o ：z n ，它的发光是来自被氧空位捕获电子的跃迁的复合发光。发光材料被外 加能量( 光能) 照射激发后，能量可直接被发光中心吸收，也可被发光材料的 基质吸收。在第一种情况下，吸收或伴有激活剂电子壳层内的电子向较高能级 的跃迁或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离化态( 形成空穴) 。由于发 光中心经常处于局部的屏蔽状态，吸收强度较低，所以，几乎所有的发光都利 用了基质的吸收。发光的般过程是首先由基质吸收的激发能产生自由电子和 空穴，它们到达发光中心并在那里复合而发出荧光。如果发光中心是施主一受 主对，自由电子和空穴将分别被施主和受主捕获，通过它们波函数的重叠而发 光；若是稀土离子取代基质晶格离子进入晶格后，捕获自由电子和空穴的能量 则是它们与晶格离子的位能差。固体材料的发光过程如图1 1 所示： 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 s 发射 图1 1 固体发光过程：其中m 表示基质品格，在m 中掺杂两种外来离子a 和s ，并假设 基质晶格m 的吸收不产生辐射。基质品格m 吸收激发能，传递给掺杂离子，使其上升到 激发态，它返回基态时可能有三种途径：以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称 为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭；以辐射形式释放激发能量，称为“发光”；s 将激 发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能由a 产生发射而释放出来，这种现象称为“敏 化作用”，a 称为激活剂，s 则称为a 的敏化剂。 1 3 稀土发光材料 随着一些高新技术的发展和兴起，稀土元素作为光学高新材料的原料宝库， 其价值和应用日益受到关注，稀土发光材料为今后占主导地位的平板显示、新照 明光源、更先进的光纤通信等高新技术提供了可靠的依据和保证。因此，稀土发 光材料的研究极其重要，其研究水平将与经济的持续发展、人们的生活水平和国 家的综合国力等息息相关。稀土元素被称为二十一世纪的战略元素，我国是稀土 资源最丰富的国家，在世界已探明的稀土储量约为6 2 0 0 万吨( 以稀土氧化物计) ， 我国就占了8 0 【1 3 。所以，充分综合利用我国稀土资源库，发展稀土发光材料 是将我国稀土资料优势转化为经济和技术优势的重要途径。 稀土离子特殊的4 厂电子组态能级，4 f s d 能级及电荷迁移带结构，使稀土发光材 料的激发和发射光谱表现出从真空紫外到近红外光谱区这一宽范围内丰富的发 光特性。其中，除份l a 3 + 、l u 3 + 之外的其余镧系离子的钞电子可在7 个矽轨道 之间任意分布，从而产生各种光谱项和能级。现己查明【1 4 】，在具有未充满的 1 3 个稀土离子( 从c e 3 + 到y b ”) 的组态4 厂n ( n = 1 - 1 3 ) 中共有1 6 3 9 个能级， 不同能级之间可能发生的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个。而目前只有为数很少的跃迁 用于激光和发光材料，可见稀土作为发光材料在各应用领域中的潜力是巨大的。 今天，稀土发光材料已广泛应用于显示、新光源、x 射线增感屏、核物理 和辐射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄影技术中，并向其它高科技 领域扩展( 表1 1 ) 。稀士发光材料具有如吸收能量的能力强、转换效率高、可 3 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 表1 1 稀土发光材料的应用领域 应用材料 光源日光灯锑、锰激活的卤磷酸钙镉 高压汞灯y ( p v ) 0 4 ：e u ，y v 0 4 ：e u ，t b 黑光灯 y p 0 4 ：c e ，t h ；m g s r b f 3 ：e u 固体光源 g a p ：g a a s p 显示数字符号显示发光二极管 平板图象显示电致发光模拟显示 显像黑白电视 g a 2 0 3 ：t b 彩色电视 y 2 0 3 ：e u ：y 2 0 2 s ：e u 飞点扫描y 3 s i 0 5 ：c e 夜视技术稀土激活的i ib 一a 化合物 x 射线转换器x 射线显像材料 辐照探测记录闪烁晶体 c s i ，t l c l 表1 2 