（无机化学专业论文）coni纳米材料的电化学方法制备及机理研究.pdf

中国科学技术火学坝卜学位论文 摘莹 摘要 本论文的工作主要集中在电化学还原方法制备c o ，n i 单质纳米材料，考虑到 现在的应用需求及研究进展情况，设计制备路线，合成2 d - 3 d 多孔结构的c o ， n i 单质纳米材料。结合x _ r a y 衍射，扫描电镜，透射电镜和比表面等分析和测试 方法，对产物进行成分，彤貌的表征和性质研究。 提出了在水溶液中电还原n h 3 分子配体络合金属离子制备相应金属单质纳米 材料的路线，并给出了此类路线的反应机理。提出的路线无需模板，能大量的制 各2 d 3 d 金属单质纳米材料，具有简单方便，经济高效等优点，具体内容可以 归纳如下： 1利用电化学方法，在c u 片上电沉积制备c o 单质纳米材料，并通过应用合适 的前驱物来制备各种形貌的c o 单质纳米材料。该研究通过采用反传统的新 颖的前驱物和合适的衬底，利用比以往更简便而经济的方法，制备高产率和 形貌均一的c o 纳米墙阵列。而且发现通过c o 的n h 3 络合物前驱物的应用， 我们可以得到的c o 纳米墙上具有单分散性很好的2 4 个纳米的孔分布。这种 新颖结构磁性材料的制备将对生物传感器，磁存储和自支持纳米催化剂的发 展起到推进作用。 2 利用电化学方法，在c u 片上电沉积制备得到纳米墙阵列结构的n i 单质纳米 材料；应用表面活性剂进行表面修饰，制备由微细颗粒自组装成的沿c u 片 基纹方向的纳米球排列：并对 t o 导电玻璃基底上电化学沉积n i 纳米材料 作了初步研究。介绍了通过在n i 2 + 引入n h 3 分子形成n i n h 3 络合物阳离子， 并利用n h 3 配体的作用使得n i 2 + 在溶液中形成3 d 网络框架，进而用循环伏 安法进行电还原。这种新颖的多孔结构在能量储存，自支持催化，生物传感 器等方面都将具有潜在的应用价值。我们分析了影响产物形貌的因素，并给 出了此方法电化学沉积金属单质n i 可能的机理，这对于以后电化学方法制备 金属单质纳米材料将有借鉴意义。 中周科学技术人学坝：卜学位论文摘受 a b s t r a c t t h es h a p e sa n dt e x t u r e so fn a n o s c a l em e t a l - b a s e dm a t e r i a l sa r ew e l lk n o w nt o d e t e r m i n et h ee l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，c a t a l y t i ca n dm a g n e t i cp r o p e r c i e s a n dt h es h a p e d p o r o u sn a n o m a t e r i a l sh a v eb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o td u et ot h e i rh i g hs u r f a c ea r e a ， w h i c hw i l le n h a n c et h e i r c a t a l y t i c a c t i v i t i e sa n dt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n e n v i r o n m e n t a l ，i n c l u d i n gs o r p t i o nm e d i a ，f i l t e r s ，b i o s e n s o r se t c ，w h i c hd r i v e su st o d e s i g nm o r es t r a t e g i e st oe x p l o r et h ep o s s i b i l i t yo f t h es i m p l ea n dm i l dm e t h o d s t h ea u t h o rd e s i g n e daf a c i l em e t h o df o rs y n t h e s i so fc oa n dn i2 d 一3 dp o r o u s s t r u c t u r e s ，a n dan o v e ls t r a t e g yo fe l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i tm e t h o dh a sb e e np u t f o r w a r dt os y n t h e s i z ep o r o u sc o b a l ta n dn i c k e ln a n o w a i la r r a y sf r o mm e t a l a m m i n e c o m p l e x ，w h i c hi sm o r es i m p l ea n de c o n o m i c a lt h a nt h em e t h o dw i t ht e m p l a t et h e s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sw a ss u b j e c tt oe x t e n s i v es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o nb y e l e c t r o nm i c r o s c o p e s ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o n ( x