（物理学专业论文）粉末涂敷法制备cuins2太阳电池光吸收层的研究.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 原创性声明 l i i ttu1 1 1 111 1i ii ii iq y 18 8 8 9 4 7 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果 除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得凼墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者 日 签瞧 指导教师签名： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文为 保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学作者今后使用涉 及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表 论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表 学位论文作者签 日 指导教师签名： 内蒙古大学硕上学位论文 粉末涂敷法制备c u l n s 2 太阳电池光吸收层的研究 摘要 具有类黄铜矿结构的c u l n s 2 属于直接带隙半导体材料，对可见光的吸收率 很高，且对温度的变化不敏感，禁带宽度为1 5 0e v ，接近太阳电池吸收层材料 的最佳禁带宽度( 1 4 5e v ) ，因而是太阳电池有前景的光吸收层材料之一。 本文采用粉末涂敷法制备c u l n s 2 薄膜。采用两种方法制备前驱体料浆，一 是利用感应熔炼制备的c u i n 合金和单质s 粉为原料，两者混合后研磨得到前驱 体料浆，二是利用c u s 、i n 2 s 3 为原料研磨制备前驱料浆。研磨后的料浆涂覆在 玻璃衬底形成前驱体膜，前驱体膜在n 2 气氛中进行热处理，最终制备出了单一 黄铜相结构、接近化学计量比的c u l n s 2 薄膜。 采用感应熔炼的方法制备c u i n 合金，分析表明其表面是c u 。，i n 9 相，内部 是c u l l i n 9 和i n 混合物结构，合金内部不连续的富c u 区域和连续的富i i l 区域交 错分布。将c u i n 合金和s 粉按c u ：i n ：s 为1 ：1 2 ：3 的比例混合，c u s 和i n 2 s 3 按c u ：i n 为l ：l 和1 2 ：1 的比例混合，研磨2 4 小时后，得到了粒度11 t m 左右的 前驱料浆。两种比例的料浆经烧结后都可得到接近化学计量比的c u l n s 2 薄膜。 烧结反应研究发现，反应烧结过程中，2 0 0 开始出现c u i n s 2 相，在4 0 0 。c , , 4 5 0 时，其它杂相消失，得到结晶程度良好，单一黄铜相结构的c u l n s 2 薄 膜。光学性质分析表明，4 0 0 热处理得到的c u l n s 2 薄膜吸收系数大于l x l 0 5 c m ，光学带隙在1 5e v - - , 1 7e v 之间，适合作为太阳电池吸收层。 关键词：c u l n s 2 ，涂敷技术，薄膜太阳电池 内蒙古大学硕 ：学位论文 s t u d yo nc u l n s 2p h o t o a b s o r b e rl a y e r sb yp a s t ec o a t i n gi nt h i n f i l ms o l a rc e l l s a b s t r a c t c u i n s 2i st h ed i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a la n dh a sah i g ho p t i c a l a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t c u l n s 2i sn o ts e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e t h eb a n dg a pi s 1 5 0 e v , w h i c hi sc l o s et o t h eo p t i m u mb a n dg a p ( 1 4 5e v ) t h e r e f o r e ，c u l n s 2 - b a s e d c h a l c o p y r i t em a t e r i a l sa r eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n ga b s o r b e rm a t e r i a l sf o rs o l a r c e l l s c u l n s 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yp a s t ec o a t i n gi nt