（物理化学专业论文）仿生合成法制备sio2膜的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，称为仿生 合成( b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) 。其基本恿路是：先形成有机物的自组装体，作为模 板；无机前驱体在模板与溶液相的界面处发生化学反应，形成无机有机复合体； 将复合体中有机物模板去除后，即得到具有一定形状与组织结构的无机材料。仿 生合成法可以使材料具有独特精致的显微结构，进而改善无机材料的传递行为、 催化活性、分离效率、储存和释放动力学等诸多特性。 本论文采用仿生合成法，试图通过不同合成条件的探索，制备具有不同微观 形貌的s i 0 2 膜。论文实验制备了具有不同微球直径和有序性的s i 0 2 膜；合成了搀 杂s i 0 2 膜和层状结构的s i 0 2 膜，使膜的微观结构进一步多样化。同时，对仿生合 成法制备s i 0 2 膜的机理做出了一定的探讨。 为调控膜的微观形貌，实验采取了加入有机添加剂和引入电场的方法。对于 s i o ：膜的制备，具体考察了影响膜微观形貌的四个主要因素，即十六烷基三甲基 溴化胺( c t a b ) 浓度、正硅酸乙骀( t e o s ) 浓度、p h 值和温度。以粒度为评判 依据，通过正交试验获得了制备s i o ：膜的最优化条件。并在此基础上，通过单因 素分析，得到了电场作用下制各s i 0 2 膜的最佳电压值。 差示扫描量热分析和热重分析表明，样品在5 5 0 。c 下煅烧可完全脱除模板和有 机添加剂。红外光谱分析证实，在此温度下煅烧可完全脱除有机相，且不会对s i 0 2 骨架结构造成破坏。扫描电子显微镜观察发现，膜由微米级s i 0 2 空心小球构成。 在不同的实验条件下制备的膜，微球大小不同，可分别制备由直径约1 - 3 1 x m ， 2 0 3 0 i x r n 的微球构成的s i 0 2 膜，膜具有不同的微观形貌。进一步借助x 射线衍射 和透射电子显微镜分析膜的微观结构，发现s i 0 2 微球由纳米级s i 0 2 小球，以层状 结构紧密堆积构成微球球壁，层与层之间为表面活性剂煅烧脱除后留下的空间。 晶胞大小约3 2 3 7 n m ，小球直径约15 - 4 8 n m 。为纳米结构材料。 通过以上分析可推测，实验模型为s + x r ( x = c 1 。、b f ) 形式。加入有机添加 剂或引入电场有利于提高无机前驱体的利用率和膜的微观有序性。由于有机添加 剂对胶团的加溶作用，使s i 0 2 微球直径增大；而电场的引入，可减小s i 0 2 微球直 径。 关键词：仿生合成，模板，有机添加剂，电场，模型 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t b i o m i m e t i cs y n t h e s i si m i t a t e st h em e c h a n i s mo fb i o m i n e r a l i z a t i o n i nt h ep r o c e s s o fb i m i n e r a l i z a t i o n , t h e g r o w t h o fi n o r g a n i cm a t e r i a li s g u i d e db yt h eo r g a n i c m a c r o m o l e e u l e s t h ee l e m e n t a lw a yi st of o r ms e l f - a s s e m b l e do r g a n i cm a t e r i a la s t e m p l a t ea tf i r s t a n dt h e ni n o r g a n i cp r e c u r s o rr e a c t sa tt h ei n t e r f a c eo ft e m p l a t ea n d s o l u t i o na n df o r m si n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t e r e m o v i n gt h eo r g a n i ct e m p l a t ef r o m t h e c o m p o s i t e ，w e c a n g e ti n o r g a n i c m a t e r i a lw i t h s p e c i a ls h a p e a n ds t r u c t u r e b i o m i m e t i c s y n t h e s i s c a n p r o d u c em a t e r i a l w i t hs p e c i a l m i e r o s t r u c t u r e ，a n d t h e n i m p r o v ef l o wa n dt r a n s p o r tb e h a v i o u r , c a t a l y t i ca c t i v i t y , s e p a r a t i o ne f f i c i e n c y , s t o r a g e a n dr e l e a