（海洋生物学专业论文）大型海藻热解特性与动力学研究.pdf

上海水产大学硕士学位论文 大型海藻热解特性与动力学研究 摘要 生物质能是重要的可再生资源之一，而热解是未来最有前景的生物质利用方式 之一。通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动力学参数，对于判断 热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。海洋面积占地球表面的 7 1 ，含有丰富的生物资源，其中海藻是海洋生物资源的一大家族，有2 5 0 属， 1 5 0 0 余种。海藻还可以人工栽培，我国是世界上海藻栽培第一大国，年产量达到 1 2 2 万余吨( 干重) ，占海水养殖总产量的1 1 5 。海藻中含有丰富的有机和无机物 质，除了可以提供丰富的食物和药物以外，海藻还可以为人们提供生物质能源。利 用廉价速生海藻或海藻里用的残留物热解制生物油可以实现海藻的综合利用，既能 提高海藻的经济价值，又可有效地保护海洋环境。因此，以海藻作为生物制能源具 有重要的战略意义。 本文采用热重分析法对两种大型海藻生物质一条浒苔和海带的热解过程及其动 力学规律进行了研究，为海藻生物质能的利用奠定了基础。分析了样品在不同升温 速率( 1 0 、2 0 、3 0 c m i n ) 和不同粒径( o 1 8 、o 2 8 、o 4 5m m ) 下对海藻生物质热解特性 的影响，建立了热解动力学模型。根据热重实验数据，采用c o a t s r e d f e r n 法得到热 解反应的动力学参数。并采用热显微镜对海藻生物质灰的熔融过程进行了观察。实 验结果如下： 1 发现样品的非等温失重过程由脱水、保持、剧烈失重和缓慢失重4 个阶段组 成。第1 个区域是5 0 c 一1 5 0 ，在该区域中，随着温度的升高水分开始析出，微分 曲线出现波动；第2 个区域是1 5 01 2 2 0 0 ，在这个期间内发生微量的失重，可能 是海藻在发生解聚及“玻璃化转变”现象的一个缓慢过程。该时段的微分曲线较为 平缓；第3 个区域是2 0 0 一5 0 0 。该区域是热解过程的主要阶段，挥发分集中于 该区间热解，此阶段的微分曲线开始急剧下滑，出现较大的波峰，热解的挥发分分 为两个阶段，d t g 曲线上先后出现两个波峰。前个d t g 峰主要是蛋白质和可溶性 多糖，后个峰为不溶性多糖，前者热解析出速度快于后者。发生热解的温度明显比 木材类生物质提前，这是因为陆上木材秸秆类生物质中主要成分为木质素，纤维 素，半纤维素，它们相对于海藻内的脂类、可溶性多糖及蛋白质比较难热解；最后 上海水产大学硕士学位论文 一个区域是5 0 0 一7 0 0 ，这是剩余物的缓慢分解过程，最后生成碳和灰分，最后 是无机灰分的挥发分解，此阶段的微分曲线变化缓慢。 2 升温速率是影响热解失重的主要因素。比较了各升温速率( 1 0 、2 0 、3 0 m i n ) 下的热解特性参数，并计算出浒苔和海带的热解产物释放指数，分别为5 7 - 2 2 6 1 旷7 m i n - 1 _ 3 和8 5 - 2 5 6 1 0 - 7 i i l i n 1 一，表明随着升温速率的增加，热解反 应越容易进行。与典型陆地高等植物相比，海藻的热稳定性都比较低，海藻热解发 生在较低的温区，且主要表现为放热效应，而马尾松等陆地高等植物热解发生在较 高的温区，存在明显的吸热效应。海藻的最大失重率d 。缸、失重率峰值温度6 i 。、挥 发分析出温度瓦都随升温速率的增加而增加。粒径对于海藻样品的影响不一，主要 由于样品形态结构所决定的，表面积孔隙的不一决定了热解的速率，当粒径小于 0 4 5i n l l l 时，海藻生物质颗粒粒径对热解过程影响不大。 3 用c o a t s r e d f e m 法对海藻进行动力学参数的计算，并得到了各自的动力学 补偿效应表达式。通过拟合分析，结果发现条浒苔的低温段为z l m r a l e v j , e s o k i n 和 t e m p e l m a n 方程最合适，海带为二级反应模型最合适。随着升温速率的升高，活化 能也相应增加；频率因子和活化能之间存在动力学补偿效应。 4 ，通过热显微镜对海藻生物质灰的熔融过程的观察，可知条浒苔的灰熔点较海 带高，海藻生物质的s t 温度不高，较煤的灰熔点低。 关键词热解、热重分析、升温速率、粒径、动力学、灰熔点 上海水产大学硕士学位论文 s t u d yo np y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c sa n d k i n e t i c so fs e a w e e d s a b s t r a c t b i o m a s se n e r g yi so n eo fm o s ti m p o r t a n tr e n e w a b l ee n e r g i e s p y r o l y s i si so n eo fm o s t p r o m i s i n gm e t h o d so fb i o m a g su t i l i z a t i o ni nf u t u r e s t u d yo nb i o m a g sp