（海洋化学专业论文）镁盐晶须水热晶化生长规律研究.pdf

镁盐晶须水热晶化生长规律研究 摘要 随着人们环保意识的增强，卤系阻燃剂( 多溴联苯和多溴二苯醚等) 等的， 应用将进一步受到各国环保法规的限制。镁盐晶须产品作为有机材料的填充 剂，在提高材料的强度和阻燃性能方面明显优于其它填充材料，其环保特征更是 其它材料无法比拟的，因此，镁盐晶须作为新型绿色阻燃增强材料将具有广泛的 应用前景。 本文研究了碱式硫酸镁晶须的制备工艺，考察了水热温度、反应时间、初始 p h 值等因素对产物性质的影响，对结晶生长规律进行了讨论，并且研究了碱式 硫酸镁晶须向氢氧化镁晶须的水热转化过程。采用化学分析方法、扫描电子显微 镜( s e m ) 、x 射线衍射( m ) 和差热热重( t g d t a ) 等测试手段对产品进 行了表征。 以硫酸镁和氨水为原料，直接经水热反应合成碱式硫酸镁晶须产品，采用化 学分析方法、x r d 和t g - d t a 等分析手段对其组成进行了分析，结果表明：得 到的碱式硫酸镁晶须的化学组成为m g s 0 4 - 5 m g ( o h ) 2 2 h 2 0 。丝氯化镁和氨水为 原料制备出氢氧化镁，再将其与硫酸镁经水热反应，合成出碱式硫酸镁晶须产品， 其化学组成同样为m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 2 h 2 0 。 对直接法过程中各个合成条件进行了考察，通过s e m 、x r d 和t g d t a 等 分析研究了反应温度、反应时间、物料比、原料浓度和不同沉淀剂对产品性质的 影响，得到直接法合成碱式硫酸镁晶须的适宜的反应条件为：以氨水为沉淀剂， 硫酸镁原料浓度为l m o l l ，物料比为1 ：2 ，反应温度2 0 0 ，反应时间6 小时。 得到的晶须单体团聚成扇形或者扫把形，单体呈带状，长度约为3 0 0 7 0 0 “m ，长 径比 1 0 0 。 考察了不同反应条件下反应过程中s 0 4 2 浓度的变化，实验结果表明，增加 反应时间、提高反应温度、降低体系p h 值都将加快s 0 4 2 的消耗速度，增加碱 式硫酸镁晶须的生成速率。结合s e m 和x r d 分析结果，表明，碱式硫酸镁晶 须的生成过程符合溶解再结晶机制。 采用氨水作为沉淀剂，得到碱式硫酸镁晶须产品的长度大于以氢氧化钠为沉 淀剂所得的晶须产品，碱性强度的不同和氨与镁离子之间的络合是此种差异产生 的原因。 考察了两步法过程中原料浓度、反应温度、反应时间对产物性质的影响，结 果表明，两步法合成碱式硫酸镁晶须的适宜的反应条件为：硫酸镁原料浓度为 0 5m o l l ，反应温度1 8 0 ，反应时间4 小时。对于两步法过程：提高反应温 度有利于晶须的生长，但同样会加剧晶须单体间的团聚：反应温度为1 8 0 时， 反应时间到达4 h 时，便可生成完整均匀的晶须产品，继续增加时间，产物尺寸 无明显变化；硫酸根原料浓度为0 5m o l l “和1 0m o l l ，晶须形貌无显著差异， 但继续增大至2 0m o l l 1 时，晶须长度减小，扇状簇团中晶须单体数目减少。 碱式硫酸镁晶须与一定浓度的氢氧化钠在水热条件下进行反应，一段时间后 转化为氢氧化镁晶须。实验结果表明：当氢氧化钠的浓度分别为0 5 m o l l 、 0 7 m o l - l 、1 o m o l l 卅时，于2 0 0 水热条件下反应3 小时，可以制得纯净的氢 氧化镁晶须。当氢氧化钠的浓度为1 0 m o l l 。1 时，所得晶须产品发生断裂，晶须 长度减小。当氢氧化钠浓度为0 5 m o l l 。1 时，反应3 小时时得到的晶须产品较好 的保持了原料晶须的形貌，反应时间增加至6 小时，晶须发生断裂，长度变短。 晶习改变剂的加入，使得水热反应产物的尺寸相对更为均一。 关键词：碱式硫酸镁晶须；氢氧化镁晶须：水热反应；生长规律 s t u d yo nt h eg r o w t hr e g u l a t i o no fm a g n e s i u ms a l tw h i s k e r i nh y d r o t h e r m a lp r o c e s s a sc o n c e r n i n ga b o u te n v i r o n m e n ti n c r e a s e s ，m o r ea n dm o r es t r i n g e mr e g u l a t i o n s w i l li m p l e m e m e dt or e s t r i c tt h ea p p l i c a t i o no fh a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n ti ne a c h c o u n t r yl i k ep o l y b r o m i n a t e db i p h e n y l sa n dp o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r a sn e w f i b e rm a t e r i a l