s ek i n e t i c so f i n o r g a n i cm a t e r i a l t h i s p a p e r a i m e dt o s y n t h e s i z es i o zm e m b r a n e s w i ms e v e r a lk i n d so f m i c r o s t r u c t u r e su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sb yb i o m i m e t i cs y n t h e s i s s i 0 2m e m b r a n e s w i t hd i f f e r e n tm i e r o s p h e r ed i a m e t e r sa n do r d e r sw e r ep r o d u c e d ，a n dc o m p o s i t es i 0 2 m e m b r a n ea n ds t r a t i f o r r ns i 0 2m e m b r a n ew e r ea l s os y n t h e s i z e di nt h ee x p e r i m e n t m i c r o s t r u c t u r eo fm e m b r a n eb e c a m ef l l r t h e rv a r i o u s 1 1 b em e c h a n i s mo f p r o d u c t i o no f s i 0 2m e m b r a n eb yb i o m i m e t i cs y n t h e s i sw a s a l s oi n v e s t i g a t e d o r g a n i ca d d i t i v ea n de l e c t r i cf i e l dc o u l dc o n t r o lt h em i e r o s t r u c t u r eo f m e m b r a n e i nt h ee x p e r i m e n tf o u rm a i nf a c t o r st h a ta f f e c t e dt h em i e r o s t r u c t u r eo f m e m b r a n ew e r e d i s c u s s e d t h e yw e r ec o n e e n 订a t i o no fc e t y t t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，t h e c o n c e n t r a t i o no f e t h y ls i l i c a t e ( t e o s ) ，p hv a l u ea n dt e m p e r a t u r e o p t i m u mc o n d i t i o n w a sg o tt h o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n tw i t hp a r t i c l es i z ea sj u d g e m e n tc r i t e r i a ，a tt h i s c o n d i t i o no p t i m u m v o l t a g ew a s a l s og o t d s ca n dt gr e s u l t ss h o w e dt h a ta l lo ft h et e m p l a t ea n do r g a n i ca d d i t i v ec o u l db e r c i t i o v e db yc a l c i n a t i o n sa t5 5 0 a n dt h es t r u c t u r eo fs i 0 2s h e l lw a sn o td a m a g e da t t h i st e m p e r a t u r ev e r i f i e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h a tt h em e m b r a n e sw e r em a d eb y v a c a n ts i 0 2 m i c r o s p h e r e s w a sa s c e r t a i n e d b ys e m m i c r o s p h e r e s d i a m e t e rw a s d i f f e r e n tf r o mm i c r o s p h e r e sp r o d u c e da to t h e rc o n d i t i o n d i a m e t e ro fm i c r o s p h e r eo f 1 - 3 9 mo r2 0 3 0 i _ m ac o u l db eg o t 。