发光材料和器材的早期发展 年份发明激发源发光材料发光颜色 1 6 0 0 b o l o g n a 石 太阳光 b a s 0 4 ( b a s ) 黄 1 8 5 8 g e i b l e r 气体放电( 汞) 紫外 1 8 5 9 b e c q e r e l气体放电( 汞) 黄白 1 8 9 5 x 射线( r 6 n t g e n ) 1 8 9 6 x 射线曾强器x 射线c a w 0 4蓝 1 8 9 6 荧光灯 气体放电( 汞) c a w 0 4 蓝 1 8 9 7b r a u n阴极射线 c a w 0 4 蓝 1 9 1 6 氖放电灯( c l a u d e )气体放电( 氖) 红 1 9 2 5 黑白电视阴极射线 z n s ：a g + ；( z n ，c d ) s ：a g + 蓝；黄 1 9 3 7 氖放电灯( c l a u d e )气体放电( 氖)c a w 0 4 ；z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 蓝；绿 1 9 3 8 荧光灯 气体放电( 汞)m g w 0 4 ；( z n ，b e ) 2 s i 0 4 ：m n 2 + 蓝绿：绿红 1 9 4 l 雷达屏阴极射线 ( z n ，c d ) s ：c u + ，a 1 3 + 绿 1 9 4 6杀虫灯 气体放电( 汞)c a w 0 4 蓝 1 9 6 0 彩色电视阴极射线 z n s ：a g + ；( z n ，c d ) s ：a g + ； 蓝；绿；红 ( z n ，c d ) s ：c u + ，a 1 3 + 1 9 6 0 激光( m a i m a n )气体放电( 汞) a 1 2 0 3 ：c r 3 + 红 1 9 7 2 c t ( h o u n d s f i e l d )x 射线 n a i ：t l +绿 1 9 7 2 稀土荧光屏 气体放电( 汞)s r l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + ； 蓝；绿：红 l a p 0 4 ：c e 3 + ，t b 3 + ；y 2 0 3 ：e u 3 + 以发射从紫外光到红外光的光谱( 特别是在可见光区有很强的发射能力) 、荧光 4 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 寿命从纳秒到毫秒跨越6 个数量级、物理化学性质稳定、能承受大功率的电子束、 高能射线和强紫外光子的作用等优点。发光材料( 荧光粉) 和器材的早期发展如 表1 2 。近年来，新型的阴极射线管、等离子体平面显示器( p d p ) 、稀土节能灯 和发光二极管( l e d ) 等器件的发展和应用，对稀土发光材料有了新的要求( 表 1 3 ) 。特别是l e d 作为新世纪一种节能、环保、长寿命的新型照明光源，在交 通指示、手机和液晶显示器( l c d ) 背光源和一般照明中显示出越来越广泛的用 途。 表1 3 近年来应用于重要器件的荧光粉 颜色应用 阴极射线 等离子平面显示器( p d p ) 荧光灯 t 痒 z n s ：a g ，c t b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 +b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + ；s r 4 a i l 4 0 2 5 ：e u 2 + ； s r l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + 绿 z n s ：c u + ，a u + ，b a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 + ；g d m g b 5 0 l o ：c e 3 + ，t b 3 + ； a 1 3 + z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + ；l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ；c e m g a i l 7 0 1 9 ：t b 3 + b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 黄y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + 红 y 2 0 2 s ：e u 3 +y 2 0 3 ：e u 3 +y 2 0 3 ：e u 3 + ；( y ，g d ) ( p ，v ) 0 4 ：e u 3 + 白 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( f ，c 1 ) 2 ：s b 3 + ，m n 2 + 发光二极管( l e d )x 射线增强器( 闪烁体) 蓝 ( c a s r ，b a ) l o ( p 0 4 ) 6 ( f ，c l h ：e u 2 + n a t ：t i + ；b a ( f ，b r ) ：e u 2 + ；l a b r 3 ：c e 3 + ； b a m g a i l 0 0 1 7 ：e u 2 + b i 4 g e o l 2 ；g d 2 s i 0 5 ：c e 3 + ，l u 2 s i 0 5 ：c e 3 + ； l u a l 0 3 ：c e 3 + ；y t a 0 4 ：n b 3 + 绿 ( c a ，s r ，b a ) l o ( p 0 4 ) 6 ( f ，c 1 ) 2 ：e u 2 +c s i ：t i + ；g d 2 0 2 s ：t b 3 + 黄 y 3 a i 5 0 1 2 ：c e 3 + 红 ( c a ，s r ，b a ) l o ( p 0 4 ) 6 ( f ，c d 2 ：e u 2 + ，m n 2 + 1 4 稀土发光材料的制备方法 稀土发光材料的制备方法可分为固相法、液相法、气相法。因受反应条件及 实验条件的限制，本论文应用的是水热和溶剂热法制备稀土发光材料，因此对固 相法和气相法仅作简单的介绍。 1 4 1 固相法 高温固相反应法是合成发光材料的一种传统方法，也是目前最常用的方法之 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 一 1 5 1 8 。在高温固相反应中，各反应原料组分的能量状态( 如化学势、电化 学势) 晶体结构、缺陷、形貌( 包括粒度、孔隙度、内表面积等) 都会影响反应 的进行。另外一些外部因素如反应温度、反应压力、反应气氛、预处理( 如辐照、 研磨、预烧、淬火等) 、助熔剂、液态和气态原料的介入、反应原料的蒸汽压和 分解压等也是影响反应的重要因素。高温固相反应的条件之一是反应原料必须相 互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，反 应物颗粒之间的接触面积也就越大，越有利于反应的进行。因此将反应物研磨并 充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散作用比较容 易进行，增大反应速率【1 9 。 利用高温固相法合成稀土发光材料具有微晶质量优良、表面缺陷少、发光效 率高、利于工业化生产等优点。缺点是反应原料需要在高温电炉中烧结、保温时 间较长( 2 小时以上) 、能耗高、对设备要求较高、粒子易团聚、需球磨减小粒 径，从而使发光材料的晶形受到破坏，发光性能下降，粒径分布不均匀，难以获 得球形颗粒，容易产生杂相。 1 4 2 液相法 液相法制备稀土发光材料的共同特点是：该法以均相的溶液为出发点，反应 各组分的混合是在分子、原子级别上进行的，能达到分子水平上的高度均匀性， 然后再通过各种途径使溶质与溶剂分离。溶质形成一定形状和大小的颗粒，成为 所需粉体的前驱体，经热处理得到发光材料。这种方法不需要复杂的仪器，是目 前应用较为广泛的方法，具有设备简单、产品纯度高、均匀性好等优点。但是液 相法存在工艺流程长、对环境污染大、颗粒易团聚等缺点。液相法主要包括沉淀 法、燃烧法、喷雾热解法、微乳液法、溶胶一凝胶法、水热溶剂热法等。 沉淀法：制备发光材料的沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。 直接沉淀法是仅用沉淀剂从溶液中制备氢氧化物或氧化物的方法；共沉淀法是将 沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后分离沉淀进行 加热处理以得到产物。以上两种方法在加入沉淀剂后可能会出现局部沉淀剂浓度 过高的情况，因此可以采用能逐渐释放沉淀剂的尿素来进行均匀沉淀，例如：j i a n g 等【2 0 i n 用尿素均匀沉淀制备了纳米荧光粉y b 0 3 ：e u 3 + 。 6 第一章纳米稀七发光材料的研究进展 燃烧法：在这种方法中，金属的硝酸盐( 作氧化剂) 与有机燃料( 如尿素、 乙氨酸等) 在水溶液中混合，通过加热使水分蒸发进而发生爆炸性反应。