so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , m a g n e s i u ms a l tw h i s k e r sh a v eb e t t e r p e r f o r m a n c et h a no t h e rm a t e r i a l si nu s eo ff l a m er e t a r d a n ta n dr e i n f o r c e m e n to f o r g a n i cm a t e r i a l t h e r e f o r e ，i th a sag o o de x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h i sp a p e r ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fm a g n e s i u mh y d r o x i d es u l p h a t e h y d r a t e s ( m h s h ) w h i s k e rw a sr e s e a r c h e d t h ep r o c e s so ft h ec o n v e r s i o no fm h s m w h i s k e r st o m g ( o h ) 2w h i s k e r sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo ft h e h y d r o t h e r m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e c o m p o s i t i o n a n d m o r p h o l o g y o f h y d r o t h e r m a lp r o d u c t s w e r ed i s c u s s e d c h e m i c a l a n a l y s i s ，t h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r e e m p l o y e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r a lf e a t u r e s ，m o r p h o l o g y , c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n d t h e r m a lb e h a v i o ro ft h ep r o d u c t s m h s hw h i s k e r sw i t hz o n a l m o r p h o l o g yw a s o b t a i n e d v i ah y d r o t h e r m a l s y n t h e s i su s i n gm a g n e s i u ms u l p h a t ea n da m m o n i ao rs o d i u mh y d r o x i d ea sr e a c t a n t s t h ec o m p o s i t i o no fm h s hw h i s k e r sa sm g s 0 4 。5 m g ( o h ) 2 2 h 2 0 ( 1 5 2 m h s h ) w a s c o n f i r m e db yc h e m i c a la n a l y s i s ，t g d t aa n dx r d t h ee f f e c to f o p e r a t i o n a lp a r a m e t e r ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， m a t e r i a lr a t i oa n db a s es o u r c eo nt h ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s w a ss t u d i e d t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r e ：t h ec o n c e n t r a t i o no fm a g n e s i u m s u l p h a t e ：1 0m o l l 一，m a t e r i a lr a t i o ：1 ：2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：2 0 0 。