a n dt h e s em e m b r a n e sh a d d i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e s c o m b i n i n gt h er e s u l t so fx r d a n dt e m ，m i c r o s p h e r e ss t r u c t u r ec o u l db ed e d u c e d t h es h e l lo ft h e m i e r o s p h e r e w a sm a d eb ys i 0 2i m n o m e t e r sw h i c hd i s t r i b u t e d s t r a t i f o r m l y t h es p a c e b e t w e e ns t r a t i f o r m sw a s o c c u p i e db y s u r f a c t a n tb e f o r e c a l c i n a t i o n c e l ld i m e n s i o nw a s3 2 3 7 n ma n dd i a m e t e ro fn a n o s p h e r ew a s15 4 8 n m i i 重鉴盔堂堕主兰垡鲨垄 茎苎塑至 t h em e m b r a i l ew a sn a n o s t r u c t u r em a t e r i a l e n p e r i m e n t a l m o d e l w a ss + x i + ( x - = c i 一、b r - ) d e r i v e d f r o ma n a l y s i s r e s u l t o r g a n i c a d d i t i v ea n de l e c t r i cf i e l dw e r eb o t hu s e f u lf o ri m p r o v i n gt h eu t i l i z a t i o no f t e o sa n d m o r p h o l o g yo fm e m b r a n e m i e r o s p h e r e sd i a m e t e rb e c a m eb i g g e rw h e no r g a n i s m s o l v e di n s i d et h em i c e l l e d i a m e t e r o f m i c r o s p h e r eb e c a m e s m a l l e ri ne l e c t r i cf i e l d k e y w o r d s ：b i o m i m e t i c s y n t h e s i s ；t e m p l a t e ；o r g a n i ca d d i t i v e ；e l e c t r i cf i e l d ；m o d e l i i i 重庆大学硕士学位论文 1 引言 早在几百万年前，自然界就已经形成了结构高度有序的无机，有机复合材料， 例如牙床、骨骼、贝壳等。然而直到上世纪中期人们才注意到生物矿化物质的特 殊结构和性能，并利用生物矿化机理来指导各种新型材料的合成。于是各种具有 特殊性能的新型无机材料应运而生，化学合成材料也由此迸入了一个崭新的发展 时代。随着研究的不断深入，科学工作者们已从越来越多的方面来理解和考察仿 生合成机理，同时用做模板的物质越来越多，模板的概念被应用于众多的领域， 仿生合成在开辟合成新型材料途径方砸的前景不可限量。 1 1 仿生合成技术 1 1 1 仿生合成技术简介 仿生( b i o m i m e t i c s ) 通常指模仿或利用生物体结构、生化功能和生化过程的 技术。把这种技术运用到材料设计制造中，以便获得接近或超过生物材料优异性 能的新材料，或用天然生物合成的方法获得所需材料，如制备具有蜘蛛牵引丝强 度的纤维、具有海洋贝类韧性的陶瓷或贝类结构的复合材料等。模仿生物矿化中 无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，称为仿生合成( b i o m i m e t i c s y n t h e s i s ) ，也称为有机模板法( o r g a n i ct e m p l a t ea p p r o a c h ) 或摸板合成( t e m p l a t e s y n t h e s i s ) 。自1 9 6 0 年t s t e e l e t l 】正式提出仿生学概念以来，仿生研究逐渐为人们所 重视。近年来，随着相关学科及现代技术的发展，尤其是微观技术的进步，更促 进了仿生研究的不断深化。 生物矿化是指在生物体内形成矿化物质的过程，生物矿化区别于一般矿化的 显著特征是，它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用。从分子水平 控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生物 矿化中，由细胞分泌的自组装的有机物起模板作用，使无机矿物具有一定的形状、 尺寸、取向和结构【2 】。生物矿化一般分为四个步骤：( 1 ) 有机大分子预组织。在矿物 沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置。但在实际 生物体内矿化中有机基质是处于动态的。