（有机化学专业论文）功能化有机膦氧铕配合物的设计、合成、表征与光电性能.pdf

复旦大学博士学位论文 摘要 三价铕( e l i 计) 配合物具有明亮的红色发光，而且具有电致发光稀土配合物 所特有的色纯度高、化学稳定性好和理论内量子效率可达1 0 0 等优点，成为稀 土光电功能材料中的研究热点。但是长期以来对电致发光e u 3 + 配合物中性配体的 研究主要集中在以氮原子为配位点的吡啶、邻菲咯啉及其衍生物上。本论文旨在 通过合理的配体选择及分子设计，研究膦氧化合物作为e u 3 + 配合物中性配体的特 点和优势，并为膦氧配体的功能化研究提供实验依据和理论解释。主要论文内容 包括以下三个方面： 1 首次将双齿膦氧化合物作为中性配体引入到电致发光e 矿配合物中，以 d p e p o 和n a p o 作为中性配体得到了配合物1e u ( t t a ) 3 ( d p e p o ) 、2 e u ( t t a ) 3 ( n a p o ) 、3e u ( d b m ) 3 ( d p e p o ) 、4e u ( d b m ) 3 ( n a p o ) ，并对其性能进行 了比较全面的表征。实验结果表明：与t p p o 相比，双齿膦氧配体所具有的刚性 结构使e u 3 + 配合物的结构更加紧凑，提高了配合物的稳定性，配体与中心离子之 间的距离缩短而提高了两者之间能量传递的效率，降低了配合物在激发态时由于 结构松弛导致的能量损失，紧凑的分子结构也使溶剂分子的猝灭效应降低，其中 配合物1 的相对荧光量子效率达到5 5 3 ，同时也增加了配合物分子问的相互作 用，提高了e u 3 + 配合物的热稳定性、熔点和玻璃化转变温度。高斯计算模拟出的 d p e p o 和n a p o 的l u m o 、h o m o 轨道表明双齿膦氧配体中较大的共轭基团有 助于提高配合物的载流子注入能力。与t p p o 相比，d p e p o 和n a p o 的单线态 激发态能级( s 1 ) 和三线态激发态能级( t 1 ) 更为适中，提高了配合物分子内能 量传递的效率。配合物1 和2 的四层掺杂器件的最大亮度都超过了6 0 0c dn l - 2 。 配合物1 的器件最大电流效率和最大功率效率分别达到4 5 8c da - 1 和2 0 5l m w 。1 ，外量子效率为2 8 9 。与e u ( t r a ) 3 ( t p p o ) 2 相比，配合物1 和2 的电致发 光性能在各方面都有了明显的提高。 2 将空穴传输基团引入到单齿膦氧配体中，构成了一类结构简单的具有双 载流子注入和传输能力的功能化单齿膦氧配体t a p o 、n a d a p o 、c p o 和c p p o ， 并得到了相应的e u 3 + 配合物5e u ( t t a ) 3 ( t a p o ) 2 、6e u ( t t a ) 3 ( n a d a p o h 、7 e u ( t t a ) 3 ( c p o ) 2 和8e u ( t t a ) 3 ( c p p o ) 2 。通过对t a p o 及配合物5 激发谱图的研 究，证明了功能化单齿膦氧配体与e 矿离子之间良好的能量传递。实验表明：经 过功能化修饰以后与t p p o 相比功能化单齿膦氧配体具有更为适中的s l 激发态 能级和t l 激发态能级，从而提高了与t t a 之间能量传递的效率。对功能化单齿 膦氧配体的h o m o 和l u m o 轨道能级进行的高斯模拟表明引入空穴传输基团以 后单齿膦氧配体的空穴传输能力有了较大提高。配合物5 8 的循环伏安c v 分 摘要 析结果表明配合物5 8 的空穴注入能力与其相应单齿膦氧配体的性能相一致。 特别是配合物5 和6 ，它们的l u m o 和h o m o 轨道能级与b c p 和n p b 非常匹 配，表现出优异的双载流子注入能力。功能化单齿膦氧配体较大的分子体积以及 在配合物中较高的自由度降低了配合物分子间的相互作用；同时，配合物5 8 表现为无定型态，因而降低了配合物的荧光猝灭效应。配合物5 8 具有优异的 电致发光性能。其中配合物6 的单层电致发光器件的最大亮度为5 9c dm 之，是目 前所知小分子e u 3 + 配合物单层器件亮度最高的。配合物5 8 的四层器件的亮度 和效率与e u ( t t a ) 3 ( t p p o ) 2 相比成倍增长。其中，配合物5 和6 成为少数几种起 亮电压低于5v 、最大亮度超过1 0 0 0c dm - 2 、最大电流效率超过5c da - 1 和最大 外量子效率超过3 的少数几种e u 3 + 配合物中的两种。 3 设计并制备了由一个空穴传输基团和两个二苯基膦氧基团组成的功能化 双齿膦氧配体及其e 一+ 配合物9e u ( t t a ) 3 ( t m o a d p o ) 、1 0e u ( t t a ) 3 ( e c z d p o ) 、 1 1e u ( t t a b ( p h c z p o ) 和1 2e u ( t t a ) 3 ( e f d p o ) 。配合物9 1 2 的荧光谱图为纯正 的e u 3 + 特征发射峰，表明功能化双齿膦氧配体的刚性结构使配合物的结构更加紧 凑，减少了溶剂猝灭效应；双齿配位结构加强了配体与e u 3 + 的相互作用，拉近了 配体与e u 3 + 离子之间的距离，提高它们之间能量传递的效率。