p s ) ，e t c t h ep o s s i b l em e c h a n i s mi sp r o v i d e da n dt h ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o n sa r em e n t i o n e d t h em a i np o i n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so fp o r o u sc o b a l tn a n o w a l la r r a y s b a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c h e s ，t h ea u t h o rd e v e l o p e dan o v e lm e t h o do f e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i n gm o n o p r e c u r s o r c o ( n h 3 ) 5 c 1 c 1 2o nc o p p e rs u b s t r a t e sa n d p o r o u sc o b a l tn a n o w a l la r r a y sh a v eb e e np r e p a r e d b e ti n v e s t i g a t i o n so ft h es u r f a c e p r o p e r t i e si n d i c a t et h a tt h er e s u l t i n gp o r o u sn a n o m a t e r i a l sp o s s e s sh i g hs u r f a c ea r e a a n du n i f o r mp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，w h i c hi m p l i e st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns o m e f i e l d s ，s u c ha sc a t a l y s i s ，e n e r g ya n dm a g n e t i cd a t as t o r a g ed e v i c e s t h em a g n e t i s m m e a s u r e m e n t so ft h ep o r o u sc o b a l tn a n o w a l la r r a y st a k eo nag o o df e r r o m a g n e t i c b e h a v i o rw i t he n h a n c e dc o e r c i v i t y ( h c ) 2 c y c l i c v o l t a m m e t r i c d e p o s i t i o n o fn a n o s t m c t u r e dm e t a l l i cn i c k e lf r o m n i c k e l - a m m i n ec o m p l e x p o r o u sc o b a l tn a n o w a l la r r a y sc a nb eg a i n e db ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i n g n i ( n h 3 ) 6 c 1 2o nc o p p e rs u b s t r a t e s w i t ht h eu s eo fp o l y v i n y l p r r o l i d o n e ( e v e ) ，a r r a y o fn i c k e ln a n o s p h e r e so nc o p p e rs u b s t r a t eh a v eb e e np r e p a r e db yu s i n v e s t i g a t i o n s 中国科学技术人学删i 一学位论文摘要 f o rc o n t r o lt h em o r p h o l o g i e so ft h ea i m e dp r o d u c t sa r ep e r f o r m e da n dt h ed e p o s i t i o n o ni t og l a s sf o i lw a sa l s oc o n d u c t e d t h e s eo u t c o m e sa n dt h em e c h a n i s ma u t h o r d i s c u s ss h o wc l e a ra d v a n t a g e so v e rt h et r a d i t i o n a l a p p r o a c h f o r s y n t h e s i s o f n a n o s t r u c t u r en i c k e lm a t e r i a l sa n do t h e rm e t a l b a s e dn a n o m a t e r i a l s 中心科学技沭大学硕l 学位硷文 第一章纳米材料的结构特性，制备方法及研究进展 1 1 引言 纳米科学技术( n a n o s c a l es c i e n c e t e c h n o l o g y ，n s d 是二十世纪8 0 年代以 后才逐步发展起来的前沿性、交义性的新学科领域，被公认为足二十一世纪的兰 大科技之- - l 1 。