( 2 ) 界面分子识别。在已形成的有机大分 子组装体的控制下，溶液中的无机物在有机无机界面处成核。分子识别表觋为有 机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、 空间对称性和机质形貌等方面的影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、 晶型、取向及形貌。( 3 ) 生长调制。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同 时形态、大小、取向和结构受有机分子组装体的控制。( 4 ) 细胞加工。成核之后即 重庆大学硕士学位论文 在其反应环境条件下生长到特定尺寸，或由细胞进一步加工处理长成特定的形状 和尺寸，或被组织进“精心设计”的组装体系【3 】。该阶段是造成天然生物矿化材料 与人工材料差别的主要原因。 目前，自然界的生物能合成约6 0 余种矿物材料，含钙矿物( 磷酸钙和碳酸钙) 约占整个生物矿物的5 0 ，其中碳酸钙主要构成无脊椎动物的体内外骨骼，磷酸 钙几乎完全由脊椎动物所采用；其次为非晶质氧化硅；含量较少的有铁锰氧化物、 硫化物、硫酸盐、钙镁有机酸盐等。生物矿物及其组合体的结构极其复杂多样1 4 , 5 j 。 生物通过有机模板的调节，使无机晶体的结晶成核、形貌和晶体结晶定向受 到严格的控制，从而形成性能优异的有机一无机复合材料( 如骨和珍珠层) 或纳米 晶体材料( 如趋磁细菌中的磁小体) 等。通过对生物矿化的研究，认识到有机分 子可以改变无机晶体的生长形貌和结构，因而提供了一个有效的方法用来设计和 制造新的材料。仿生合成技术从生物矿化过程中受到启示，在有机物调制下制备 无机材料。合成过程中首先形成有机物的自组装体，使无机先驱体于自组装聚集 体与溶液的相界面发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机有机复合 体，再将有机物模板去除后即可得到具有一定形状的有组织的无机材料。仿生合 成技术的出现为具有特殊显微结构的无机复合材料的合成开辟了新途径。目前已 成功仿生合成了纳米晶体材料、仿生薄膜及薄膜涂层材料、中孔分子筛材料等。 最近2 0 余年的研究表明，基于生物矿化的原理合成无机材料，即仿生材料工程， 是一种全新的材料设计和制造策略”】。 1 1 2 仿生合成法制备无机膜的特点及方法 仿生合成法制膜有传统制备方法所不可比拟的优点：( 1 ) 可以在低温下以低成 本一步合成；( 2 ) 不必后处理就可获得致密的晶态膜；( 3 ) 能制各厚度均匀，形态复 杂的膜；( 4 ) 基质不受限制，可以是塑料和其它温度敏感材料：( 5 ) 微观结构( 包括 晶体取向) 易于控制，可制备纳米膜；( 6 ) 孔尺寸可以调控；( 7 ) 可以直接制各图案 膜。仿生合成法制膜可以在合成过程中方便地控制孔径，对孔径分布、孔结构进 行检测，对膜进行评价【6 7 。 根据成膜过程中是否有固体基底可分为载体膜和非载体膜。载体膜根据固体 表面在成膜过程中所起作用的不同将制备方法分为以下两种类型：直接成核于固 体表面的无机膜和涂敷于固体表面的无机膜，如图1 1 所示。 直接成核于固体表面时，表面活性刻分子与固体基底间特定的相互作用是影 响所得中孔膜结构的重要因素。采取浸涂和旋涂的方法仿生制备薄膜与传统的溶 胶凝胶法类似，不同的是回流过程中溶液中要加入作为模板的表面活性剂来调控 孔的特性，而且通常情况下涂膜的溶液中都含有一种易挥发的溶剂，溶剂的蒸发 使表面活性剂的浓度超过其临界胶团浓度，在涂膜过程中诱导中相的形成，同时 2 重庆大学硕士学位论文1 引言 也使膜厚逐渐减小。蒸发过程中要控制蒸发速度不宜太快，以免导致裂纹的产生【8 1 。 利用浸涂法制备无机膜，可通过改变表面活性剂的种类和初始浓度获得不同孔型、 不同孔道排列的膜。 8 d 一 ；一p o r e s v n t k e s l s m e m b r a n e , “ ， 秦 将表面功能化的方法有四种【6 】：( 1 ) 塑料表面化学改性。如将聚苯乙烯与硫酸溶 液或蒸汽接触，就可以在表面引入磺酸基，将原本疏水的表面转变成亲水表面。 ( 2 ) 自组装单层法。该法广泛应用于金属和氧化物表面。自组装单层( s e i f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r , s a m ) 是与基质实现化学结合的有机单分子层，广泛用于形成s a m 的 有机物是带活性头基x 的三氯硅烷，c 1 3 s i ( c h 2 ) 。x ，x 可以为s o + 2 、p 0 4 1 和c 0 0 - 等带电基团。( 3 ) 电化学沉积功能化聚合物。如使含单体烯丙基苯酚和4 - 羟基苯磺 酸的溶液发生电化学氧化，在导电基片( c 或s i ) 上沉积活性头基为s o + 。的聚氧 苯。( 4 ) l b 膜法。用带磷酸根和羧酸根等的表面活性剂制备l b 膜。对于塑料表面 的功能化，主要采用表葱的化学修饰。聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯等的亲脂表 面可被化学修饰而产生能与溶解的陶瓷膜前驱物形态反应的离子性亲水表面。通 过室温下与硫酸作用可以在芳香聚合物表面引入磺酸基，对于聚苯乙烯还可通过 化学修饰引入羧酸基、氨基、羟基和磷酸基团1 2 ”。 