反应产 生的热量促进了目标产物的形成，而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长， 这样得到的产物粒度均一，比表面积大，且产物的颗粒尺寸可以通过改变燃料 氧化剂的比例来控制，在实验研究中应用较为普遍。王惠琴等【2 1 1 用燃烧法制 备了4 s r 0 7 a 1 2 0 3 ：e u 2 + ，发现可以比高温固相法的合成温度降低5 0 0 。c 以上，且反 应时间只需5 m i n 。刘胜利等【2 2 在6 0 0 。c 制备了绿粉c e o 6 7 t b 0 3 3 m g a l 2 0 0 2 0 5 ，比 固相反应的温度降低了1 0 0 0 。 喷雾热解法：它是指将前驱体溶液的雾流干燥、沉淀，然后在管式反应炉中 分解以制备颗粒的方法。用此法制备的荧光体颗粒拥有许多优良的性质，如颗粒 分布均匀和高温退火后有较好的球状形态等。韩国化学技术所【2 3 2 5 对喷雾热 解法合成荧光粉进行了广泛深入的研究，通过控制合成过程的工艺条件、引入聚 合物前驱体等方法，成功合成了球形、粒径分布范围窄的无团聚荧光粉。 微乳液法：微乳液体系是一种分散相分布均匀、透明、各向同性的热力学亚 稳定体系，其原理是利用两互不相溶的溶剂( 有机溶剂和水) 在表面活性剂作用下 形成均匀乳液，其液滴( d r o p l e t ) 或称“水池”( w a t e rp 0 0 1 ) 是一种特殊的超细空 间，以此为反应场所可以制备具有粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄等特点 的超细微粒。s u n 等人采用微乳液方法合成了粒子尺寸为8 9 - 4 7n my v 0 4 纳米粒 子【2 6 。 溶胶一凝胶法：自1 9 8 7 年用溶胶一凝胶法制备发光材料以来 2 7 ，溶胶一凝 胶法的发展十分迅速。其基本原理是以有机金属醇盐或无机盐为原料，通过水解、 缩聚、干燥和烧结等过程得到发光材料，其化学过程为：原料一( 水解) 一活 性单体一( 聚合) 一溶胶一( 凝胶化) 一凝胶一( 干燥、热处理) 一材料。 利用柠檬酸溶胶一凝胶法已成功制备了y 3 a 1 5 0 1 2 ：r e 3 + ( r e = c e ，s m ，y h ) 、y 2 0 3 ：e u 和s r 2 c e 0 4 等多种稀土发光材料【2 8 3 0 】。对于高熔点的硅酸盐发光材料这是首选 的方法，c h u a i 等人利用溶胶一凝胶法合成了n a y 9 s i 6 0 2 6 ：e u 3 + ，t b ”，d + ，p b 2 + 荧光粉【3 1 】，比固相法的合成温度降低了1 0 0 ，并且没有出现其它杂相。溶胶 一凝胶法制备发光材料的特点主要有：( 1 ) 各组分混合均匀性好，反应温度低， 产物纯度高；( 2 ) 反应物可达分子或原子水平级均匀，发光中心分布均匀，发 第章蚺* # t 投 材料的研究女r 光效率高：( 3 ) 缺点是粒子易团聚，干燥刚收缩大。 水热和溶剂热法：该法是在特定的反应器( 高压釜) 中，采用水溶液或有机 溶剂作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在反应体 系中产生高压环境而进行无机合成和材料制备的一种有效方法。水热反应包括水 热氧化，水热分解，水热沉淀，水热合成等，用水热法制备稀土纳米粉具有纯度 高，晶形好，单分散性好等特点。清华大学李亚栋教授等用水热溶剂热法合成稀 土掺杂的y b 0 3 、l a v 0 4 、l a p o 私n a y f 4 等纳米晶( 图12 ) 【3 2 3 s ，北京大学严 纯华等用类似的方法合成了y b o 】、n a y f 4 等纳米晶【3 6 】。本实验室用水热溶剂 热合成t y z 0 3 纳米管以及l a f 3 纳米晶( 图1 3 ) 3 7 - 3 8 。由芳田等利用该方法合 成的n a g d f 4e u 升荧光粉，在真空紫外区的量子效率约为1 6 0 【3 9 。 豳鞠 黼 i：j；： 勰豳 图1 jy 2 0 3 ( 左) 纳米管和l a f ，( 右) 纳米晶 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 水热法具有以下优点：( 1 ) 在相对低温高压下，水热反应可以合成低价态、 中间价态或特殊价态的化合物，或者合成特殊聚合态、形貌、结构的化合物；( 2 ) 晶体的物相和形貌与水热条件有关，产物结晶良好，颗粒均一，分布单一； ( 3 ) 由于在水热条件下，原料混合均匀，生成的材料纯度较高；( 4 ) 绿色环保。