y r o l y s i sk i n e t i c s w h i c hc a no b t a i np y r o l y s i sk i n e t i cp a r a m e t e r si so fg r e a ti m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rj u d g i n g p y r o l y s i sm e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o r sa n do p t i m i z i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s s e a w e e di s a l la b u n d a n ta n dm u l t i - p u r p o s eb i o l o g i c a lr e s o u r c ei nt h eo c e a n d e v e l o p i n gn e ws e a w e e d b i o - e n e r g yb yt h e r m o l y s i sf r o mc e r t a i nf a s t - g r o w i n gs e a w e e ds p e c i e so rt h er e s i d u e sf r o m s e a w e e d - p r o c e s si n d u s t r ym a yl e a dt oo p e n i n gn e w f i e l d so fu t i l i z i n gt l l ew e e d s i n t h i sp a p e r , t h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c sa n dk i n e t i c so fs e a w e e db i o m a s sf r o m e n t e r o m o r p h ac l a t h r a t aa n dl a m i n a r i aj a p o n i c aw e r es t u d i e db yu s i n gt h et h e r r n o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sm e t h o d s 1 1 1 ee f f e c t so fd i f f e r e n c eh e a t i n gr a t e ( 1 0 ，2 0 ，3 0 m i n ) a n d p a r t i c l es i z e ( o 1 8 ，0 2 8 ，o 4 5 m m ) o i lp y r o l y s i sw e r ea n a l y z e da n dc o m p a r e d ，f o r e s t a b l i s h i n gt h es e a w e e dp y r o l y s i sk i n e d cm o d e l a c c o r d i n gt ot h es e a w e e dp y r o l y s i sd a t a , t h es e a w e e dp y r o l y s i sk i n e t i cp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d 奶t hc o a t s - r e d f e mm e t h o d t h e p r o c e s so fa s hm e l t i n go fs e a w e e db i o m a s sw a so b s e r v e dw i t ht h e r m o - m i c r o s c o p e t h e e x p e r i m e n tr e s u l t sw e r es h o w e d a sf o l l o w i n g ： lt h es e a w e e di n e q u a lt e m p e r a t u r et h e r m o g r a v i m e t t i cp r o c e s sw a sa n a l y z e d ，a n d i t tw a sf o u n dt h a tt h e r ea f e4p h a s e sd u r i n gt h en o n - i s o t h e r m a lw e i g h t - l o s s p r o c e s so fs a m p l e s ：d e h y d r a t i o n ，h o l d i n g ，r a p i dw e i g h t - l o s sa n ds l o ww e i g h t - l o s s t h ef i r s tt e m p e r a t u r es e c t i o ni sb e t w e e n5 0 t o1 5 0 i nt h i ss e c t i o n w a t e rw a sr e l e a s e da n dt h ed i f f e r e n t i a le q u a t i o nc u r v es t a r t e dt op r e s e n t f l u c t u a t i o n sw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g i nt h es e c o n ds e c t i o n ( 1 5 0 。