非担载膜的仿生合成也是一融很重要的合成方法。它是在液液界面和气液界 面成膜，不需要支撑体。目前，对非担载膜的研究相对较少。 仿生合成的关键是要控制溶液条件( 如过饱和度、温度等) ，促进基质表面的 异相成核而抑制本体溶液中的均相成核1 2 囊，7 】。按均相成核理论成核过程自由能变化 d g 与溶液过饱和度s 、温度r 、溶液晶粒界面能口和晶粒面积4 有关 g = - r t i n s + e r a ( 1 1 ) 其中r 为理想气体常数。如果同时考虑异相成核，则自由能变化为 重庆大学硕士学位论文 g = 一r t l n s + 仃d a d + ( o - 铎一d 一) 4 嚣( 1 2 ) 下标c 、s 和，分别代表晶粒、基质和溶液。如果晶粒一基质间的界面能低于晶粒一 溶液间的界面能，就有利于异相成核。当成长晶核和基体表面的相互作用提供的 界面能小于无机溶液的界面能，即( o a ；) 4 。 o 。4 c f ，异相成核占优势。这是 大多数无机沉积系统的情况，因此异相成核是热力学控制下的主要沉积机理。均 相成核的沉积时间变化很大，从几个月到几毫秒，它的变化依赖于溶液中过饱和 度的变化。因此，仿生合成无机薄膜最重要的是在沉积过程中维持相对低的过饱 和度，使溶液中颗粒形成的数量达到最小。通过化学修饰，加入添加剂来调整表 面能，则晶相、晶体形貌、晶体生长习性、取向以至晶体的手性都能得到改善和 控制。还可通过调节溶液过饱和度和温度来控制溶液条件，促进基质表面的异相 成核 6 1 。 1 1 3 模板作用形式及模板的脱除 仿生合成中模板起着非常重要的作用，模板的千变万化是制备结构、性能迥 异的无机材料的前提。目前用作模板的物质主要是表面活性剂，因为它们在溶液 中可以形成胶束、微乳、液晶和囊泡等自组装体，从而控制膜的微观结构。不同 的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质，随浓度不同在水溶液中形成不同的存 在形态，形成不同的模板，从而可合成出不同孔径分布的仿生膜。生物大分子和 生物中的有机质也被用来合成特殊的无机材料，例如利用储铁蛋白的纳米级空腔 制备纳米f e 3 0 4 和c d s 微粒，利用细菌和红鲍鱼作为完整的生物系统合成葱度有 序的复合体。将惰性基底( 玻璃、云母或m o s 2 ) 插入红鲍鱼的套膜和贝壳之间， 在红鲍鱼中有机质调制下，就可以在基体上生长具有天然生物矿物特点的有序方 解石层和文石蛋白质复合层p , 9 1 。此外利用先进光电技术制造的模板也被用来合成 特殊的无机材料【1 0 。通过改变表面活性剂的种类、疏水链的长度和添加有机溶剂， 可以制各不同孔径的仿生膜。 表面活性剂与无机物界面电荷的匹配控制着自组装过程。这种有机相和无机 相的共组装被视为仿生合成的关键。仿生合成中表面活性剂与无机物有几种典型 的作用形式 1 ”，如表1 1 所示。 表中s + 表示阳离子表面活性剂，如长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离 子g e m i n i 型等；s 一表示阴离子表面活性剂，如各种盐型( 如羧酸盐、硫酸盐等) 和 酯盐型( 如磷酸酯、硫酸酯等) ；s o 表示非离子表面活性剂，如平平加型、o p m 型、 非离子g e m i n i 型、长链烷基伯胺和二胺等；x 一表示c i 。，b r 等：m + 表示n a + ，k + 等；i 。、r 、i 分别代表无机前驱体水解后所带电荷形式。 除上述3 种低分子量的 表面活性剂外，两性表面活性剂也有报道。常用的高分子量的表面活性剂主要为 4 重庆大学硕士学位论文 聚氧乙烯一聚氧丙烯聚氧乙烯( p e o p p o p e o ) 嵌段共聚物。表1 1 中第一种方法 是无机阴离子和阳离子表面活性剂直接共沉积( s + i ) ，其典型例子是m c m 4 1 和 m c m 一4 8 ；第二种方法是无机阳离子和阴离子表面活性剂共沉积( s 。i + ) ；第三种方 法是s + x i + ( x - = c 1 、b r 。) ；第四种方法是s m + i 。o “+ 州a + 、k + ) 1 1 2 , 1 3 。t a n e v 和 p i n n a v a i a t l l , 1 4 证明通过中性胺表面活性剂( s o ) 和中性无机前驱体( i o ) 间的氢键 也可获得仿生材料。用s o i o 方法制备的材料框架壁较厚，从而它们的稳定性较高。 s o i o 模板最重要的优势是它能合成不能用静电模板合成的中孔材料。在s i 模型中， 表面活性剂与无机前驱体通过配位键连接。 表1 1 仿生合成的几种典型合成路线 t a b l e1 1s e v e r a lt y p i c a lw a y so f b i o m i m e t i cs y n t h e s i s 合成路线 s + i 一s 。rs + x rs m ts o i os i l 界面作用静电作用氢键配位键 曰圈 田曰 霸露图瞬 辩一2 热 鬈 l 示意图 罗 o pp ； 不同合成路线的共同点是表面活性剂极性头和无机物种之间存在界面组装作 用力。改变两相界面作用力的不同类型( 如静电引力、氢键作用或配位键等) ， 或改变其相对大小( 如改变胶束表面电荷密度可以改变两相静电引力的大小，改 变反应温度可以改变氢键作用的大小等) ，可以使合成路线多样化，以适应合成不 同结构、组成和性质的中孔材料的需要。