同时，较强的分子 间相互作用和更加刚性的结构提高了配合物的热稳定性、熔点和玻璃化转变温 度。对功能化双齿齿膦氧配体的高斯模拟表明由于三个甲氧基的影响t m o a d p o 具有很强的空穴传输能力，同时由于两个二苯基膦氧基团对咔唑环的共同作用 e c z d p 0 和p h c z d p o 的电子传输能力有了明显增强。通过对配合物9 1 2 的循 环伏安c v 分析，测定了它们的l u m o 和h o m o 轨道能级，结果表明配合物9 1 2 的空穴注入能力与其相应的双齿膦氧配体的性能相一致。与配合物8 相比， 配合物l o 和1 l 的电子注入能力有了比较明显的提高。这说明通过调节有机膦氧 配体中二苯基膦氧基团和空穴传输基团的比例能够有效地调控配体乃至相应配 合物的载流子注入能力。配合物9 1 2 具有良好的电致发光性能，其中，配合物 l o 和n 都具有最大亮度超过1 0 0 0c dm - 2 、最大电流效率超过5c da 1 和最大外 量子效率超过3 等优秀的电致发光性能。 关键词电致发光e u 3 + 配合物中性配体有机膦氧化合物功能化 n 复旦大学博士学位论文 a b s t r a c t t h eo r g a n o e u r o p i u mc o m p l e x e sh a v et h e b r i g h tr e de m i s s i o na n dt h e c h a r a c t e r i s t i c a d v a n t a g e so fe l e c t r o l u m i n e s c e n t l a n t h a n i d e c o m p l e x e s ，s u c h a s e x t r e m e l yh i g h l yc o l o rp u r i t y , g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dn e a r l y1 0 0 i n t e r n a l q u a n t u my i e l d t h e r e f o r e ，t h e yh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na so p t o e l e c t r o n i c l a n t h a u l d em a t e r i a l s h o w e v e r , f o ral o n gt i m et h es t u d yo fn e u t r a ll i g a n d si nt h e e l e c t r o l u m i n e s c e n te u 3 + c o m p l e x e sh a sb e e nf o c u s e do nt h e n i t r o g e n - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s ，s u c ha sp y r i d i n e ，l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n ea n dt h e i rd e r i v a t i v e s ，a st h e c o o r d i n a t ep o i n t t 1 1 i sd i s s e r t a t i o ni n t e n d st os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n da d v a n t a g e s o f p h o s p h i n eo x i d ec o m p o u n d sa st h en e u t r a ll i g a n d sf b re u j + c o m p l e x e sb yl o g i c a l l y c h o o s i n ga n df i n em o l e c u l ed e s i g n , a n ds u p p o r t st h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h e o r e t i c a l e x p l a n a t i o nt ot h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fp h o s p h i n eo x i d el i g a n d s t h ec o n t e n t so ft h e d i s s e r t a t i o n0 r ea sf o l l o w s 1 f i r s t l y , w e i n t r o d u c e dt h ec h e l a t e p h o s p h i n e o x i d e l i g a n d s i n t o e l e c t r o l u m i n e s c e n