c - 2 0 0 x 2 ) ，s e a w e e db e g i nt ol o s sw e i g h ts l i g h l l y , a n dt h ed i f f e r e n t i a le q u a t i o nc u r v e b e c a m es t a b l e i tw o u l db eas l o wp r o c e d u r ef o rs e a w e e dl l k 雒s s t a r t i n g d e p o l y m e r i z a t i o na n d “g l a s st r a n s i t i o n ”：t h et h i r ds e c t i o n ( 2 0 0 c 一5 0 0 c ) w a s a ni m p o r t a n tp h a g ef o rs e a w e e dp y r o l y s i s i nt h i ss e c t i o n ，v o l a t i l ec o m p o n e n t s w e r ep y r o l y e d a n dt h ed i f f e r e n t i a le q u a t i o nc u r v ec a 鹏d o w ns i i a r p l y t h e r e w e r et w ow a v ec r e s t si nd t gc u r v e ，8 0v o l a t i l ec o m p o n e n to fs e a w e e d p y r o l y s i sc a nb es e p a r a t e di n t os u b s e c t i o n s t h ef o r m e rw a v ec r e s tp r e s e n t s p r o t e i n a n ds o l u b l e p o l y s a c c h a r i d e s ，t h e l a t e r p r e s e n t s i n s o l u b l e 上海水产大学硕士学位论文 3 4 p o l y s a c c h a r i d e s t h ef o r m e rt h e r m a lr e l e a s i n gw a sf a s t e rt h a nt h el a t t e r t h es e a w e e d p y r o l y s i so c c u r r e de a f n 日t h a nw o o db i o m a s s b e c a u s et h em a i ni n g r e d i e n t so fw o o d b i o m a s sa l i g n i n ，c e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s o ，t h e ya r el l l o r cd i f f i c u l tt op y r o l y s i st h a nt h e u p i d p r o t e i na n ds o l u b l ep o l y s a c c h a r i d ei ns e a w e e d ；1 1 1 ef o u r t hs e c t i o n ( 5 0 0 ( 2 7 0 0 ) w a sap r o c e s so fs e a w e e dr e m a i n d e rs l o wp y r o l y s i s ，a n dt h e yw i l lp r o d u c e c a r b o na n da s h a n dt h ei n o r g a n i ca s hf i n a l l yv o l a t i l i z e da n dd e c o m p o s e d n e c u r v ec h a n g e sb e c o m et a r d i n e s sd u r i n gt h es e c 6 0 n h e a t i n g r a t ei st h em a i nf a c t o ro ft h ep y r o l y s i sw e i g h t - l o s s 1 1 l ec h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r so