c ，r e a c t i o nt i m e ： 6 h ，b a s es o u r c e ：a m m o n i a t h ew h i s k e r sw i t hz o n a lm o r p h o l o g yh a da na s p e c tr a t i o o v e r 】0 0 t h ev a r i a t i o no ft h ec o n c e n t r a t i o n so fs 0 4 卜w a ss t u d i e du n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s hw a sf o u n do u tt h a tt h ei n c m a s eo ft h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ea n d 玎i t h ed e c r e a s eo ft h ep hv a l u e so fs y s t e ms u i t a b l yw e r eb e n e f i c i a lt ot h ec o n s u m p t i o n o fs 0 4 2 - a n dt h eg r o w t ho ft h ew h i s k e r s ，c o m p r e h e n s i v e l yc o n s i d e r i n gt h er e s u l t so f s e ma n dx r d t h ea s p e c tr a t i oa n dl e n g t ho fm h s hw h i s k e r s c h o o s i n g a m m o n i aa s p r e c i p i t a n tw e r em u c hh i g h e rt h a nt h eo n e su s i n gs o d i u mh y d r o x i d ea sp r e c i p i t a n t t h e s ep h e n o m e n o nw a sc a u s e db yt h ed i f f e r e n ta l k a l i n eb e t w e e nt h et w op r e c i p i t a n t s a n dt h ec h e m i c a lc o m p l e x a t i o no f n h 3a n dm 9 2 + 15 2 m h s hc o u l da l s ob eo b t a i n e db yt w o - s t e pm e t h o du s i n gm a g n e s i u m c h l o r i d ea n da m m o n i aa n dm a g n e s i u ms u l p h a t ea sr e a c t a n t s t h r o u g ht h er o u t eo f t w o - s t e pm e t h o d t h em o r p h o l 0 9 3 ，o ft h ep r o d u c t sw o u l d h a v en oo b v i o u sc h a n g e s 。 w h e nr e a c t i o nt i m ei sm o r et h a n4 ha t18 0 c ，a n dt h el e n g t ho ft h ep r o d u c t sw o u l d r e d u c ea st h ec o n c e n t r a t i o no fm a g n e s i u ms u l p h a t ei s2 0m o l l t h ei n c r e a s eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no fw h i s k e r sw h i l ee n h a n c e d a g g l o m e r a t i o n a tt h es a m et i m e t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r e ：t h e c o n c e n t r a t i o no fm a g n e s i u ms u l p h a t e ：0 5m o l l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：18 0 c ， r e a c t i o nt i m e ：4 h 。 m a g n e s i u mh y d r o x i d e w h i s k e r sc o u l db ef o r m e db y t r e a t i n g 15 2 m h s h w h i s k e r si na ns o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n ，w h i c hh a sa l lc o n c e n t r a t i o nm o r et h a n 0 5 m o l l ，a t2 0 0 。