n s t 是指在纳米尺度内，通过对物质反应，传输和转变的控制 来实现创造新的材料，器件以及充分利用它们的特殊性能，并且探索在纳米尺度 内物质运动的新现象和新规律。目前这一领域的研究主要包括两个方面：一是系 统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和相应的块材对比找出纳米 材料特殊的构建规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善 纳米材料科学体系；二足发现与合成新纳米材料及新颖的纳米结构 2 ，3 。 人们普遍认为，纳米科技发展迅速，前景诱人，必将成为二十一世纪科学的 前沿和主导。我们选取以下几个例子来感受纳米科技：1 ) 美国商用机器公司 ( i b m ) 利用扫描隧道电子显微镜( s t m ) 直接操作原子，成功的在n i 基板上， 按照自己的意志安排组合成“i b m ”字样( 图1 1 ) 。日本的科学家成功的将硅原 子堆成“金字塔”，首次实现了原子三维空间立体搬迁( 图1 2 ) 。 图1 1i b m 公司利用s t m 在n i 基板上排列的“i b m ”字样 图l _ 2n e c 公司组装的硅原子金字塔 2 ) 1 9 9 1 年n e c 公司的l i j i m a 偶然在电弧法合成富勒烯的阴极沉积物中发现了 碳纳米管 4 。其导电性和铜相当，热导是金刚石的两倍多，抗张强度是钢铁的 中州 ： 学技术大学颂1 学位论文 一白倍。3 ) 2 0 0 2 年8 月2 6 日，美国i b m 公司在美国化学会于芝加哥举行的一 次会议上宣布，他们用单分子碳纳米管成功制成了世界上最小的逻辑电路非 门( 由p 型和n 型两个晶体管组成) 。而此前，碳纳米管只能制成p 型晶体管。 根据预测，未来1 0 到】5 年，由丁- 受到硅元素本身物理特性的限制，硅材料制作 的计算机芯片的体积将不可能再缩小，这势必影响芯片的集成度，进而阻碍电脑 运行速度的提高。碳纳米管则不同：它比人的发丝细1 0 0 万倍，仅相当于硅材料 的l 5 0 0 ，且强度义是钢铁的1 0 倍，因此用碳纳米管制的电脑芯片将比传统的 砬芯片体积更小，运算速度勇陕，能耗更低。4 ) c h o p r a 和h u a 5 等科学家观察 到室温下处丁l 自奥斯特的磁场中的仅几个原子长的n i 接触子的弹道磁致阻抗 ( b a l l i s t i cm a g n e l o r e s i s t a n c e ，即由磁场变化所引起的物质电阻的变化。硬盘借助 它读写磁性数据) 效应可达1 0 0 ，0 0 0 ，这一性质能使数据存储能力提高上万倍。 5 ) 德国萨尔大学格来德和美国阿贡国家实验室席格先后研究成功了纳米陶瓷氟 化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在1 8 0 。c 经受弯曲并不产生裂纹， 这一突破性进展，使那些为陶瓷增韧性奋斗将近一个世纪的材料科学家们看到了 希望。英国著名材料科学家卡恩在n a t u r e 杂志上撰文说“纳米陶瓷是解决陶瓷 脆性的战略途径”。6 ) 纳米生物学在9 0 年代初露头角，面向2 1 世纪它的发展 方兴未艾。纳米生物学在纳米尺度上认识生物大分子的精细结构及其与功能的联 系，并在此基础上按自己的意愿进行裁剪和嫁接，制造具有特殊功能的生物大分 子，这使生命科学的研究上了一个新的台阶，势必在解决人类发展的一系列重大 问题上起到十分重要的作用。纳米技术使基因t 程变得更加可控，人们可根据自 己的需要，制造多种多样的生物“产品”。美国商业周刊将纳米科技列为 2 1 世纪可能取得重要突破的二_ 三个领域之一( 其它两个为生命科学和生物技术以 及从外星球获得能源) 。7 ) 中国科学技术大学科研人员f 7 15 f 1 用低温超高真空扫 描隧道显微镜，巧妙地对吸附于金属表面的钴酞菁分子进行“单分子手术”，成功 ，l b ，? c ；挚二一! 麓。 一，一：? 。 o 65 g ” 葺 譬。雾 罐冀。 蓼 图1 3 低温超高真空扫描隧道显微下的单分子手术” 。 ! 旦型竺垫查查兰塑：! 竺竺堕兰 实现了单分子自旋念的控制。这是世界上首次实现单个分子内部的化学反应，并 利用局域的化学反应柬改变和控制分子的物理性质，从而实现重要的物理效应， 为单分子功能器件的制备提供了一个极为重要的新方法，揭示了单分子科学研究 的广阔前景。8 ) 最近，美国佐治亚理工学院教授、中国国家纳米科学中心海外 主任王中林等 8 成功地在纳米尺度范围内将机械能转换成电能，研制出世界上 最小的发电机纳米发电机( 图l 一4 ) 。从而让众多研究组所研创的纳米器件或 纳米机器人有望实现能量自供，为纳米技术产业化打下了坚实的基础。 图l 一4 纳米发电机- - z n o 纳米线阵列结构实现机械能转换成电能 对纳米科学技术的简单历史回顾与展望： ( 1 ) 纳米概念的提出：二十世纪五十年代，当时美国著名物理学家、诺贝 尔奖得主r i c h a r dpf e y n n l a n 在一次题j 9 的著名演讲中指出了逐级的缩小生产装置，直至能按人类的意志安排个个原子 和分子来构成纳米结构单元的天才设想 9 。 ( 2 ) 纳米科技的第一次飞跃：1 9 8 2 年g e r d b i n n i n g 和h e i n r i c h r o h r e r 在i b m 公司苏黎世实验室共同研制成功了第一台扫描隧道显微镜( s c a n n i n 2t u x m e l m i c r o s c o p e ，s t m ) ，使得人们可以熟练的操纵和搬迁单个的原子和分子 6 1 。 ( 3 ) 纳米科学技术的正式诞生：1 9 9 0 年七月在美国巴尔的摩召开第一届国 际n s t 大会。 