h i sp a p e r t h ep r e c u r s o r s w e r ep r e p a r e db yu s i n gt w om e t h o d s t h ec o p p e r - i n d i u ma l l o y , sp o w d e r sa n dc u s ， i n 2 s 3a st h es t a r t i n gm a t e r i a l sw e r em i l l e dt op r e p a r ec u l n s 2p r e c u r s o r s t h ep a s t e t h e nw a sc o a t e do ng l a s ss u b s t r a t ea sf o r m a t i o no ft h ep r e c u s o r s ；a f t e r w a r d s ，t h e p r e c u r s o r sw e r eh e a tt r e a t e di nt h en 2a t m o s p h e r e u l t i m a t e l y , t h et h i nf i l m sw i t h p u r et h ec u l n s 2p h a s ea n ds t o i c h i o m e t r i c w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yp a s t e c o a t i n g t h e c o p p e r - i n d i u ma l l o y s w e r e p r e p a r e db y i n d u c t i o ns m e l t i n g t h e c h a r a c t e r i z a t i o n si n d i c a t et h a tc o m p o s i t i o ns e g r e g a t i o no c c u r sd u r i n gn o n e q u i l i b r i u m s o l i d i f i c a t i o no fc o p p e r - i n d i u ma l l o y s c o p p e r - i n d i u ma l l o y sp r e p a r e db yi n d u c t i o n s m e l t i n gh a v e b e e nd e t e r m i n e dt ob et h em i x t u r e so fc u l li n 9p h a s ea n dt h e i n d i u m r i c hp h a s e t h ec u i na l l o ya n dsp o w d e r sw e r em i l l e df o r2 4h o u r s t h e 内蒙古人学硕上学位论义 m o l a rr a t i oo fc u 、i na n dsi nt h es o l u t i o nw a sk e p ta s1 ：1 2 ：3 c u sa n di n 2 s 3w e r e a l s om i l l e df o r2 4h o u r s t h em o l a rr a t i oo fc ua n di ni nt h es o l u t i o nw e r ek e p ta s1 ： 1a n d1 2 ：1 t h eg r a i ns i z eo fp r e c u r s o r sw e r ea b o u t1p m c u i n s 2t h i nf i l m sw i t h s t o i c h i o m e t r i cc a nb eo b t a i n e da f t e rs i n t e r i n g t h i sp a p e ra l s os t u d i e st h et h e r m o d y n a m i c si ns i n t e r i n gp r o c e s so fc u l n s 2t h i n f i l m s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a l c o p y r i t ec u i n s 2a r ef o r m e de v e na t2 0 0 t h e c u l n s 2f i l m sw h i c hh a v eg o o dc r y s t a l l i n i t y a n d c h a l c o p y r i t ew e r eo b t a i n e di n s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f4 0 0 4 5 0 t h ee x p e r i m e n t sr e v e a l e d t