cf o r3h o u r so rm o r e t h ex r dp a r e ma n ds e mi m a g ei n d i c a t e d t h a t ：t h em a g n e s i u mh y d r o x i d ew h i s k e r sh a dn oi m p u r i t ya n dt h em o r p h o l o g yw a s s i m i l a rt oi t sp r e c u r s o r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nw e r e 0 5 m o l l 。la n do 7 m o l l ，t h em o r p h o l o g i e so ft h ew h i s k e r sh a dn oo b s e r v a b l e d i f f e r e n c eb e t w e e ne a c ho t h e r b u tf i a c t u r eo fw h i s k e r sw o u l dt a k ep l a c ew h e nt h e c o n c e n t r a t i o nw a sa sh i g ha s1 0 m o l l t h es a m ep h e n o m e n o nw o u l da p p e a ra st h e t i m ew r i t s p r o l o n g e dt o 6 hi n0 5 m o l l n a o h t h i sf a c ts h o w st h a t15 2 m h s h w h i s k e rw a st h e r m o d y n a m i cm e t a s t a b l es t a t e o h w o u l dr e a c t 诵t hm g 什p r o d u c e d b yt h ed i s s o l u t i o no fm g s 0 4i n15 2 m s h si nc e r t a i nc o n d i t i o na n d15 2 m h s hw o u l d c o n v e r tt om a g n e s i u mh y d r o x i d e t h ea d d i t i o no fa na m o u n to fc r y s t a lh a b i t m o d i f i e r sw o u l dm a k et h es i z eo ft h ep r o d u c t sm o r eh o m o g e n e o u s i v k e y w o r d s ：m a g n e s i u mh y d r o x i d e s u l f a t e h y d r a t e sw h i s k e r ；m a g n e s i u m h y d r o x i d ew h i s k e r ；h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ；g r o w t hr e g u l a t i o n v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；翅遗查甚丝盖要挂型直明丝：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者錾名：相澎签字r 期沙7 年月同 l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 相龅 签字日期：知1 7 序月日 f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 导师签字： 签字日期年月歹日 址地话讯 电 编通邮 镁盐品须水热品化生长规律研究 第一章文献综述 镁是地球上含量比较高的元素之一，在地壳中的含量居第八位【1 1 。镁盐的 主要产品有氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、氧化镁和碱式硫酸镁等，是 重要的无机工业原料。镁盐产品在材料加工( 如阻燃、电子材料、精细陶瓷、 涂料) 、环境保护( 如烟气脱硫、含酸废水处理、微量金属吸附) 、食品加工、 医疗卫生等方面有普遍的应用。 近年来各种镁盐产品特别是镁盐晶须产品的研究十分活跃睇j 。镁盐晶须产 品比普通镁赫产品具有更高的强度和模量，因而被广泛作为增强材料使用。作 为有机材料的填充剂，镁盐晶须在提高材料的强度和阻燃性能方面明显优于其 它材质的填充材料，其环保特性更是其它无机材料无法比拟的，因此镁盐晶须 作为新型绿色阻燃增强材料具有广泛的应用前景。 欧盟议会关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令 ( r e s t r i c t i o no fh a z a r d o u ss u b s t a n c e s ，简称r o l l s 指令) ，对包括常用阻燃剂多 溴联苯( p b b ) 和多溴二苯醚( p b d e ) 在内的六种物质在电气和电子设备产品 中的使用做了限制。