中l i ；1 5 , 1 - 学技术大学坝1 学位沦史 际n s t 大会。 ( 4 ) 纳米科学技术的发展现状：短短十儿年时间里，有关纳水科学技术方 面的大量的学术研究论文和专著被发表，纳米科技已经成为化学、材料科学、凝 聚态物理、电子学、和生物学等领域的研究焦点。 ( 5 ) 纳米科学技术的发展前景：著名的科学家钱学森提出“纳米左右和纳 水以下的结构将是下一阶段科技发展的个重点，会是一次技术革命。从而将引 起2 】世纪义次的产业革命。” 总之，随着纳米科技的发展，纳米作为物理学中的一个长度单位，但是在纳 米科技中却具有了更深层次的意义，它不仅意味着其空问尺度，而且提供了一种 全新的认识方法和实践方法。与以往的科技领域不同的是，纳米科学技术几乎涉 及了现有的所有科学技术领域，并引发了纳米电子学、纳米生物学，纳米化学以 ) 2 - 缈j 米材料科学、纳米机械t 程学、纳米天文地质等密切相关而又自成体系的科 技新领域。 1 2 纳米材料的定义，结构特点，特异效应以及用途 1 2 1 纳米材料的定义【1 】 一般而言，纳米材料定义为组成相或晶粒结构控制在1 0 0 纳米( n m ) 以下的 长度尺寸的材料。也可以说纳米材料的平均粒径或结构畴尺、j 在1 0 0 n m 以下。 可以预料的，纳米材料的性质会区别于，而且往往优于那些由粗晶粒组成的传统 块材。在过去的儿年中人们已经制备出了纳米结构材料。从广义上来说合成的纳 米结构材料具有下列结构特点： ( 1 ) 原子畴( 晶粒或, t e l ) 尺、 叫、于1 0 0 n m ； ( 2 ) 很大比例的原子处于晶界环境： ( 3 ) 符畴之间存在相互作用。 1 2 2 纳米材料的结构特点 所渭纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一 种新的体系，它包括一维、二维、三维体系，如纳米微粒、稳定的团簇、人造原 子、纳米管、纳米棒、纳米丝、纳米尺、的孔洞等。纳米材料的基本单元按空间 维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺、j 一范闺，如纳米尺 4 。t 1 s 学技术大学坝i 学位硷义 度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺u 的孔洞等：( 2 ) 一维，指在空间有两 维处丁纳米尺度范削，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二维，指在 = 维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。冈为这些单元往 往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元义分别有量子点、量子线 和量子肼之称 1 1 0 。该定义中的空间维数是指未被约束的自由度 】1 。纳米材 料根据其聚集状态，大致可以分为纳米粉末( 零维材料) 、纳米纤维( 一维材料) 、 纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 兰维材料) 、纳米复合材料、纳米结构等六类。 其中，纳米粉术义称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0n m 以下的粉未或颗 粒，是一种介丁原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒材料f 1 2 1 。纳米 粉米的研究开发时间最长，技术最为成熟，是制备其它纳米材料的基础。纳米材 利可以认为是由两种基本单元构成的l3 1 ：( 1 ) 晶粒组元，该组元中所有原子都 位丁晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位了- 晶粒之间的界面上，这些 原子由超微晶粒的表面原子转化而来：而对t - 雏j 米非晶同体或准晶固体则是由非 晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和纳米品界的微 观结构共同组成的。 纳米晶粒的内部结构 从晶体结构来说，纳米微粒的结构般与大颗粒的相同。但有时会出现很大 差别，例如c d s 在体材料情况下，都是以六方纤锌矿结构存在，而在胶体c d s 中，立方闪锌矿结构更为常见【1 4 】。义如岩盐型g a n 在体材料情况下不能稳定存 在，但在纳米粒子状态下却是可以的【l5 】。因为粒子的表面能与表面张力随粒径 的减小而增加，纳米微粒的比表面积大以及由于表面原子的最近邻数低于体内而 岢致非键电子对的排斥力降低等，导致颗粒内部，特别是表面层晶格的畸变。有 人用e x a f s 技术研究c u 、n i 原子团发现，随粒径减小，原子间距减小1 6 。 s t a d u i k 17 1 等人用x 射线衍射分析表明，5 n m 的n i 微粒点阵收缩约为2 4 。所 以纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。同时，尽管纳 米晶粒都非常小，但仍与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷， 如：点缺陷、位错等。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺陷 都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳水晶粒中继续存在。 纳米晶界的微观结构 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末到9 0 年代初曾一度成为纳 中i q8 , q - 学技术