如使用s + i 路线可以合成孔道结构具有高 度长程有序性的中孔产物，或高空间对称群的m c m 4 8 。但由于两相之间的结合 力( 静电吸引力) 较强，如何除掉两相复合产物中的有机相将是这个合成路线中 的一大问题。使用s o i o 路线可减小两相之间的结合力( 氢键作用) ，增加产物的壁 厚和稳定性，有利于除去模板剂从而有利于合成纯金属氧化物的中孔材料。但产 物规整度低，迄今为止尚未采用这一路线合成出m c m 一4 8 。s + s t 路线可以调变阴 阳离子表面活性剂混合胶束( s + s ) 的界面电荷密度和两相之间的相互作用力的大 小，为一条改性的电性合成路线。该合成路线结合了上述两条路线各自的优点， 既可以增加产物的壁厚和稳定性，有利于除去模板剂从而有利于合成纯金属氧化 物的中孔材料，也可以生成高空间对称群的m c m - 4 8 ：使用s + x - i + ( 或( s o h 十) x i + ) 路线有利于生成具有不同形态的中孔材料；使用s i 路线可以生成纯金属氧化物的 中孔材料( 如t i t m s l ，n b t m s i ) ”“。 5 重庆大学硕士学位论文 模板的脱除方式主要有两种，即溶剂萃取和高温煅烧。s o i o 模板可采用无腐蚀 溶剂萃取或蒸发的方法除去。因为这种模板形式，表面活性剂、无机前驱体间的 相互作用力比较弱，有机物容易脱除。一般采用无水乙醇等易挥发溶剂作为萃取 剂。而其余几种模板形式则应在溶剂萃取后再经高温缀烧脱除模板。煅烧过程在 没有惰性气体保护的情况下，通过逐级加温的方式进行。升温速率不宜太快，以 免对s i 0 2 框架结构造成破坏。煅烧温度可通过热分析等方法确定。 总的来说，模板的作用是填充空间、指导结构和平衡电荷 1 “。 1 1 4 国内外研究进展 1 9 9 2 年m o b i lo i l 1 7 烩司研究开发组的科学家们利用表面活性剂c t a c ( 十六 烷基三甲基氯化胺) 为有机大分子模板，首次制备了有序中孔分子筛m c m 一4 1 。 这组被命名为m c m ( m o b i lc o m p o s i t i o no f m a t t e r ) 的串孔材料，具有2 n m 5 0 n m 的孔径和多种对称性能的孔道，如六边形( m c m 一4 1 ) 、双连续立方形( m c m 一4 8 ) 、 层状( m c m ，5 0 ) 等序列孔道。用这个方法得到的中孔材料有一些惊人的特性：( 1 ) 与其它中孔材料相比有确定的孔径和形状：( 2 ) 在上面提到的有限范围内能很好地 调控孔径；( 3 ) 制备完善后有很高的热稳定性和水解稳定性；( 4 ) 有很高的孑l 微观有 序性 1 s 3 9 。由此引起了人们对二氧化硅中孔材料的仿生制备及其表征的广泛研究 的兴趣。 无机中孔材料是质地坚硬的固体，若合成后期再使其变成薄膜的形状就很困 难，因此反应混合物必须以薄膜的形式沉积或使合成条件适于界面成膜。用仿生 合成法可解决这一难题，方便地成膜。 直接在固体基底上仿生制备s i 0 2 膜的研究成果由y a n g h 等人【6 】首次报道。他 们在云母表面利用c t a c 为有机大分子模板制备出了具有六边形排列、平行于固 体表面孔道的s i 0 2 膜。膜的厚度可通过成膜时间来控制，当生长时间从- - d , 时变 化至一星期时，膜厚从o 2 脚增加到了1 p m 。经过t e m 分析发现了平行于云母表 面的扭曲的六边形柱状排列的孔道，并且在灼烧过程中孔径收缩了3 “m 一6 p m ，他 指出这是由于c t a c 模板的脱除和随之而来的s i o h 基团的缩合。a k s y 等人1 2 叫在 y a n 2 工作的基础上把固体基底从亲水性的云母表面拓展到了其它介质表面，结果 在憎水性的石墨表面得到了连续的中孔s i 0 2 膜，并在石英表面得到了具有等级结 构的中孔s i 0 2 膜，经过理论研究，a k s y 指出仿生合成法制膜过程是一种层层复制 的过程：首先表面活性剂在云母表面自组装形成扭曲柱管状，然后s i o h 单体在胶 束表面聚合，随着聚合的进行更多的表面活性剂被吸附到新形成的无机表面上， 如此层层复制直到溶液内部。对于非扭载膜的仿生合成，y a n g 2 ”本人又在不用固 体基底的条件下，于空气，溶液表面用c t a c 形成的胶束为模扳合成了多孔s i 0 2 膜， 该膜可以转移到不同形状的基片上而不受破坏。同样非担载膜的制备也是层层复 6 重庆大学硕士学位论文 制的过程，只是为先驱体水解产物提供聚合位置的是水空气界面上半胶束边缘结 构中的表面活性剂头基。最近f a nh ，y 等人【2 2 】又发现一些有机硅氧烷具有双亲性， 亲水性的s i ( o r ) 3 ( o h ) 3 x 会接近s i 0 2 齐聚物，当进一步水解缩聚时就嵌入了结构 中，因此可以通过共价键使孔表面连上功能团。a l e x a n d e rk ，等人1 2 3 1 考虑非共价键 的嵌入会导致位置的不均匀，于是利用带有3 个侧链的芳香环，通过化学键把侧 链上的功能团嵌入s i 0 2 网络的骨架中。s i 0 2 膜可用作耐磨涂层、热反射膜和导电 膜。s i 0 2 的溶解度对p h 值十分敏感，s i 0 2 膜的沉积是通过控制水解和缩合反应来 实现的。由于对水解产物的认识还不够充分，因而确立促进异相成核而完全抑制 均相成核的反应条件很困难。