te u 3 + c o m p l e x e s d p e p oa n dn a p o1 i 】v e r eu s e d 船t h en e u t r a l l i g a n d s t oo b t a i nt h e c o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e s l e u ( t t a ) 3 ( d p e p o ) ，2 e u ( t i a ) 3 ( n a p o ) ，3e u ( d b m ) s ( d p e p o ) ，4e u ( d b m ) 3 科a p o ) ，a n d t h e i r p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h er i g i ds t r u c t u r eo ft h ec h e l a t ep h o s p h i n eo x i d el i g a n d sm a k e 雠e u 3 + c o m p l e x e s m o r ec o m p a c tc o m p a r e dw i t ht p p o t h e i rs t a b i l i t yw a si m p r o v e d , t h ee n e r g yl o s sb y s t r u c t u r er e l a x a t i o na tt h e i re x c i t e ds t a t ew a sd e c r e a s e d , a n dt h es o l v e n t - q u e n c h i n g e f f e c tb yc o m p a c tc o m p l e xs t r u c t u r ew a sd e p r e s s e d 1 1 1 er e l a t i v ef l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l do fc o m p l e x1r e a c h e st o5 5 6 t h ec h e l a t el i g a n d se n h a n c e dt h e i n t e r a c t i o na m o n gt h ec o m p l e x e s ，w h i c hi m p r o v e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yt h a tw a s e v i d e n c e db yt h ei n c r e a s eo ft h em e l t i n gp o i n ta n dg l a s st r a n s i t i o np o i n to ft h e c o m p l e x e s 越w e l l a st h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h el u m oa n dh o m oo r b i t a l s o fd p e p oa n dn a p ow e r es i m u l a t e db yg a u s s i a ns o f t w a r e s ，w h i c hs h o w e dt h a tt h e c h e l a t el i g a n d sw i t hl a r g e rc o n j u g a t em o i e t i e sc o u l di m p r o v et h ec a r r i e ri n j e c t i o n a b i l i t yo ft h ec o m p l e x e s d p e p oa n dn a p oc a ni m p r o v et h ei n t e r m o l e c u l a re n e r g y t r a n s f e r 谢廿lm e z z os ta n dt le n e r g yl e v e l s t h em a x i m u mb r i g h t n e s so ft h e f o u r - l a y e rd o p i n go l e dd e v i c e so fc o m p l e x e s1a n d2e x c e e d e dt o6 0 0c dm - z n l e m a x i m u mc u r r e n te f f i c i e n c ya n dp o w e re f f i c i e n c yo ft h ed e v i c e sb a s e do nc o m p l e xl w e r e4 5 8c da “a n d2 0 5l mw 1 ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h em a x i m u me x t e r n a lq u a n t u m a b a t