但 是，水热法也有缺点：( 1 ) 反应周期长，反应过程在封闭的体系中进行，对反 应过程不能进行直接观察，只能从晶体的形态变化和表面结构上获得晶体生长的 信息；( 2 ) 水热法有许多问题目前还没得到满意的理论解释；( 3 ) 水热法在高 温高压条件下反应，对生产设备要求比较高。水热法的发展，有赖于进一步深入 研究其反应的基本理论，尤其是相律理论、超临界理论、胶体化学、缺陷化学及 热化学理论。随着研究的深入，尤其是水热法低维晶体材料的生长得到了快速发 展，对于发光材料的认识和开发取得了长足进步。 1 4 3 气相法 气相法是使反应物在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程 中凝聚长大形成超细微粒的方法 4 0 】。气相法包括气体中蒸发法：气相分解法、 气相合成法、激光诱导气相化学反应法( 即利用激子光子能量加热反应气体使 之快速反应、成核、凝聚、生长) 、等离子体加强化学气相反应法( 用等离子 体轰击原料表面，使之瞬间熔融、蒸发并与等离子体或反应气体反应生成各类 化合物的超细微粒，适合制备多组分、高熔点的化合物) ，以及离子溅射法( 这 是利用材料的辉光放电现象在阴极沉积超细微粒和超细微粒膜的技术。其优点 是生成的超细微粒粒度分布很窄，可认为该法是粒度很整齐的一种超细微粒制 备方法) 。气相法的优点是微粒纯度高、粒度均匀、粒径分布窄，尤其是通过 控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧 化超细粒子，但其缺点是能耗大、设备复杂、成本高。 1 5 纳米稀土发光材料 纳米材料和纳米结构的研究开辟了人们认识自然新层次，受上述纳米效应的 影响，纳米发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性，从而影响其中掺杂的激 9 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效率 和浓度碎灭等性质。纳米粒子的一个重要标志是尺寸与物理的特征量相差不多， 例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、波尔半径以及电子的德布罗意波长相 当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面积使处于表面的 原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应 和量子尺寸效应对纳米颗粒的光学特性有很大影响，甚至使纳米颗粒具有同样材 质的宏观大块物体不具备的新的光学特性，主要表现为以下几方面【4 1 】。 ( 1 ) 宽频带强吸收：如大块金属具有不同颜色的光泽，而当尺寸减d , n 纳 米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，这是由于纳米粒子对可见光低反射率 和强吸收率造成的；纳米s i n 、s i c 及a 1 2 0 3 粉对红外有一个宽频带强吸收谱， 这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数的下降，不饱和键增多，没有 一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，导致了纳 米粒子红外吸收带的宽化。 ( 2 ) 蓝移和红移现象：与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移” 现象，即吸收波长移向短波方向。对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法， 归纳起来有两个方面：一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就 导致光吸收带移向短波方向。b a l l 等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已 被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度( 能隙) 随颗粒 直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适 用。