fp y r o l y s i sa td i f f e r e n th e a t i n gr a t e sw e r ec o m p a r e d ，a n dt h e r e l e a s i n gi n d e xo fp y r o l y s i sw a sc a l c u l a t e da sw d l t h er e s n i t ss h o w e dt h a tt h e h i g h e ft h eh e a t i n gr a t e ，t h eq u i c k e rt h ep y r o l y s i sr e a c t i o n d ，岛ma n d 疋 i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eh e a t i n gr a t e t h e r ei sn oe f f e c to fp a r t i c l e s i z eo nt h ep y r o l y s i sw h e np a r t i c l es i z ei sl e s st h a l l0 4 5n u l l t h ek i n e t i cp a r a m e l c r sw e r ec a l c u l a t e db yu s i n gt h ec o a s t s - r e d f e r nm e t h o d i n d i c a t i n gt h a tt h er e a c t i o nf u n c t i o no fp y r o l y s i sm e c h a n i s mi sd i f f c r e n tf r o m t h ew o o d yb i o m a s s t h ek i n e f i cc o m p e n s a t i o ne f f e c t e x i s t sb e t w e e nt h e a c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h ef r e q u e n c yf a c t o r w i mt h ei n c r e a s i n go fh e a t i n gr a t e ei n c r e a s e d ；b e t w e e nea n da k i n e t i cc o m p e n s a t i o ne f f e c te x i s t s t h er e s u i t sa l s os h o w e dt h a tt h ee n t e r o n i o r p h ac l a t h r a t aa s hm e l t i n gp o i n ti s h i g h e ft h a nt h a to f l a m i n a r i a j a p o n i c a s a n dt h es e a w e e da s hm e l t i n gp o i n ti s l o w e rt h a i it h ec o a l s k e yw o r d s p y r o l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，h e a t i n gr a t e ，p a r t i c l es i z e ，k i n e t i c s ， a s hm e l t i n gp o i n t i v 上海水产大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已经明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我 对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：璇 日期：獗产6 月朋日 上海水产大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅或借阅。本人授权上海水产大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 口 ，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密d 学位论文作者签名：杏筱 日期：棚年蝴日 指导教师签名：砌 日期习年。月f 占日 上海水产大学硕士学位论文 引言 能源是人类生存与发展的前提和基础。目前，人类赖以生存和发展的一次能源 主要是矿物能源( 煤、石油、天然气、核能等) 。矿物能源的使用隐藏着两个严重问题 第一。煤、石油、天然气、核能的储量有限，从长远来看人类必将面临能源危机。 第二，矿物能源燃烧产生的大量0 3 2 ，s o x ，n o x 等气体会直接对人体和环境造成危 害【l 一。故此，从长远意义和战略意义出发，寻求新型清洁的可再生能源己受到世界 各国政府和研究机构的广泛关注。 