r a c t y i e l d o ft h ed e v i c ew a s 2 8 9 c o m p a r e d w i t h e u ( t t a ) 3 ( t p p o ) 2 ，t h e e l c c t r o l u m i n e s c e n tp 觚o r m a n c e so f c o m p l e x e sla n d2w e r eg r e a t l yi m p r o v e d 2 w ei n t r o d u c e dh o l et r a n s p o r tg r o u p si n t os i n g l e - c o o r d i n a t ep h o s p h i n eo x i d e l i g a n d st oo b t a i ns i m p l ea n dd o u b l e - c a r r i e r - t r a n s p o r t i n gf u n c t i o n a ls i n g l e c o o r d i n a t e p h o s p h i n eo x i d el i g a n d s a n dt h e i re 矿c o m p l e x e s5 e u ( t t a ) 3 ( t a p o h 6 e u ( t r a ) 3 0 n a d a p o ) 2 ，7e u ( t t a ) 3 ( c p o ：h ，a n d8e u ( t t a b ( c p p o ) 2 t h es t u d yo f t h e e x c i t a t i o ns p e c t r ao ft a p oa n dc o m p l e x5s h o w e dn i c ee n e r g yt r a n s p o r tb e t w e e n f u n c t i o n a ls i n g l e c o o r d i n a t ep h o s p h i n eo x i d el i g a n d sa n de u 3 ：乃ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a t ，b yf u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o n ，t h es i n g l e c o o r d i n a t ep h o s p h i n eo x i d e l i g a n d sh a v em o r em e m oe n e r g yl e v e lt h a nt p p o ，w h i c hr e s u l t e di nt h ei m p r o v e m e n t o ft h ee n e r g yt r a n s f e rt ot t a s i m u l a t e db yg a u s s i a ns o f t w a r e ，t h e i rl u m oa n d h o m oo r b i t a l ss h o w e dt h a tt h eh o l et r a n s p o r t i n ga b i l i t yo ft h el i g a n d si sg r e a t l y i m p r o v e db yi n t r o d u c i n gh o l et r a n s p o r tg r o u p s t h ec va n a l y s i so fc o m p l e x e s5 8 s h o w e dt h a tt h eh o l ei n j e c f i o na b i l i t yo ft h ec o m p l e x e si sc o n s i s t e n tw i t ht h e s i n g l e c o o r d i n a t ep h o s p h i n eo x i d el i g a n d s t h ec o m p l e x e s5a n d6s h o w e de x c e l l e n t d o u b l e c a r r i e r - t r a n s p o r ta b i l i t yb ym e a n s o f t h el u m oa n dh o m o o r b i t a l s m a t c h i n g t h o s eo fb c pa n dn p b t h eb i g g e rm o l e c u l a rv o l u m ea n dh i 啦d e g r e eo ff r e e d o mo f t h e s i n g l e c o o r d i n a t ep h o s p h i n eo x i d el i g a n d s i nt h ec o m p l e x e sr e d u c e dt h e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n , w h i c hn l a k e sc o m p l e x e s5 8b e c o m e 锄o r p h o l l s ，a n dt h e s e l f - q u e n c h i n go ft h ec o m p l e x e sw a sr e d u c e d c o m p l e x e s5 8p o s s e s se x c e l l e n t e l e c t r o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s t h em a x i m u mb r i g h t n e s so f t h es i n g l e l a y e rd e v i c e so f c o m p l e x6w a s5 9c dm - 2 ，w h i c hi st h eh i g h e s tf i g u r er e p o r t e ds of a r c o m p a r e dw i t h e u ( t t a ) 3 ( t p p o h ，t h eb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c yo ft h ef o u r - l a y e rd e v i c e sb a s e do n c o m p l e x e s5 8w e r ee n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y c o m p l e x e s5a n d6b e c o m eo n eo ft h e v e r yf e we l e c t r o l u m i n e s c e n te u j + c o m p l e x e sw i t ht h et n r n - o nv o l t a g el o w e rt h a n5v b r i g h t n e s sh i g h e rt h a n1 0 0 0c dm - 2 ，c u r r e n te f f i c i e n c yh i g h e rt h a n5c da - 1a n d e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yh i g h e rt h a n3 3 w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h ef u n c t i o n a lc h e l a t ep h o s p h i n eo x i d el i g a n d s c o n t a i n i n go n eh o l et r a n s p o r tg r o u pa n dt w od i p h e n y l p h o s p h i n eo 五d eg r o u p sa n d t h e i r c o m p l e x e s 9 e u ( t t a ) 3 ( t m o a d p o ) ， 1 0 e u ( t t a ) 3 ( e c z d p o ) ，1 1 e u ( t t a ) 3 ( p h c z p o ) ，a n d1 2e u ( t r a ) s ( e f d p o ) t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao f t h ec o m p l e x e se x h i b i t e dp u r ee u 3 + e m i s s i o n , w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h er i g i d s t r u c t u r eo ft h ef u n c t i o n a lc h e l a t ep h o s p h i n eo x i d el i g a n d sm a k et h ec o m p l e xm o r e c o m p a c t ，t h es o l v e n t - q u e n c he f f e c tw a sr e d u c e d ，t h ei n t e r a c t i o no ft h el i g a n d sa n d n 复旦大学博士学位论文 e u j + w a si n c r e a s e a n dt h e i rd i s t a n c ei nt h er e s u l to fi m p r o v i n gt h ee n e r g yt r a n s f e r e f f i c i e n c yw a sd e c r e a s e d t h ec h e l a t el i g a n d se n h a n c e dt h ei n t e r a c t i o na m o n gt h e