r o l l s 指令的实施使得开发性能优异、价格低廉、便于工 业化的绿色阻燃剂的任务变得更为紧迫。 中国海洋大学顾十学位论文 1 - 1晶须概述 1 1 1 晶须概念以及分类 晶须是以单晶形式生长成的具有一定长径比的一种纤维材料，其直径小、 原子高度有序，强度接近于完整晶体的理论值，因而具有优良的耐高温、耐高 热、耐腐蚀性能，有良好的机械强度、电绝缘性、轻量、高强度、高弹性模量、 高硬度等特性【3 训。作为塑料、金属、陶瓷等的改性增强材料有极佳的物理、化 学性能和优异的力学特性【5 】。 质量好的晶须是在一种接近理想状态下生长的晶体，所含的缺陷很少，其 晶体结构比较接近理葱晶佐因此晶体的物理性能也比较接近于理想晶 享户： 理论值。值得指出的是，随着晶须尺寸的增加，晶须的结构所含的缺陷也会随 之大幅度增加，从而使晶须的性能下降，反之亦然。如果晶须的直径小于l o g m 时，晶须的强度会大幅度增加1 6 j 。 在合成的众多晶须中，按照材料的不同，主要有以下几种：金属晶须、聚 合物晶须、陶瓷质晶须、无机盐晶须和有机晶须。在金属晶须中，有f e 、c u 、 n i 等晶须，投入生产使用的主要是f e 晶须，它是由五羰基铁分解并在磁场中 结晶形成的。利用f e 晶须能在磁场中定向的特性可以制备定向纤维增强复合材 料。聚合物晶须有自然存在的，如天然纤维素晶须；还有人工控制下生长的， 如聚甲醛晶须和各种聚酯晶须等。这些晶须的外观特征和其它晶须一样，成微 细的针状，表面光滑。它们是由聚合物链沿晶须轴向紧密堆砌而成的，有非常 高的结晶度，是聚合物物理、化学结构最完美的结晶形式。陶瓷质晶须包括氧 化物、碳化物、氮化物及石墨等品须，与其它晶须相比较，这些晶须具有更高 的强度、模量及耐热性等特点，是工业上目前应用最多的晶须品种。无机盐晶 须主要是指各种硫酸盐以及碳酸盐晶须等，它们具有较高的性能价格比，在聚 合物改性中有着广泛的应用前景【7 。8 1 。表1 1 为部分常见晶须的性能。 镁盐晶须水热品化生长规律研究， 1 1 2 晶须的特性 与其它纤维状增强材料相比，晶须具有两个明显特征：外形特征与结构特 征。 ( 1 ) 从外形上来说，晶须的几何尺寸细小，长径比比较大。由于材料内部 出现结构缺陷的几率正比于其尺寸大小，因此，晶须是一种缺陷较少、强度很 中国海洋大学硕士学位论文 高的材料。所以用作填充材料时，晶须不但能起增强作用，而且对基体材料的 工艺性影响较小，从而实现显微增强，使所得制品各向同性、表面质量高。 ( 2 ) 在结构上，晶须是高纯度的单晶体，原子排列高度有序，结晶完善， 是一种高强度、高模量、耐热、耐磨的高性能新型增强材料。 1 2 晶须的合成方法 自1 9 4 8 年美国贝尔电话公司首次发现晶须以来，到目前为止，研究人员已 经开发了一百多种不同种类的晶须，其中主要包括非金属晶须( s i n 、s i c 、z n 0 2 、 t i 0 2 莫来石等晶须) 和金属晶须( 如s n 、f e 、c u 、c d 等晶须) 两大类。有关 晶须的酽究主要经历了两分5 介段。第- - 7 爪、段、2 0 世纪4 ( 年代末势鳓年代 以f r a n k f 9 1 和w a g n e r1 1 0 】等学者为代表的材料科学工作者受到晶须优异特性的鼓 舞，研究了多种晶须材料的制备方法，并对其生长机理进行了探索。在此后的 近2 0 年里，由于受到晶须制各工艺技术和制造成本的限制，有关晶须的研究工 作停留在实验室里。直到上世纪7 0 年代，随着1 3 - s i c 晶须的问世，晶须材料的 研制和开发工作步入第二个阶段，出现了可以进行工业化生产的s i c 、s i 3 n 4 、 a 1 2 0 3 等高性能的晶须材料。这些商品作为补强增韧剂极大的推进了新型复合材 料，特别是陶瓷基复合材料和金属基复合材料的迅速发展。 无机晶须作为塑料增强材料的历史，可以追溯到上世纪6 0 年代，但是由于 当时其生产工艺十分繁杂、所用试剂价格十分昂贵，随后近3 0 年中，它的应用 受到很大限制。直到上世纪8 0 年代，日本研制出廉价的钛酸钾晶须，晶须的大 规模应用才获得突破性发展。 我国的沈阳金属研究所、中国矿业大学、清华大学、上海硅酸盐研究所、 山东工业陶瓷研究设计院、天津大学和华东理工大学等单位自上世纪7 0 年代起 也研究了s i c 、s i 3 n 4 等多种晶须，推动了我国晶须材料的研制和开发。 目前，无机晶须的制备技术主要有以下几种： 1 2 1 水溶液法 从溶液中生长晶体的历史最久，应用也很广泛。这种方法的基本原理是将 4 镁盐晶须水热晶化生长规律研究 溶质溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生 长，即利用物质在水中溶解度的差异，而形成结晶沉淀，是最常用的方法之一。 水溶液法主要包括降温法、恒温蒸发法、循环流动法等方法： 目前报道的利用水溶液法制备的晶须包括：碳酸钙、硫酸钙、氧化镁等。 肖楚民等【1 l 】用卤渣和工业废酸( 含废硫酸1 - 2 m o l l 1 ) 成功制取硫酸钙晶须， 其制取硫酸钙晶须的流程为：先将卤水和石灰乳混合反应后过滤，将得到的滤 渣用废酸加热溶解，趁热过滤，将得到的滤渣废弃，滤液冷却结晶，经过滤即 得晶须状二水硫酸钙。 