可再生能源包括太阳能、风能、水能、地热能和生物质能等，其中生物质能是 重要的可再生资源之一，是唯一可有效存储太阳能的可再生能源，并且可以转化为 固体、液体和气体燃料。生物质能源，因其环境污染物质释放量少、对环境无污染 ( 相对矿物能源而言) 、使用安全( 相对核能) 、使用范围广( 相对风能、地热能) 可进行 生物降解，而成为当今国际上新能源开发的熟点口l 。 1 生物质能( b i o - e n e r g y ) 生物质由c ，h ，o ，n ，s 等元素组成，是来自空气中的c 0 2 、水和太阳光通过光 合作用反应的产物( 一般来说。光合作用仅仅将不到1 的太阳能转化为化学能) ，被 喻为即时利用的绿色煤碳。它不仅资源丰富，而且挥发分高，碳活性高，硫、氮含 量低( s ：o 1 1 5 ，n ：0 5 3 ) ，灰分低( 0 1 3 ) 【4 捌。几千年来，通过燃烧生物质和食 用含有糖类和淀粉等营养成分的生物质，人们一直使用这些贮存于化学键中的能 源。后来，使用成为化石的生物质煤和石油。生物质能分布广泛，在其生长过程 中，通过光合作用吸收c 0 2 ；在其作为能源利用中，排放的c 0 2 又有效地通过光合作 用而被生物质吸收，使整个能源利用系统的c 0 2 净排放为零，从而有效地防止了 c 0 2 的释放对环境的危害。因此，与矿物燃料相比，造成的空气污染和酸雨现象会 明显降低；另外，矿物燃料是把固定碳通过转化使其流动，并以c 0 2 的形式累积于大 气环境，造成温室效应。而生物质中的碳来自空气中流动的c 0 2 ，它是植物的光合 作用和燃烧反应的可逆循环利用过程【6 j 。a p ： c 0 2 + 2 1 - 1 2 0 + 太阳能二二( c h 2 0 ) + h 2 0 + 0 2 ( o h 2 0 )竺- 0 3 2 + 热能 ( c h z o ) 表示生物质生长过程中吸收的碳水化合物的总称。如果以上两个反应速 度有合适的匹配，c 0 2 甚至可以达到平衡，因此，整个生物质能循环就不会引起全 上海水产大学硕士学位论文 球变暖。 生物质是一种洁净的可再生资源，将是2 l 世纪能源和化学原料的重要来源。生物 质转化利用过程具有以下特点： 1 ) 可再生性，每年都可再生产量大； 2 ) 低污染性，生物质硫含量低，燃烧过程产生的n o x 、s o x 都较低；所产生的c 0 2 可被植物或微生物通过光合作用再吸收利用 c 0 2 的净排放量少，可有效的减少温室 效应； 3 ) 广泛的分布性，缺乏化石燃料的地域可充分利用生物质能。 不同的研究者以不同的方式定义各种类型的生物质。一般可简单地将生物质分 为四类：木本植物、草本植物、水生植物和肥料。广义的生物质还包括城市垃圾、工 农业废弃物等。图1 给出了生物质能的基本组成。 图l 生物质燃料的基本组成 f i g 1p r i m a r yc o m p o n e n to f b i o f u e l 生物质燃料中可燃部分主要是纤维素、半纤维素，木质素”】。一般而言，纤维素 占生物质重量的4 0 5 0 、半纤维素占生物质重量的2 0 - 4 0 、木质素占生物质重量 的1 0 - 2 5 ，而大型海藻中基本不含木质素。纤维素是由多个d 毗喃式葡萄糖基单元 通过以1 。4 - ，苷键形式的氧桥键连接而成一种葡萄糖聚合体，属杂环结构，氧桥键 c - o - c 与c - c 键相比较弱，其平均分子量在1 0 0 0 0 0 左右。半纤维素是两种或两种以 上单糖基通过氧桥键连接而成的不均一的多聚糖混合体，几乎由诸如葡萄糖、甘露 糖、戊醛糖、木糖、五碳谷氨酸钠、树胶醛酷以及甲基葡萄糖酸等物质组成，大多 带有短侧链，其结构无定形，且分子链比纤维素小得多，平均分子量小于3 0 0 0 0 。木 质素是由一组多孔、高分子量的苯基丙烷结构单元通过碳一碳键和氧桥键连接而成 2 上海水产大学硕士学位论文 的复杂的、具有三度空间结构的芳香族聚合物，热稳定性一般比杂环化合物的热稳 定性要高；分子结构中相对较弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热 时易发生断开，形成活泼的含苯环自由基，极易与其它分子或自由基发生缩合反应 生成结构更为稳定的大分子。表1 给出了一些生物质中纤维素和半纤维素木质素的 比例嘲。 表l 生物质中纤维素和半纤维素，木质素所占比例 t a b 1 t h ep r o p o t i o no f c e l l u l o sa n dh e m i e e l l u l o s e l i g n i n 干木头作为典型的生物质其元素分析为：c ：5 2 ，h ：6 3 ，0 ：4 0 5 ，n ：0 4 ，其工 业分析如下t 9 k w o o d ：v o l a f i l em a t e r8 0 。f c ：1 9 4 ，a s h ：o 6 。b a r k ：v o l a t i l em a t e r 7 4 7 ， f c ：2 4 ，a s h ：1 3 。典型的生物质的密度为：4 0 0 - 9 0 0k g m 3 ，热值为：4 2 0 0 5 4 0 0 k c a l k g ，随着含湿量的增加，生物质的热值线性下降埘。 2 生物质能源开发的意义 生物质能是仅次于煤、石油和天然气的第四位能源，是人类生存和发展的重要 能源之一，在整个能源系统中占有重要地位。