利用光散射、拉曼和x 射线衍射等测试手段， b c ，b u n k e 一7 1 等于4 0 c 下在形状复杂的磺化聚苯乙烯表面合成了均匀的s i 0 2 膜， t e m 测试结构表明该膜层由粒度为4 r i m 的致密锡石相构成。用其它的成膜方法制 备如此致密的纳米s i 0 2 膜很困难，虽然用s 0 1 g e l 法也可在聚苯乙烯表面制备出 s i 0 2 膜，但粒度为2 5 2 0 0 n m ，而且晶粒呈分立状抖。n i s h i y a m a n 等人【25 j 还在 多孔的不锈钢基底上制各出了s i 0 2 膜。试验研究过程中发现表面活性剂分子与固 体基底间特定的相互作用是影响所得膜结构的重要因素。表面活性剂在疏水性和 亲水性固体表面分别由组装形成半胶束和球型或棒状胶柬结构，这样导致了不同 膜孔结构的形成：亲水性、晶型的云母表面得到了扭曲六边形排列、孔道取向平 行于界面的膜孔，生长于疏水性、晶型石墨表面的膜拥有笔直的六边形排列的平 行孑l 道，生长于非定型固体基底上的膜，其孔道以扭曲的六边形排列且垂直于基 底。生长于晶型基底上的薄膜表现出了表面活性剂胶团在宏观溶液中排列的有序 性。中孑l 薄膜微观上的孑l 道排序也可从宏观上进行调控，通过反应混合液定向流 动引起的剪切力场和在基底表面覆盖有序聚合物薄膜的途径来定向排列薄膜的孔 道阢o g a w am f 2 6 】于1 9 9 6 年首次报道了利用旋涂法可制各出二氧化硅中孔薄膜 ( s m t f s ) ，此膜灼烧时稳定性好，比表面积大于1 0 0 0 m 2 g 。数年后o g a w a 又进 一步推测六边形排列的孔道取向是平行于固体基底的。o g a w a 在制备具有层状排 序的s m t f s 时，还发现二氧化硅表面活性剂的摩尔比可以控制无机框架的壁厚， 这是中孔薄膜独有的现象。固液界面成膜机理由o g a w a 等人提出。清华大学材料 科学与工程系的c u if - z - 等人 2 7 1 在钙磷酸盐溶液沉积系统中，利用水气界面上的 十八碳烷酸单层分子膜作为有机模板，得到了与自发沉积不同的实验结果。天津 大学化学化工学院的张金利等 2 8 , 2 9 ，在气液界面仿生制备了孔结构梯度分布的 s i 0 2 膜。 随着研究的深入，许多研究者突破了传统的仿生合成概念，对仿生合成技术 提出了新的概念和新的要求。传统方法基础上的改进、与其它技术的结合为仿生 合成技术的发展注入了新的血液。k i me 等人 30 】经过研究得出了一种m i m i 7 重庆大学硕士学位论文 ( m i c r o m o l d i n gi nc a p i l l a r i e s ) 新模板技术，制备了与模板图形具有相同微观有序 性的薄膜。m t r a u 等人p l 】又在k i me 的基础上，利用外电场克服了仅靠毛细作用 导致的反应物短缺、毛细管堵塞的缺点，并且产生的局部焦耳热可加速无机相的 缩聚。h i g g i n s a m 等人p 2 】通过定向摩擦基底来调节去湿聚合物表面，不需模板便 在聚合物表面形成定向平行、间距均一的线状图形。f a n h y 等人【2 1 1 糅合了蒸发引 起的自组装与宏观蒸发印刷过程，实现了s i 0 2 表面活性剂的组装仿生技术和其它 技术的组合，在数秒内即可形成功能化的等级有序结构。g l e i c h e m 等人 3 3 】利用单 分子层被转移到固体基底上时出现的润湿性能的波动，简单快捷地制备了具有纳 米级可控吸湿性的表面的物质。a n d r e wk b 等人【3 4 】乖0 用聚合物间构造的灵活性来 弥补聚合体结构尺寸与形状的不规则，使功能化的纳米颗粒排列成有序结构的聚 合体。s e oj s 等人1 35 利用对称的金属一有机组合物作为二次构造单元，合成了有手 性孔隙的同手性的金属有机多孔材料。g r z y b o w s k ib a 等人【3 6 1 利用旋转磁场的作 用，在动态条件下于空气一水界面得到了由微小磁盘自组装而成的动态图案。仿生 合成的发展又带动了生物领域中相关课题的进一步研究。c h a v e l am c a r t 和p e t e r j n o v i c k t 3 7 1 对细胞过程中细胞外和细胞内部组织外所围膜的联合进行了研究。所 有这些都会为仿生合成的发展提供新的方向。 1 1 5 仿生合成材料的应用前景 仿生合成材料是具有特殊性能的新型材料，有着特殊的物理、化学性能和潜 在的广阔应用前景微米级多孔仿生合成材料是极好的隔热、隔声材料；具有 纳米级精细孔结构的分子筛可根据粒子大小对细颗粒进行准确的分类，例如筛选 细菌与病毒等，用作高渗透通量、高分离精确的纯净水生产装置；如果与细小催 化剂颗粒相结合，这种材料可以实现反应与分离过程的有效耦合：仿生合成的磷 灰石材料是性能优异的新骨组织构造基架，有望应用于骨移植的外科手术中；光 电子领域也正在积极探索这种微米尺寸范围内有序组装材料的实际应用。综上所 述，仿生合成可以对材料进行表面形貌修饰，使之具有独特精致的显微结构。进 而改善无机材料的传递行为、催化活性、分离效率、储存和释放动力学等诸多特 性。因而，它将是制备催化剂、无机膜、多孔生物医用植入体、药物载体、微电 子、化学传感器等材料的最有前途的方法 1 7 挪 。 1 2 纳米结构体系 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要 分支学科。