1 2 2 凝胶法 1 8 9 6 年，l i e s e g a n g 观察到了微溶盐在动物胶中周期性结晶现象。1 9 6 5 年， h e n i s h 发表了酒石酸钙在凝胶中生长的著名论文，并于1 9 7 0 年出版了专著凝 胶法晶体生长，全面论述了凝胶法晶体生长的全貌与发展动向。从此以后，凝 胶法生长晶体在国际范围内有了进一步地发展。此方法利用水溶液凝胶网架的 阻滞作用，实现控速结晶生长。与通常广泛应用的溶液法、熔融法、气相法等 相比，是一种易于被人们忽略的方法，所使用的设备虽然较为简单，但涉及的 物理化学过程变化多。 利用凝胶法可生长多种无机晶须，如碳化硅、莫来石等。 张洪涛等【1 2 】采用长链甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯两种有机物为反应原 料，用溶胶一凝胶法通过合理控制反应条件，先制各出s i c 凝胶粉体，再在心 气气氛中，于9 0 0 1 3 0 0 加热，制备出了高纯度、低氧含量、长径比为2 0 8 0 的1 3 一s i c 纳米晶须，晶须纯度高达9 9 9 2 。 1 2 3 熔融法 熔融法( 或称熔体法) 生长晶体的研究己有很长的历史，从十九世纪末到 二十世纪2 0 年代，熔体生长的几种主要方法就己陆续建立，其中焰熔法生长宝 石的研究最早获得了工业应用。熔融法包括提拉法、下降法、焰熔法、导模法、 冷柑祸法、熔盐法等。 中国海洋大学硕士学位论文 利用熔融法制备的晶须包括：碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁等。 赵铭姝等f 】3 】以氧化硼和氢氧化铝为原料，通过高温溶剂法制得硼酸铝晶须， 通过对反应温度、原料配比、溶剂a 的加入量等因素的考察，得出高温溶剂法 生长硼酸铝晶须的最佳工艺条件：反应温度为1 2 8 0 1 3 2 0 ，氧化硼和氢氧化 铝的配比为1 ：4 5 ，反应时间为9 h ，溶剂加入量为7 0 。在此条剪下可以得到 长径比为1 0 1 0 0 的硼酸铝晶须产品。 1 2 4 水热法 晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶 于水的物质通过溶锯或反应生成该物质的溶解立物并达到一定的过饱和度 而进行结晶和生长的方法。严格来说，它属于研究高温高压水溶液体系中的水 热化学范畴，因此又称作高压溶液法。 利用水热法制备的晶须包括：硫酸钙、钛酸钾等。 凤晓华等以二水石膏矿和半水石膏粉为原料，采用水热法制备硫酸钙晶 须，研究了料浆浓度、反应温度、反应压力、搅拌速度等工艺条件对产品质量 的影响。结果表明，制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件为：悬浮液浓度为1 0 ， 压力为2 ；o m p a ，温度为1 1 5 。c ，搅拌速率为i 5 0 r m i n 。；此时制备的晶须形貌最 佳。 1 2 5 气相法 晶体气相生长的原理是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程 转化为气态，然后在适当的条件下使它成为过饱和蒸气，经过冷凝结晶而生长 出晶体。用这种方法生长的晶体，纯度高，完整性好。 利用气相法生长的晶须有：碳化硅、氮化硅、硼酸铝等。 曹阳f 1 5 】等采用等离子体气相反应法制备的无定型氮化硅超细粉末为原料， 通过在1 4 5 0 。c 氮气气氛下，经过2 h 热处理，使无定型的氮化硅转化为q 相氮 化硅，并生长出a s i 3 n 4 晶须。试验分析证明，所得到的0 l s i 3 n 4 晶须的直径为 5 0 - 2 0 0 n m 。 6 镁盐晶须水热品化生长规律研究 上述是一些常见的制备方法，而针对不同种类的晶须，其制备方法也各不 相同。目前，各类新工艺的开发也越来越受到人们的重视。纵观国内外现状， 有关晶须的研究与开发己取得了较大的进展，但是距离晶须材料的大规模工业 化应用还有很大差距。 1 3 晶须的生长机理 晶体的形貌与微观结构相关，并且受制备条件的影响。从根本上来说，晶 体形貌是由于晶体本身的各向异性及与周围环境相互作用所产生的结果的总 和：不同结晶方向生长速度的不同，导致同一或不同物质形貌不同。因此，理 论上所有晶体都可通过控制不同晶面的生长速度制成一维形貌的产物。晶体生 长大致经过三个阶段陋1 8 】：( 1 ) 溶液过饱和阶段，这是晶体生长必要条件。l 2j 形成晶核，不论是气相还是液相晶体生长都要经历此阶段。( 3 ) 晶核生长阶段 此阶段晶体的生长模式与制备条件密切相关。实际上，这三个阶段并非截然区 分，往往成核与生长同时进行。 1 3 1 晶须生长过程影响因素 影响晶体生长的过程参数有：温度、过饱和度、p h 值和杂质等。这些因素 对晶须生长同样适用。工艺参数直接影响晶体生长习性，进而影响产物形貌。 温度可改变晶体的生长习性和质量，一般在较低温度下，结晶过程主要由 表面反应控制；在高温下生长速度加快，扩散逐渐成为控制步骤。在较高温度 下晶体质点排斥外来杂质能力增强，晶体质量较好。 p h 值可通过影响溶液组成、改变晶面的吸附能、改变晶面的相对生长速度 等途径影响晶体生长。 