在世界各种能耗中，生物质能约占能 源消耗总量的1 4 ，在不发达地区占6 0 以上。全世界约2 5 亿人的生活能源的 9 0 以上是生物质能。有关专家估计，生物质能极有可能成为未来可持续能源系统 的重要组成部分，到本世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球 总能耗的3 5 - 4 0 上0 1 - t 3 。人类面临着经济增长和环境保护的双重压力，因而改变 能源的生产方式和消费方式，用现代技术开发利用包括生物质在内的可再生资源， 对于建立持续发展的能源系统，促进社会经济的发展和生态环境的改善具有重大的 意义。 我国是农业大国，生物质资源十分丰富，仅各类农业废弃物( 如秸秆等) 的产量每 年就折合3 0 8 g t 标准煤，薪材资源量为1 3 g t 标准煤，加上人畜粪便、城市垃圾 等，资源总量估计可达6 5 0 g t 标准煤以上1 1 4 1 。我国生物质能占一次能源总量的 3 3 ，是仅次于煤的第二大能源。生物质在我国能源消耗中占有举足轻重的地位， 3 上海水产大学硕士学位论文 在全部能源消耗中约占2 0 ，在农村能源消费中约占生活用能的7 0 【l ”。 我国生物质资源除极少部分经过转化工程处理外，大部分是直接燃烧，利用效率 低，能量损失严重。另一方面，农村对生物质资源的无序使用和浪费不仅造成大气 污染，还严重破坏生态环境。因此大力开发生物质能资源，对于改善我国以化石燃 料为主的能源结构，特别是为农村地区因地制宜地提供清洁方便的能源具有十分重 要的意义“。 目前对于生物质能源的利用技术，开发研究的核心内容就是实现生物质的清洁 燃烧和高效利用，发展生物质的各种转换利用技术。世界各国正逐步采用如下方法 利用生物质能【l3 1 7 】：( 1 ) 直接燃烧法，该法是目前把生物质能转换成能量的基本方 法，其研究目标主要是高效率、低污染。( 2 ) 热化学转换法，获得木炭、焦油和可燃 气体等品位高的能源产品，该方法又按其热加工的方法不同，分为气化、液化、热 解等方法。( 3 ) 生物化学转换法，主要指生物质在微生物的发酵作用下，生成沼气、 酒精等能源产品。 2 1 生物质的化学组成和结构 生物质是由大量的非均一的有机高分子化合物和少量的矿物质组成的，由于天 然种类和生成条件的不同造成了其化学组成和结构的多样性和复杂性。生物质中的 有机高分子化合物主要由碳、氢、氧元素构成，其中也有少量的氮和硫。从不同煤 化度煤的分析数据【嘲和一些典型生物质的分析数据 1 9 1 的比较，可以看出几乎所有的 生物质燃料中的碳含量都比煤低得多，相应的h ，c 和o c 原子比却要比煤高得多， 这样使得生物质的发热值要低于煤，且具有较高的挥发分含量。此外，生物质中n 和s 的含量显著低于煤，这样由于燃料内的n 和s 成分所形成的污染排放量相对很 低，可满足排放标准的要求。 由于生物质的种类繁多，组成各异，因此，当前尚不能对其整体的分子结构加 以系统和准确的说明。生物质的基本有机组分主要是纤维素、半纤维素和木质素。 了解生物质的分子结构有助于对热解过程的理解。纤维素是由b - d 一毗喃葡萄糖酐( 1 5 ) 彼此以1 4 糖苷键连接而成的线性高分子化合物( ( c d t l 0 0 5 ) n ) ，n 称为聚合度，其值 随不同木种的变化而有不同的变化，一般在1 0 4 以上，其结构中c o c 键比c 键 弱，易断开而使纤维素分子发生降解 2 0 , 2 1 1 。 d 一葡萄糖是构成纤维二糖的基本单元，在没有形成半缩醛环时的结构如图2 - a 所示。其中c 5 上连接的控基由于在右边，定为d 一型。d 一葡萄糖主要含有的官能团 4 上海水产大学硕士学位论文 为羟基和醛基。d 一葡萄糖由于羰基和羟基的作用，因而在分子内生成半缩醛环。其 结构如图2 - b 所示。其中c 1 上的羚基位于左边，称为1 3 d 一毗喃葡萄糖。构成纤维素 的基环为b - d 一毗喃葡萄糖。两分子葡萄糖彼此通过1 3 ( 1 4 ) 糖苷键相连形成纤维二 糖。纤维二糖相互通过苷键聚合形成纤维素，结构如图3 所示。 幅c h 2 0 h 6 c h 毒o h d 葡暂糖f b ) b 驻毗哺葡萄糖 d - g l m o 8 一m 咖卿撑 图2n 葡萄糖和b 一毗喃葡萄糖的结构式 f i g 2c h e m i c a ls l l u c t u r eo f d - g l u c o s ea n db - d - g l u e o p y r a n o s 硼 图3 纤维素的分子链结构式 f i g 3a l e m i c a ls l l - u c t u r eo f c e l l u l o s 半纤维素不像纤维素那样，仅有d 一毗喃葡萄基相互以b ( 1 - 4 ) 联接方式形成直链 结构的均一聚糖的单一型式，而半纤维既可形成均一聚糖也可形成非均聚糖它还可 以由不同的单糖基以不同的联接方式连接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖， 所以半纤维素的结构是非常复杂的。半纤维素的聚合度( 1 5 0 - 2 0 0 ) 比纤维素小、结构 无定性、易溶于碱性溶液、易水解，热稳定性比纤维素差，热解容易。