c o m p l e x e s ，w h i c hi m p r o v e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yt h a tw a se v i d e n c e db yt h ei n c r e a s e o ft h e m e l t i n gp o i n ta n dg l a s st r a n s i t i o np o i n to ft h ec o m p l e x e sa sw e l la st h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h eg a u s s i a ns i m u l a t i o n o ft h ef u n c t i o n a lc h e l a t e p h o s p h i n eo x i d el i g a n d ss h o w e dt h a tt r i p l em e t h o x y lg r o u pi m p r o v e dt h e h o l e t r a n s p o r ta b i l i t yo ft m o a d p o ，a n dt h ee l e c t r o nt r a n s p o r ta b i l i t yo fe c z d p oa n d p h c z d p ow a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb yt w od i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d em o i e t i e s t h e c va n a l y s i so fc o m p l e x e s9 1 2s h o w e dt h a tt h eh o l ei n j c c t i o na b i l i t yo ft h e c o m p l e x e si sc o n s i s t e n tw i t ht h ec h e l a t ep h o s p h i n eo x i d el i g a n d s c o m p a r e dw i t h c o m p l e x8 ，c o m p l e x e s1 0a n d1 1h a v es t r o n g e re l e c t r o nt r a n s p o r ta b i l i t y , w h i c hm e a n s t h a tt u n i n gt h er a t i oo fh o l ea n de l e c t r o nt r a n s p o r tg r o u p sc a l le f f i c i e n t l yc o n t r o lt h e c a r r i e rt r a n s p o r ta b i l i t yo ft h el i g a n d sa n dc o m p l e x e s c o m p l e x e s1 0a n d1 1h a v e e x l a i b r e de x c e l l e n te l e c t r o l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e ，e g ，b r i g h t n e s sh i g h e rt h a n1 0 0 0 c dm - 2 ，c u r r e n te f f i c i e n c yh i g h e rt h a n5c da 1 ，a n de x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yh i g h e r t h a n3 k e y w o r d s ：e l e c t r o l u m i n e s e e n te c o m p l e x e s ，n e u t r a ll i g a n d s ，o r g a n i c p h o s p h i n eo x i d ec o m p o u n d s ，f u n e t i o n a l i z a t i o n i i i d p e p 0 n a p o 1 = a p o n a d a p o c p o c p p o t m o a d p o e c z d p o p h c 国p o e f d p o h o m o l u m o 瓦 死 p l q y s o s i t l a e s l e t l n m r d s c t g a c v m a l d i - t o f 常用缩写说明 2 ，2 二苯基膦氧基苯醚 l ，8 一二苯基膦氧基萘 4 二苯基膦氧化苯基二苯基胺 4 _ 二苯基膦氧化苯基萘基苯基胺 - 二苯基膦氧化咔唑 州禾二苯基膦氧化苯基) - 咔唑 二( 4 甲氧基一2 - 二苯基瞵氧化苯基) - ( 4 - 甲氧基苯基) 胺 _ 乙基3 ，6 一- ( - - 苯基膦氧化) 咔唑 - 苯基- 3 ，6 - - ( z 苯基膦氧化) 咔唑 9 , 9 - - - 7 , 基2 ，7 - 二( 二苯基膦氧化) 芴 最高占据轨道 最低未占轨道 熔点 玻璃化转变温度 热分解温度 光致发光量子效率 基态能级 单线态激发态能级 三线态激发态能级 单线态能级差 三线态能级差 核磁共振 示差扫描量热法 热失重分析 循环伏安法分析 基质辅助激光离子化飞行时间质谱 复旦大学博士学位论文 第一章电致发光稀土配合物 进入2 1 世纪以来人类社会进入一个信息技术高度发达、信息量急速增长的 信息技术革命时期。