另一种是表面效应。由于纳米微粘颗粒小，大的表面张力使品格畸变，品 格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的 距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸 收带移向了高被数。在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收 带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长。这是因为光吸收带的 位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大 于后者，吸收带蓝移；反之，吸收带红移。随着粒径的减小，量子尺寸效应会 导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时。颗粒内部的内应力( 内应力p = 2 y r ，为状子半径，】，为表面张力) 会增加。这种内应力的增加会导致能带结 构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由 l o 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边界发 生红移。 ( 3 ) 量子限域效应：半导体纳米微粒的粒径， - - j 东，国外纳米材料技术进展与应用，化学工业出版社， 2 0 0 2 【4 2 】r n b h a r g a v a , d g a l l a g h e r ，x h o n g p h y s r e v l e t t ，1 9 9 4 ，7 2 ，416 4 3 】石士考，周济，电子元件与材料，2 0 0 5 ，2 4 ，5 5 【4 4 】何捍卫，周科朝，熊翔，黄伯云，中国稀土学报，2 0 0 3 ，2 1 ，1 2 3 【4 5 】g b l a s s e ，l u m i n 1 9 9 7 ，7 2 7 4 ：12 9 【4 6 】l m a c a l i k ，ja l l o y c o m p d 2 0 0 2 ，3 41 ，2 2 6 4 7 s z h a o ，l c h e n ，h z h a o ，g l i ，l z h a n g ，z c h c n ，h c h e n ，k y a n g ，o p t m a t e r 2 0 0 4 ，2 7 ，4 8 1 4 8 s n e e r a j ，n k i j i m a ，a k c h e e t h a m ，c h e m ，p h y s l e t t ，2 0 0 4 ，3 8 7 ，2 【4 9 】yr d o ，yd h u h ，e l e c t r o c h e m s o c ，2 0 0 0 ，1 4 7 4 3 8 5 。 1 8 第一章纳米稀土发光材料的研究进展 5 0 】l m a c a l i k ，p e t o m a s z e w s k i ，r l i s i e c k i ，j h a n u z a ，s o l i ds t a t ec h e m 2 0 0 8 ， 1 8 1 ，2 5 9 1 【51 p j i a , x l i u ，y l u o ，m y u ，j l i n ，e l e c t r o c h e m s o c 2 0 0 7 ，15 4 ，j 39 【5 2 】m g a l c e r a n ，m c p u j o l ，m a g u i l 6 ，f d i a z js o l g e ls c it e c h n2 0 0 7 ，4 2 ，7 9 5 3 】n x u e ，x f a n ，z w a n g ，m w a n g ，m a t e r l e t t 2 0 0 7 ，61 ，15 7 6 5 4 】f w a n g ，x f a n ，d p i ，z w a n g ，m w a n g ，js o l i ds t a t e c h e m 2 0 0 5 ，17 8 ， 8 2 5 【5 5 n x u e ，x p f a n ，z y w a n g ，m q w a n g ，一p h y s c h e m s o l i d s2 0 0 8 ，6 9 ， 18 9 1 1 9 第二章表面活性剂辅助水热制备n a l a ( w o ) 。