由于该体系的奇特物理现象以及与下一代量子结构器件的必然联系， 因而己成为人们十分感兴趣的研究热点。 所谓纳米结构体系是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造 8 重庆大学硕士学位论文1 引言 的一种新体系，它包括一维、二维、三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳 定的团簇或人造原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞 3 9 4 1 】。纳米 结构体系具有纳米微粒的特征，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特性， 同时又有由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。容易 通过外场实现对其性能的控制。 1 2 1 纳米结构体系分类4 0 4 5 】 根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是外因还是内因，大致可分为两类： 一是人工纳米结构组装体系；二是纳米结构自组装体系和分子自组装体系。 人工纳米结构组装体系，是按人的意志，利用物理和化学的方法将纳米尺度 的物质单元进行组装、排列，构成一维、二维和三维的纳米结构体系，包括纳米 有序阵列体系和介孔复合体系等。人的设计和参与制造起到决定性的作用。 纳米结构的自组装体系，是指通过弱且较小方向性的菲共价键( 如氢键、范 得华键) 和弱的离子键协同作用，把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳 米结构或纳米结构的花样。自组织过程的关键是一种整体的、复杂的协同作用。 纳米结构的自组装体系的形成有两个重要的条件：一是有足够数量的非共价键存 在，因为氢键和范得华力等非共价键很弱，只有足够量的弱键存在，才能通过协 同作用构筑成稳定的纳米结构体系；二是自组装体能量较低，否则很难形成稳定 的自组装体系。 分子自组装指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力自发地结合 成稳定的分子聚集体的过程。分子自组装普遍存在于生物系统中，是不同的复杂 生物结构形成的基础。例如，生物学中不同蛋白质的聚集体是经过分子自组织形 成的，其中丙酮酸脱氢酶配合物是由8 个三聚单元的硫辛酰胺脱氢酶和2 4 个分子 的丙酮酸脱羧酶聚合而成的，其直径约为3 0 r i m 。营造分子自组装体系主要划分为 3 个层次：第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体； 第二，由中间分子体通过弱的氢键、范得华力及其它非共价键的协同作用形成结 构稳定的大的分子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次 重复自组装排成纳米结构体系。 1 2 2 纳米材料的仿生合成 有关纳米材料仿生合成的文献报道主要集中于三方面 1 , 2 0 , 4 6 ：( 1 ) 纳米微粒的仿 生合成；( 2 ) 薄膜涂层的仿生合成：( 3 ) 复杂结构无机材料的仿生合成。 a 纳米微粒的仿生合成 仿生合成法采用有机分子在水溶液中形成的逆向胶束、微乳液滴、磷脂囊泡 及表面活性剂囊泡等作为无机底物材料( g u e s tm a t e r i a l ) 的空间受体( h o s t ) 和反 应界面，将无机材料的合成限制在有限的纳米级空间内，从而制备出无机纳米材 9 重庆大学硕士学位论文j 目l 言 料。纳米微粒的仿生合成思路主要有两类：一是利用表面活性剂在溶液中形成反 向胶束、微乳和囊泡。这相当于生物矿化中有机大分子的预组织。其内部的纳米 级水相区域限制了无机物成核的位置和空间，相当于纳米尺寸的反应器，在此反 应器中发生化学反应即可合成出纳米微粒。表面活性剂对产物的晶型、形状、大 小等有影响。二是利用表面活性剂在溶液表面自组装形成l a n g m u i r 单层膜，或在 固体表面用l a n g m u i r - b l o d g e t ( l b ) 技术形成l b 膜，和用单层膜或l b 膜的有序 模板效应在膜中生长纳米尺寸的无机晶体。l a n g m u i r 膜和l b 膜中的表面活性剂 头基与晶体之间存在立体化学匹配、电荷互补和结构对应等关系，从而影响晶体 颗粒的形状、大小、晶型和取向等。且前人们已合成出了半导体金属氧化物、金 属催化剂和磁性金属氧化物等，如c d s 、p t 、c o 、a 1 2 0 3 和f e 3 0 4 等。 b 薄膜涂层的仿生合成 薄膜仿生合成的典型方法是使基质表面带上功能性基团( 表面功能化) ，然后 浸入无机前驱体过饱和溶液中，无机物在功能化表面发生异相成核生长，从而形 成薄膜或涂层。表面功能化的基片相当于生物矿化中预组织的有机大分子模板。 生物矿化中促进表面成核的有机大分子包含阴离子基团，如酸性多糖中的硫酸根、 软体动物贝壳中含天冬氨酸的蛋白质中的羧酸根、牙齿和骨中蛋白质中的磷酸根。 这些功能团可以将可溶性的离子先驱物结合到有机基体表面促使表面成核。 c 复杂结构无机材料的仿生合成 无机材料的显微结构决定着许多特性，如传输行为、催化活性、分离