信息显示技术作为人们获得信息时直接面对的媒介，在其中 占有重要的地位。人们对电子设备显示器件的性能的要求也越来越高，对获得信 息的实时性和快捷性尤为重视。在这种趋势下各种平板显示技术应运而生，开始 蓬勃发展。随着平板显示技术中的技术难关不断被攻克，平板显示器性能的不断 飞跃，人们有理由相信具有高品质图像和便携式、低能耗的平板显示器必将成为 信息显示领域的主导。 虽然目前科学家对多种平板显示技术，如无机电致发光器件，液晶显示器 ( l c d ) 、等离子体显示器( p d p ) 、场发射显示器( f e d ) 等，进行了广泛的研 究，但是这些类型的显示器从工作原理上都或多或少具有不可克服的缺陷( 各种 平板显示器的性能对比见表1 1 ) ，也不是取代目前广泛使用的阴极射线管( c r t ) 显示器的最佳选择。 表1 1 各种平板显示器的性能对比i i l 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 是指有机材料在电场或者电流 的作用下受激发光的一种将电能直接转化为光能的现象。基于这种原理制成的发 光元件称为有机电致发光器件( o r g a l l i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) ，被认为 是未来最有可能真正实现全固化柔性器件的平板显示技术。其中有机小分子电致 发光器件一般就称为o l e d ，而把高分子电致发光器件专称为p l e d ( p o l y m e r l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ) 。国内外几十年高密度高强度的集中研究已经为o l e d 的 发展积累了大量的理论和实践基础。从目前的研究来看相比之下o l e d 可以实 现更高性能、更大容量的信息输出；可以制成发光元件在光通信领域广泛应用； 第一章电致发光稀土配合物 可以实现高亮度、低能耗的平面彩色或者白光光源；可以实现全天全候的全固化 信息显示，广泛用于军事和民用数码设备等等。有机电致发光器件相比之下具有 如下突出特点【i l ： ( 1 ) 材料选择面宽，便于实现红绿蓝全彩色显示； ( 2 ) 低直流电压下驱动； ( 3 ) 发光亮度高、发光效率高、功耗小； ( 4 ) 视角宽、信号响应速度快； ( 5 ) 全固化主动发光： ( 6 ) 超薄、重量轻，可卷曲( 器件制作于柔性衬底上) ； ( 7 ) 工作温度范围宽； ( 8 ) 加工工艺简便，便于实现复杂图案、大规模集成和大面积生产。 由于上述这些特点使有机电致发光在平板显示领域中成为最有竞争力的技 术之一，因此具有很大的市场应用前景。正因为如此，该领域一直是近年来国际 上的研究热点。通过大量的研究工作，在材料和器件探索方面已经取得了很大的 进展。目前正在逐步进入商品化阶段。 对有机电致发光的深入研究逐步完善了有机电子学的理论基础，为其他衍生 出来的研究方向( 如有机固体激光、有机薄膜晶体管和有机太阳能电池等等) 提 供了机理机制上的指导。虽然现在o l e d 的综合性能与广泛使用的无机显示材 料及器件还有一定的差距，但是应该说其潜力是不容忽视的。作为新一代的光电 材料及器件，o l e d 在民用和国防军用方面都存在巨大的潜在市场和广阔的应用 前景，从而在过去2 0 年中成为世界上最炙手可热的研究方向之一。 1 1 有机电致发光的研究现状 最早有机电致发光现象的报道见于上世纪6 0 年代p o p e 等人1 2 在单晶葸的两 侧加上4 0 0 v 的直流电压时观测到了电致发光现象。随后一直到七十年代有关有 机电致发光材料的研究都局限在以单晶片作为发光体上。由于很难获得超薄的晶 片使得驱动电压居高不下，往往大于1 0 0 v ，并且发光亮度有限，器件效率极低， 因此这一时期有机电致发光并没有引起科学界的重视，但是早期科学家的不懈努 力为此后该领域的材料选择和器件结构设计积累了宝贵的经验p 卅。直到1 9 8 2 年 v i n c e t t 等人首次采用真空蒸发法把蒽沉积到用半透明金属蒸发膜做成的阳极上， 膜厚0 6 , u m ，从而将驱动电压降到3 0v 左右【7 】，但是效率低的问题依然没有解 决。随着真空蒸镀成膜工艺的逐步完善，有机电致发光器件在成型工艺上已经获 得了足够的技术储备【8 9 1 。1 9 8 7 年柯达公司的t a n g 等人发明了有机电致发光器 件的三明治结构，这一工作的重大意义在于三明治结构使有机电致发光器件性能 2 复旦大学博士学位论文 真正有可能达到实用化水平，这一器件结构至今仍是有机电致发光器件的标准结 构，从而使科学界对有机电致发光的研究进入了高峰时期【1 0 1 。