杂质对晶体生长有显著影响，雪花结晶就是日常生活最常见的杂质对结晶 影响的结果。杂质对结晶的影响不仅在于对结构的影响，引起晶体生长习性改 变，而且可以选择性吸附于某些晶面，显著改变其生长速度。故杂质影响大致 可分为以下三种形式：( 1 ) 进入晶格。般来说杂质与晶体构造相似时，易进 入晶体。相似性越大，进入晶体越容易。( 2 ) 选择性吸附。由于晶体的各向异 性，杂质在不同晶面上发生选择性吸附进而改变晶面的相对生长速度。( 3 ) 改 中国海洋大学硕士学位论文 变晶面对介质的表面结合能。杂质在溶液中与溶质作用，改变质点的结合能， 由此影响晶体溶解度和晶体生长速度。 1 3 2 晶须生长机理 晶须是一种特殊形态的晶体，其生长机理的理论基础也源于经典的晶体生 长理论，但是，晶须又是一种特殊形态的单晶体，所以，又有其特定的形成机 制。人们在晶须生长机理方面作了很多研究工作，目前被广泛认可的有：螺旋 位错生长机理、v l s 机理及离子诱导生长机理等。 1 、螺旋位错生长机理 1q 4 q 年f r a r t k 提出晶体生长奠基性理论一螺旋位错生长理论1 9 。这种理记 认为：晶体制备过程中，晶体中存在一定数量的螺旋位错，由螺旋位错在界面 上的露头点可形成永不消逝的台阶，诱导晶体不断生长。这种台阶可作为晶体 生长的生长源，使得晶体可以在低过饱和度下顺利成核并生长。基于螺旋位错 理论，人们提出了螺旋位错生长机理：结晶过程中，由于工艺等原因形成一定 数量的位错，达到临界晶核尺寸的位错成为晶体生长点，使晶体在远低于二维 临界条件下连续生长( 见图1 1 ) 。 以上机理被下述实验现象所证实。用t e m 观察氮化铝晶须、氧化镁晶须、 硅晶须的生长；x 射线形貌术观察硅晶须；光学显微镜下采用特殊修饰技 术观察氯化钾晶须、氯化钠晶须的螺旋位错；晶格扭曲度的测量。 自留包留 图1 1 螺旋位错露头点发展为生长螺旋 f i g 1 - 1t h ed e v e l o p m e n to fg r o w t hs p i r a lf r o mo u t c r o p so fd i s l o c a t i o n s 2 、v l s 生长机理 许多有价值的晶须，特别是陶瓷类晶须的生长几乎都遵循了v l s 生长机理 ( v 代表提供的气体，l 为液体催化剂，s 为固相晶须) 。该理论认为2 0 】：反应 8 镁盐晶须水热品化生长规律研究 系统中存在的催化剂液滴是气体原料和固体产物之间的媒介。该液滴的存在使 得形成晶须的气相原料分子在低于( p p e ) 廿i 。的临界条件下通过气液界面进k , j , 液滴，当液滴中晶须原料达到一定过饱和度时析出晶体并沉积在液滴与基体界 面上。随着气源的连续供料，晶须连续长出，而小液滴被抬起，直到停止生长， 最后小液滴残留在晶须的顶端，构成此v l s 机理的晶须形貌特征( 图1 2 ) 。 。a 酱西曹一 戳 r 图1 - 2v l s 生长机理不葸图 f i g 1 2s c h e m a t i cd r a w i n go fv l sg r o w t hm e c h a n i s m 3 、诱导生长机理 这种机理类似于模板法，晶体生长中受分子、离子或原子团等影响而产生 定向生长。李亚栋等在用己二胺溶液合成一维m g ( o h ) 2 时提出( 图1 3 ) ：己二 胺同镁离子络合并通过o h 。桥联形成一维结构。去除诱导剂己二胺后，可保存 一维形貌。这种生长方式与模板法不同之处：模板诱导法利用空间位阻控制 形状，但不能保证定向沉积；诱导法中诱导剂一般直接作用于结晶基体中某晶 面，取向明显，产物生长方向一致；模板法所得产物大部分为多晶，诱导法 易于制得单晶产物。 采用诱导法制备一维或多维产物的情况并不少见。有人制备碳酸钙晶须时 加入磷酸盐，来诱导一维文石型碳酸钙生长；制备一维c d ( o h ) 2 时添加碱金属 盐类( k c l 、n a 2 s 0 4 等) 【2 1 1 等等。目前大部分反应历程尚不清楚，但诱导剂所 产生的作用己被实验证实。 9 中国海洋大学硕士学位论文 1 4 镁盐晶须的研究进展 镁盐晶须无论是在价格、生产工艺还是在市场应用方面都具有很多优势， 非常有利于晶须的产业化发展。因此，加大无机镁盐晶须的研究力度，使其成 为镁盐的升级换代产品，可为镁资源大规模的开发利用提供可能 在特定的水热地质条件下，镁盐可以形成特殊晶型的结构体。天然晶须的 种类十分单一，储量较少。例如，正在大量开采使用的纤维水镁石，是水镁石 矿的变种。在我国许多地区都有纤维水镁石矿的储藏f 2 2 - 2 4 1 。另外，海泡石也是 一种纤维状富镁粘土矿物f 2 5 】。 大量自气镁豁晶须立品是通过人工台成的方法得到的，在制备过程出谬虻 来源主要是矿石和卤水两大类。镁矿石主要有菱镁石f 2 6 】、白云石f 2 7 】、菱苦土f 2 8 】、 海泡石f 2 9 1 。卤水主要为盐湖卤水f 3 0 】和海水制盐副产卤水f 3 l 】。人工合成的镁盐晶 须主要有纤维( 针1 ) 状氢氧化镁、碱式硫酸镁晶须、纤维状( 针) 状氧化镁等。 1 4 1 镁盐晶须的合成与制备 1 。