研究半纤维 素结构的成果，已注意到半纤维素是由有限的一些糖单元构成的，它们主要是戊糖 的d 木糖( d - x y l o s e ) 和l 阿拉伯糖( l - a r a b i n o s e ) ；己糖的d 一甘露糖( d m a n n o s e ) 、d 一 上海水产大学硕士学位论文 葡萄糖( d - g j u c o s e ) 和d 一半乳糖( d - g a j a c m s e ) ；糖醛酸的4 o 一甲基d 一葡萄糖醛酸( 4 _ 0 一m e t h y l d g l u c u r o n i ca c i d ) 、d 一半乳糖醛酸( d - g a l a c t u r o n i ca c i d ) 和d 一葡萄糖醛酸 ( d g l u c u r o n i ca c i d ) 以及少量的脱氧己糖的l 鼠李糖( l - r h a n m o s e ) 和l 广岩藻糖( l - f u c o s e ) 。由文献【驯可知，不同种类的半纤维素的组成差别很大。针叶木( 如松木) 中 主要半纤维素为聚半乳糖葡萄糖甘露糖，其结构如图4 所示【2 1 m 】。 图4 针叶木的半纤维素的分子结构 f i g 4c h e m i c a ls t r u c t u r eo fs o f t w o o dh e m i c e l l u l o s e 2 2 生物质能转化方式 人类开发、利用生物质能的途径主要有生物化学法和热化学法 2 3 1 。生物化学法 主要是发酵( f e r m e n t a t i o n ) 与厌氧消化( a n a e r o b i cd i g e s t i o n ) ，机械萃取也属于此范畴。 常用的热化学方法有：直接燃烧( c o m b u s t i o n ) 、液化( 】i q u e f a c t i o n 、碳化 ( c a r b o n i z a t i o n ) 、气化( g a s i f i c a t i o n ) 和热解( p y r o l y s i s ) 。一般来说，所有种类的生物质都 可以通过热化学转化，生物质转化技术在过去的2 0 年中取得了相当大的进展，人们 进行了大量的将生物质通过热化学、生物化学转化成液体、固体和气态物质的研究 嘲。其中，将生物质气化成主要成分是c o 和h 2 的燃气，是生物质能转化利用的主 要途径。图5 给出了生物质能转化利用技术分类。 上海水产大学硕士学位论文 图5 生物质能利用技术分类 f i g 5t e c h n o l o g y 在生物质热化学转化的各种技术中，热解技术是最有前途的技术。这是由于制 得液体产品应用的便利性与广泛性所决定的。生物质热解是生物质在完全缺氧或有 限氧供给的条件下，生成液体( 生物油) 、气体( 可燃气) 、固体( 炭) 三种产物的过程。 热解技术可以实现把低能量密度的生物质转化为高能量密度的液、固、气产品，其 中液体产物最有价值，它具有高的能量密度，便于运输和储存，既可代替化石燃料 也可从中提取某些重要的化学物质 2 4 , 2 5 j 。 生物质热解的三种产物的相对比例在很大程度上取决于热解方法和反应条件。 7 上海水产大学硕士学位论文 通常，根据反应温度和加热速率的不同，可将生物质热解工艺分成慢速、常规、快 速或极快速热裂解。低温和长期的慢速裂解主要用来生成木炭，炭产量最大可达 3 0 ，约占总能量的5 0 。低于6 0 0 的中等温度及中等反应速率的常规热裂解可 制得相同比例的气体、液体和固体产品。温度在5 0 0 * c - 6 0 0 ，升温速率在1 0 j 一 1 0 4k s ，气相停留时间小于5s 的快速热裂解，以最大限度地获取液体产品为目的， 液体产品收率达8 0 温度高于7 0 0 1 2 ，气相停留时间小于o 5s 的极快速热解，主 要产物为气体，气体产物收率达8 0 瞄q 。 3 生物质热解 生物质的热解也称热裂解，是指生物质在基本无氧气的情形下，通过热化学转 换，生成炭、液体和气体产物的过程。常用的热解装置有固定床、流化床、传输 床、旋转炉、旋转锥形反应器、分批处理装置等【l 】。熟解是燃烧的一个重要初始阶 段，对着火有极大的影响，也影响到燃烧的稳定性及后期的燃尽问题。因而研究其 过程与机理有重要意义。 生物质热解是一个极其复杂的物理和化学变化过程，但就其本质而言，热解是 高温下生物质中有机大分子或大分子间相继发生的一系列的复杂的化学过程，包含 分子键断裂、异构化和分子聚合等反应。 生物质被认为是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物以及一些可溶于 极性或非极性溶剂的提取物组成的。许多学者对生物质各主要组分的热解机理进行 了深入的研究。当加热生物质时，水分在1 0 5 首先析出，在温度达到2 0 0 之 前，虽然生成一些不可燃的气体，重量损失很小，但认为其细胞结构己发生变化。 随着温度的升高，生物质中的三种主要组成物以不同的速率进行分解。半纤维素首 先在2 0 0 以下开始初步软化，然后在2 0 0 2 6 0 之间发生分解，产生挥发性 产物：纤维素在2 0 0 一2 4 0 之间开始软化，然后在2 4 0 - 3 5 0 之间发生分 解。