：e u 微晶 第二章表面活性剂辅助水热制备n a l a ( w o 。) ：e u 微晶 2 1 引言 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳 米微粒以来 1 ，关于纳米材料的制备的研究获得了重大进展，并且目前仍然是 一个十分重要的研究领域。近来，在设计和制备大小均一的功能纳米结构材料方 面取得了很大进步，从而引起了人们对其性能和新应用的重大兴趣。众所周知， 无机亚微米和纳米晶的大小和形貌对其物理性质具有重大影响 2 4 。因此，利用 简易合成方法，进一步探索大小可控、形貌均一的新颖纳米结构材料，对开发新 的功能设备很重要。制备新颖纳米结构的方法有：离子液体、电弧放电、激光溅 射、生物模板和模板导向技术等【5 9 】。然而，上述方法需要特殊设备和极端的实 验条件，并且产物中常含有杂质。水热法成本低廉，可以大规模合成，比传统方 法更有前景，被认为是合成新颖纳米结构的一种有效方法。 钨酸盐是最经典的无机发光材料之一，它是典型的自激活荧光粉，不需要掺 杂其它激活离子，在u v ( u l t r a v i o l e t ，紫外) 光、x 射线及c r ( c a t h o d e - r a y ，阴 极射线) 激发下便可产生高效的荧光，其发光起源于w 0 4 。此类化合物也可以 通过掺入其它激活离子来改进发光性能，如稀土离子e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 等【1 0 ，1 1 】。 碱金属稀土二钨酸盐是一种重要的无机盐类，可以用简式a r e ( w 0 4 ) 2 表示，这里 a 表示一价的碱金属离子，r e 表示三价的镧系元素离子或稀土离子。它们具有类 似白钨矿( c a w 0 4 ) 结构，在这种晶体结构中稀土离子和碱金属离子无序地占据 原来二价金属离子的位置，导致晶体中稀土离子的吸收峰较宽，同时三价稀土离 子可以很容易被其他半径类似的三价离子取代。它们的化学稳定性好，是一类很 好的掺杂稀土的无机荧光粉基质材料和激光材料，在照明、显示、闪烁体、激光 等方面都有着重要的应用 1 2 1 7 】。过去人们常常重点研究它们的单晶体的激光性 能，近来，人们也开始研究其多晶粉末在显示、照明上的应用，目前对这方面研 究工作不多，还有待于其一步开展。 n a l a ( w 0 4 ) 2 是这个家族化合物之一，具有四方白钨矿的结构，空间群为 2 0 第二章表面活性剂辅助水热制备n a l a ( w 0 ) ：e u 微晶 c 4 h 6 ( 1 4 l a ) ，晶胞参数为a = b = 5 3 4 9a ，c = 1 1 6 2 8a ，0 【= p = 丫= 9 0 0 ，v = 3 3 2 7 0 a 3 ，z = 2 1 8 】。不发光的l a 离子很容易被其他半径相近的稀土离子取代，进而设 计成各种发光材料。近来，w a n g 1 4 1 等用水热法合成了半径约为2 微米的近球形 稀土( e u 3 + ，n d 3 + ，e ，) 掺杂的n a l a ( w 0 4 ) 2 发光粉，并对其发光性质进行了研究。 x u e 1 9 1 等也用水热法合成了稀土( e u ”，y b ”，e r 3 + ) 掺杂的n a l a ( w 0 4 ) 2 不规则 纳米粒子，平均粒径在1 0 3 0 n m 。众所周知，无机纳米材料的性质主要取决于材 料的形状、大小和结晶性。然而，n a l a ( w 0 4 ) 2 ：l n 纳米材料的形貌控制合成的研 究还不多。在此，我们报道了一种形貌可控的合成n a l a ( w 0 4 ) 2 ：e u 微晶发光粉末， 通过简单改变反应物的浓度和表面活性剂的浓度实现对微晶粉末形貌的控制，探 讨了其生长过程，并对其发光性质进行了研究。 2 2 实验部分 2 2 1 合成过程 硝酸镧( l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) ，氯化铕( e u c l 3 6 h 2 0 ) ，钨酸钠( n a 2 w 0 4 6 h 2 0 ) ， 十六烷基三甲基溴化钠( c t a b ) 等试验用试剂除注明外均为分析纯，上海国药 集团生产，实验用水为去离子水，所有试剂使用前均未进一步纯化。 表2 1 不同条件下制得的样品的形貌 典型的一般过程，一定量的硝酸镧和氯化铕的混合物( l a ：e u = 0 9 5 ：0 0 5 ) 溶解于3 0m l 去离子水中，加入一定量的c t a b ，强力搅拌l o