h a tt h e a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to fc u i n s 2i sg r e a t e rt h a nlx l0 5c m l t h eo p t i c a lb a n dg a po f t h ef i l m sw a sb e t w e e n1 5e va n d1 7e v i ti ss u i t a b l ef o rs o l a rc e l l sa b s o r p t i o n l a y e r k e y w o r d s ：c u l n s 2 ，c o a t i n g ，t h i nf i l m ss o l a rc e l l s 内蒙古大学硕- 二学位论文 目录 弓i 言1 第一章文献综述2 1 1 太阳电池的概述：2 1 1 1 太阳电池的基本结构与种类2 1 1 2 太阳电池的工作原理2 1 2 太阳电池的发展历程3 1 2 1 第一代太阳电池3 1 2 2 第二代太阳电池4 1 2 - 3 第三代太阳电池4 1 3 铜铟硫c u i n s 2 薄膜太阳电池4 1 3 1c u i n s 2 材料的历史5 1 3 2c u i n s 2 材料的结构与特性6 1 3 3 c u i n s 2 的稳定性6 1 3 4c u i n s 2 薄膜的制备方法6 第二章研究内容和方法8 2 1 研究内容8 2 2 实验材料和测试方法9 2 2 1 实验原料9 2 2 2 测试方法l o 第三章c u i n 合金的制备和表征1 2 3 1 研究方案1 2 3 2 结果与分析1 3 3 3 本章小结1 4 第四章c u i n s 2 薄膜的制备研究一1 6 4 1 研究方案16 4 2 结果与分析l7 4 2 1 前驱体料浆的制备17 4 2 2 物相组成和化学成分变化l8 4 2 3 薄膜晶粒尺寸2 0 4 2 4 薄膜的显微结构和压制工艺对其影响2 2 4 3c u i n s 2 薄膜的光学性质。2 3 4 4 本章小结2 6 结论2 7 参考文献2 8 在读期间发表的学术论文3 1 致谢3 ：1 内蒙古大学硕士学位论文 引言 目前全球的能源供应主要是燃烧化石燃料。然而与之俱来的问题是化石燃料的储量有限 并且产生环境污染问题，这些就迫使人类寻找新的、更加稳定持久的能源方案做为未来的能 源使用。最重要的备选能源解决方案之一是能将太阳光直接转变为电能的大面积光伏产品。 太阳光在大多数地区是现成的，并且这种可再生能源的储量非常大，只需要在全球沙漠很少 一部分的面积上覆盖光伏电池来收集太阳光，就可以全部解决全球的电力需求。因为光伏系 统是模块化的，集中式的和非集中式的都很合适，因而太阳电池潜在的使用范围可以包括从 简单的个人电子产品到大发电厂。 目前适合作为太阳电池的半导体材料主要有单晶硅、多晶硅、非晶硅，二元化合物c d s 、 c d t e 、g a a s 、i n p ，三元化合物c u i n s 2 、c u i n s e 2 ，四元化合物c u ( i n ，g a ) s e 2 等。其中c u i n s 2 属于直接带隙半导体，具有很高的吸收效果( 吸收系数达1 0 巧c l i l 。) ，l 2 肿厚的c u i i i s 2 材料 就可充分吸收入射光的可利用部分，是性能比较优良的太阳光吸收材料。c u i n s 2 材料的禁带 宽度为1 5 0e v ，接近太阳电池材料所需的最佳禁带宽度值，且对温度的变化不敏感。目前的 主要问题是如何促进c u i n s 2 太阳电池产业化进程，并在此基础上提高电池的光电转换效率和 降低电池的生产成本。从材料来源、制备成本和环保等方面综合分析，今后薄膜太阳电池发 展的一个重点是c u i n s 2 薄膜太阳电池。由于c u l n s 2 薄膜电池具有较高的转换效率和相对较低 的成本，并且目前产业化技术已经成熟，因此极有可能成为市场的主导产品之一。 c u i n s 2 薄膜太阳电池的典型结构为多层膜结构：减反膜金属栅极透明电极窗口层缓冲 层光吸收层背电极钠钙玻璃。c u i n s 2 薄膜做为此种太阳电池的光吸收层是最重要的一层， 其制备工艺直接决定了电池的光电转换效率和成本。目前制备c u i n s 2 薄膜主要技术包括有： 蒸镀技术、溅射技术、电沉积技术和粉末涂敷技术等。真空共蒸镀技术提供了控制c u i n s 2 膜 成分以及成分梯度的最佳方法，通过3 阶段共蒸发工艺制备的c u i n s 2 薄膜太阳电池转换率也 是目前最高的，但是蒸镀法和溅射法需要昂贵的真空设备，并且实现大面积c u i n s 2 薄膜的连 续生产比较困难。 制备c u i n s 2 薄膜的关键技术包括：薄膜结构致密均匀，物相纯净单一；提高原材料的利 用率，节约原材料的成本，减少废料；不使用h 2 s 等有毒物质，避免造成环境污染和影响操作 人员的健康；舍弃或减少价格高昂的真空设备，采用连续技术，使工艺有可以工业化生产的 前景。 内蒙古人学硕i ：学位论文 第一章文献综述 1 1太阳电池的概述 太阳电池本质上是一个大面积p 一以结，它能够把太阳光辐射直接转变成为电能，并且总 转换效率比较高( 约在1 0 以上) 【l 】。 