4 1 1 碱式硫酸镁晶须的合成与制备 在各种镁盐晶须产品中，碱式硫酸镁晶须( m a g n e s i u mh y d r o x i d es u l f a t e h y d r a t ew h i s k e r s ，m h s h ) 以增强效果好、阻燃性能显著、价格低廉而格外引 人注目。碱式硫酸镁的存在形式很多，如m g s 0 4 m g ( o h ) 2 h 2 0 、 m g s 0 4 3 m g ( o h ) 2 。8 h 2 0 、m g s 0 4 。6 m g ( o h ) 2 5 h 2 0 、2 m g s 0 4 m g ( o h ) 2 。3 h 2 0 、 2 m g s 0 4 3 m g ( o h ) 2 5 h 2 0 、m g s 0 4 m g ( o h ) 2 5 h 2 0 和4 m g s 0 4 3 m g ( o h ) 2 5 h 2 0 等，其中，以晶须形式存在的有 m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 、 2 m g s 0 4 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 、m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 。2 h 2 0 、m g s 0 4 。3 m g ( o h ) 2 8 h 2 0 、 m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 等。 碱式硫酸镁晶须早在5 0 年代就已经被发现，但是对于其应用的研究则是 2 0 世纪9 0 年代初才逐步开展起来的，碱式硫酸镁晶须的组成结构可以用通式 x m g s 0 4 。y m g ( o h ) _ , z h 2 0 表示，可以直接成为x y z 型碱式硫酸镁晶须。现在发 现的碱式硫酸镁晶须主要有1 5 3 、2 1 3 、1 5 2 、1 3 8 、1 5 0 等类型，其中研究比较 多的是1 5 3 、1 5 2 型碱式硫酸镁晶须。 1 0 镁盐品须水热晶化生长规律研究 碱式硫酸镁晶须多以氢氧化镁( 或氧化镁) 、硫酸镁或者氢氧化钠、硫酸镁、 硫酸钠为原料，采用水热合成的方法制备【3 2 1 。目前国内外有关碱式硫酸镁晶须 的合成方法的文献报道的有以下几种： o t a k a 等【3 3 】在2 - - - 4t o o l l 1 的m g s 0 4 溶液中加入1 - 5 0 nm g ( o h ) 2 或m g o 固体，充分搅拌，使固液完全混合。在1 3 0 1 8 0 、3 0 0 0 k p a 的水热条件下反 应2 h ，得到2 m g s 0 4 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 针状产物，长度为1 - 3 0 9 m ，直径为 o 1 1 0 9 i n 。冷却后加入2 0 的1 5m o l l 1 的m g s 0 4 溶液，在4 5 。c 下反应5 h ， 得m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 8 h 2 0 产物，再在1 7 0 下加热3 h ，就可以得到 m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 晶须，这种晶须具有优异的吸油性和吸湿性。 魏钾晴等降3 5 1 以硫酸镔和氢氧化镜、或氧化铰一为原耗，在而压釜内反压， 反应温度为1 3 0 1 7 0 c ，压力为0 - 3 0 8 m p a ，中等搅拌强度下，反应时间为2 6 h ， 得到生长完全、分散性好的晶须，产率达9 0 以上，x r d 分析表明产物是碱式 硫酸镁晶须，其化学组成为m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 ，测得密度为11 4 1 6 k g m 一。 y id i n g 等【3 6 】同样以硫酸镁和氢氧化镁为原料，在1 5 0 1 8 0 。c 的水热条件下 反应，得到m g s 0 4 4 3 4 m g ( o h ) 2 2 h 2 0 镁盐晶须产品，研究认为原料中硫酸镁 和氢氧化镁的摩尔比应该大于o 8 9 ，温度在1 5 0 时所得的产物形貌较佳。 李慧青等1 3 7 1 同样用硫酸镁和氢氧化镁( 或氧化镁) 为原料，在1 0 0 2 0 0 。c 的水 热温度下反应，得到镁盐晶须产品。而利用硫酸镁与氧化镁进行反应时，在室 温下反应2 4 h ，得到含有茧状团块不溶物的母液，经过破碎、过滤分离得到1 5 3 或1 5 8 型碱式硫酸镁晶须产品。 弥勇等【3 8 】通过添加有机酸，以一定摩尔浓度的硫酸镁和氢氧化镁，在1 6 0 、0 5 m p a 压力条件下，反应6 h ，制得了长径比大于6 0 的碱式硫酸镁晶须， 产品为单晶纤维状结构。有机酸的加入，可作为一种较好的表面处理剂，阻止 晶体团聚，有利于产品的分散，生成大尺寸的晶须产品。 高世扬等研究了m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 - 3 h 2 0 晶须的合成条件及反应时间对 其形貌的影响：采用摩尔比为