1 9 9 0 年剑桥大学 的f r i e n d 课题组实现了低压驱动的高分子电致发光【1 1 l 。1 9 9 2 年h e e g e r 等人以聚 苯胺类材料作为电极，制备出柔性显示器，揭示出有机电致发光器件在柔性显示 领域无可比拟的优势“2 1 。1 9 9 7 年f o r r e s t 等人【1 p 5 1 发现电致磷光现象，由于电致 磷光理论量子效率可达1 0 0 ，突破了电致荧光2 5 的理论极限，这一现象的发 现为有机电致发光开辟出新的更有实用价值的领域，同时为真正实现高效节能的 电致发光照明设备指明了方向。 随着对有机电致发光现象研究的深入，人们对其基本理论和机理有了一定的 认识。同时经过科学家们数十年的不懈努力，已经实现了红绿蓝三色有机电致发 光器件，其器件性能基本达到实用化水平，但是应该客观地说总体性能与无机发 光器件相比仍有差距。由于有机电致发光显示器巨大的潜在市场，早在上世纪九 十年代末就已经引起了工商业企业的广泛关注，并在其发展过程中发挥了重要的 推动作用，承担了相当部分的材料研发和器件结构设计工作。从1 9 9 7 年日本先 锋公司推出第一个商业化有机电致发光显示器( 汽车音响显示屏) 以来，商业化 有机电致发光产品经过了从单色到彩色、从小尺寸显示屏到大面积显示器的发展 过程。目前有数十家大型公司进入该领域，其中包括飞利浦、b a s f 、硒门子、 柯达、摩托罗拉、惠普、m m 、陶氏化学、通用电气、杜邦、先锋、东芝、t d k ， n e c 、三洋、三星、l g 和铼宝等。产品涵盖小分子有机电致发光显示器和高分 子电致发光显示器两大领域。去年7 月目前o l e d 出货量第一的三星电子对外 公布了4 0 英寸o l e d 显示面板并公布了全球最大的2 1 英寸单面板o l e d 全彩 色显示器( 图1 1 ) 。p l e d 方面飞利浦公司于去年3 月份推出1 4 英寸全彩色p l e d 显示器，标志着对于高分子电致发光显示器件尺寸问题已经不是障碍。据统计， 2 0 0 4 年全球o l e d 的销售总额达4 4 6 亿美元，比上年增长6 9 6 ，预计2 0 0 8 年全球o l e d 的市场规模将增长到5 0 亿美元【1 6 j 。 图1 1 三星公司2 0 0 5 年7 月推出全球最大的4 0 英寸和2 l 英寸单面板o l e d 全彩色显示器 第一章电致发光稀土配合物 我国的科研机构和高等院校相继开展了这方面的研究工作，国家有关领导对 有机发光平板显示技术的研究开发也给予了高度重视。国内已经开展有机平板显 示研究与开发工作的学术机构主要有：清华大学、吉林大学、华南理工大学、北 京大学、北方交通大学、四川大学、成都电子科技大学、南开大学、上海大学、 复旦大学、华东理工大学、上海交通大学、中科院上海有机化学研究所、中科院 化学所、中科院长春应化所、中科院光机和物理所和中科院理化技术研究所等。 在材料设计合成以及基础理论研究等方面进行深入和各具特色的研究，并取得了 一定的科研成果，获得了一部分自主知识产权，为实现大规模产业化提供了一定 的科技支撑。国内的北京维信诺公司于2 0 0 5 年在江苏昆山投资7 5 亿元建设两 条大规模o l e d 面板生产线，预计建成后年产中小尺寸面板2 0 0 0 万片，同时大 尺寸面板生产线也将陆续上马。 1 2 有机电致发光器件及其物理过程 有机电致发光器件一般以低功函的金属及其合金为阴极，如铝、镁、银、钙、 钡等等，以透明的氧化铟锡( i t o ) 或者聚苯胺及聚苯胺衍生物沉积在透明基材 ( 如玻璃、聚酯片材等) 上作为阳极，一般以阳极面作为发射光的出射面。当两 极之间仅有一层电致发光材料形成的发光层时，称为单层器件。当两极之间不仅 有发光层，而且在发光层与电极之间还加入了其他功能层时，称为多层器件( 如 图1 2 所示) 【1 。n 。早期o l e d 的研究都采用单层器件的结构。由于有机电致发光 材料本身的载流子传输能力有限，同时有机层与电极之间容易形成缺陷和激子陷 阱，单层器件的性能往往不尽如人意。但是由于单层器件的结构极其简单，如果 能够在性能上获得突破，将具有极大的商业化潜力，科学家们仍在努力寻找适合 这种器件结构的有机电致发光材料。同时，单层器件的发光物理过程简单，因此 往往能够反映出一个发光材料本质上的一些特点。目前采用最多的还是多层器件 结构，即在电极和发光层之间分别加入相应的载流子传输层和载流子阻挡层，如 电子传输层、空穴传输层，电子传输空穴阻挡层等等。这些功能层的加入大大提 高了载流子的注入和传输，降低了驱动电压，使得器件中电流密度显著提高，从 而增加了激子在发光层中形成的几率，提高了器件的综合性能。同时，载流子阻 挡层的加入使没有形成激子的载流子不能形成回路，从而大大提高了器件的效 率。 无论是单层器件还是多层器件，发光层是器件中最重要的部分，其优劣直接 影响到器件的整体性能。器件结构实际上是围绕着发光材料来设计的。虽然载流 子传输层的加入大大提高了电极注入载流子的能力，但是由于相当部分的有机发 光材料本身载流子传输能力不足，使得载流子在进入发光层时难以注入，进而难 4 复旦大学博士学位论文 以在发光层中形成激子，降低了器件的性能。因此，随着有机电致发光研究的深