大部分也是生成挥发性产物；木质素的分解温度最宽，在2 0 0 以下开始软化， 但分解主要发生在2 8 0 一5 0 0 ，大部分分解成炭 2 7 】。以上仅是生物质热裂解过程 的简单粗略地描述，而生物质热裂解工艺的开发和反应器的正确设计都需要对热裂 解机理进行良好的理解。 由于纤维素是生物质中的主要组分，其热解行为在很大程度上体现出了生物质 整体的热解规律，因此深入了解纤维素的热解机理具有重要的意义。同时与半纤维 素和木质素相比而言，纤维素具有最简单的结构且在不同的材质其结构和化学特性 8 上海水产大学硕士学位论文 变化最小，所以针对纤维素的热解机理的研究开展得相对较多。 纤维素在低温和中等温度下热分解时，最被广泛接受的热解反应途径模式，如 图6 所示。 l q 队甑o c h 图6 纤维素热分解途径 f i g 6c e l l u l o s ep y r o l y s i sp a t h w a y s 很多研究者对该基本机理进行了研究，其中k i l z e r 和b r o i d o ( 1 9 6 5 ) r 2 s j 提出了一 个被很多研究所广泛采用的概念性框架，其反应途径如图7 所示。 纤维 - + 壤鬟斋产获+ 水+ 泓c 0 2 m i t 的竞争反应 友旋葡聚糖) 图7k i l z e r 和b r o i d o ( 1 9 6 5 ) 提出的纤维素热分解途径 f i g 7c e l l u l o s ep y r o l y s i sp a t h w a y sa c c o r d i n gt og i l z c ra n db r o i d 图7 表明，低升温速率倾向于延长纤维素在2 0 0 2 8 0 范围内所用的时间， 结果以减少焦油的代价增加了炭的生成。a n t a l 等 2 9 1 对图5 进行了解释：首先纤维素 经脱水作用生成脱水纤维素，脱水纤维素迸一步分解产生大多数的炭和一些挥发 物。在略高的温度与脱水纤维素反应竞争的是一系列相继的纤维素解聚反应生成焦 油( 主要是左旋葡聚糖) 。根据实验条件，左旋葡聚糖焦油的二次反应或者生成炭、焦 油和气，或者主要生成焦油和气。例如纤维素的闪速热裂解把高升温速率、高温和 短滞留期结合在一起，实际上排除了炭生成的途径，使纤维素完全转化为焦油和气； 慢速热裂解使一次产物在基质内的滞留期加长，从而导致左旋葡聚糖主要转化成 炭。纤维素热裂解的化学产物包括c o 、c 0 2 、h 2 、炭、左旋葡聚糖以及一些醛类、 酮类和有机酸。醛类中包括轻乙醛，它是纤维素热裂解的一种主要产物。有些研究 认为经乙醛是纤维素本身的环状破碎形成的，左旋葡聚糖是在一个导致聚合物链长 减短的随机裂解后，通过分裂聚合物链末端的葡萄糖单元产生的口叩”。 9 上海水产大学硕士学位论文 b r o i d o 于1 9 7 6 年提出了一个纤维素多步反应途径，后经b r a d b u r y , s a k a i 和 s h a i i z a d e h i 3 2 1 在1 9 7 9 年改进而成为广为人知的“b r o i d o - s h a f i z a d e h 模型”，简称b s 模 型。其反应途径如图8 所示。 挥发分( 可凝饿焦油) n 半焦+ ( 1 嘞不凝性轻质气体 图8b r o i d o s h a f i z a d e h 提出的纤维素分解途径 f i g 8c e l l u l o s ep y r o l y s i sp a t h w a y sa c c o r d i n gt ob r o i d o - s h a f i z a d e h 半纤维素与纤维素相比具有明显的无定形，构成其高分子的各个支链很不稳 定，在外界因素( 如酸解、碱解和热效应) 的影响下，极易发生水解或热裂解。半纤 维素的热解温度是最低的，一般在接近2 0 0 就开始分解，且其分解温度范围也最 窄。在纤维素和木质素分解的初始阶段半纤维素已大部分分解完毕。 s o l t e s 【3 习曾指出，代表半纤维素的木聚糖的热解反应与纤维素相似，它也是按两 步进行：首先是聚合物分解成可溶于水的木糖基单体碎片，然后再转化成短链或单链 的单元结构的聚合物。对这些聚合物的结构分析表明，它们是从木糖基单体不规则 缩合衍生来的。在较高的温度下，木糖基单体和不规则缩合的产物可再进一步裂解 形成许多的挥发性物质。与纤维素的热解产物相比，半纤维素可产生更多的气体和 较少的焦油，热解所得到的焦油中的化合物经鉴定包括有醋酸、糠醛和甲醛等。 木质素是复杂的聚合物，其结构与纤维素或半纤维素相比，缺少重复单元间的 规则性和有序性。相比于纤维素和半纤维素的热裂解机理更为复杂，相关研究报道 较少。目前常常是通过对木质素的模化物的研究来间接认识木质素的热裂解机理。 z a r 一矧认为木质素在发生热裂解时，首先是相对较弱的脂肪族的键断裂释放出较大 的碳氢化合物碎片( 液体产物) ，其主要由芳香化合物组成，包括了取代酚的混合物， 以及水分，甲醇，乙酸和丙酮，接着这些碎片经历裂化和重整等二次反应。同时， 不同官能团的脱离生成低分子量的气体产物，如梭基和7 y j c 基的脱除生成c 0 2 和 c o ，而水分和甲醇则由羚基和甲氧基的脱除生成。在大于5 0 0 更高的温度时，木 质素的芳香