1 1 1 太阳电池的基本结构与种类 太阳电池具有不同的结构。但归纳而言，太阳电池最基本的结构可分为基板、p ，l 结、减 反射层和金属电极四个主要部分。简单的说，基板是太阳电池的主体，p - n 结是光伏效应的来 源，减反射层在于减少入射光的反射来增强光电流，金属电极则连接组件和外界负载【2 】。 薄膜太阳电池则可以使用玻璃、塑料、陶瓷、石墨，金属片等不同材料当基板，非晶或 多晶的薄膜光伏组件则长在基板上，基板本身并不参与光伏作用。在薄膜太阳电池制造上， 则可使用各式各样的沉积技术，一层又一层地把p 一型或，z 一型材料长上去。常见的薄膜太阳电 池有非晶硅、c u i n s e - 2 ( c i s ) 、c u i n s 2 、c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 、和c d t e 。随着薄膜技术的发展， 微晶，甚至纳米晶硅薄膜也被研究开发。薄膜太阳电池最大优点就是生产成本较低，但相对 的，其效率和稳定度的问题也尚待解决。 1 1 2 太阳电池的工作原理 太阳电池吸收太阳光就能产生一般电池的功能。但是和传统电池不一样的是，传统电池 的输出电压和最大输出功率是固定，而太阳电池输出电压、电流与功率则和其光照条件与负 载的工作点有关。太阳光的强度与频谱，可以用频谱照度表达，也就是每单位面积每单位波 长光照的功率州m 2 岬) 。而太阳光的强度( w m 2 ) ，则是频谱照度的所有波长之总和。太阳 光的频谱照度和量测位置与太阳相对于地表的角度有关，这是因为太阳光到达地表前，会经 过大气层的吸收与散射。位置与角度这二项因素，一般就用所谓的空气质量( a i rm a s s ，a m ) 来 表示。对太阳光照度而言，a m o 是指在外层空间中，太阳j 下射的情况，其光强度约为1 3 5 3 w m 2 ，约略地等同于温度5 8 0 0k 的黑体辐射产生的光源。a m l 是指在地表上，太阳正射的 情况，其光强度约为9 2 5w m 2 。a m l 5 是指在地表上，太阳以4 5 度角入射的情况，其光强度 约为8 4 4w m 2 。一般也使用a m l 5 来代表地表上太阳光的平均照度f 3 】。 内蒙古大学硕二：学位论文 1 2 太阳电池的发展历程 从1 8 3 9 年法国科学家b e c q u e r e le 发现液体光生伏特效应算起【4 】，太阳电池已经经过了1 6 0 多年的漫长发展历史。从总的发展来看，基础研究和科技进步都起到了积极推进作用。对太 阳电池的实际应用起到决定性作用的是1 9 5 4 年美国贝尔实验室三位科学家关于单晶硅电池的 研发成功【5 】，在太阳电池发展史上起到了里程碑的作用。迄今为止，太阳电池的基本结构和 机理没有改变，太阳电池后来的发展主要是薄膜电池的研发，如非晶硅太阳电池、c i s 太阳电 池、c d t e 太阳电池和纳米敏化太阳电池等。此外主要是生产技术的进步，如丝网印刷、多晶 硅太阳电池生产工艺的成功开发，特别是氮化硅和钝化技术的建立以及生产工艺的高度自动 化。回顾历史有利于了解光伏技术的发展，按时间的发展顺序分为三代太阳电池，叙述如下： 1 2 1 第一代太阳电池 从美国贝尔实验室研制出第一块半导体光伏电池开始，伴随着化石能源的危机使人们对 于可再生资源的兴趣越来越浓，太阳电池进入了快速发展的阶段。现在，晶体硅太阳电池占 整个太阳电池产量的9 0 以上，是最重要也是技术最成熟的太阳电池。近几年由于表面织构、 背面局部扩散、发射极钝化等一系列新技术的采用，晶体硅太阳电池转换效率提高较快 6 1 。 ( 1 ) 单晶硅太阳电池 过去，由于单晶硅价格过于昂贵，人们一度认为单晶硅太阳电池会逐渐淡出地面应用太 阳电池市场，但是近年来，随着太阳电池朝超薄化发展，工业上已经可以生产厚度小于2 0 0 l a i n 的电池片，实验室甚至可以制备出4 0l a m 厚的h i t 太阳电池 7 1 ，使得单个太阳电池片对原材料 的需求大大降低。2 0 0 4 年单晶硅太阳电池的市场份额反而较以往有所增加，但是高昂的单晶 硅价格还是制约单晶硅太阳电池市场发展的重要因素。 典型的高效单晶硅太阳电池是新南威尔士大学研制的钝化发射区背面局部扩散( p e r l ) 太 阳电池【8 】，这种电池表面具有倒金字塔织构、双层减反膜以及背反射结构，利用氧化层钝化 电池的正、背两面，增加了电池载流子寿命；并且采用点接触代替原来的全覆盖式的背面铝 合金接触，使p e r l 电池的转换效率高达2 4 7 ，接近理论值2 8 。p e r l 太阳电池是迄今为止 转换效率最高的晶体硅太阳电池。 ( 2 ) 多晶硅太阳电池 随着长晶技术和多晶硅太阳电池制备技术的不断改进，近年来多晶硅太阳电池的转换效 率得到了大幅度提高，商业化多晶硅太阳电池的效率约为1 2 1 5 ，多晶硅太阳电池已经占 据了光伏市场的大部分份额。德国f r a u n h o f e r 太阳研究所制备的多晶硅太阳电池的光电转换效 内蒙古人掌坝j 二学位论义 率已经达到2 0 1 3 t 9 1 ，刷新了多晶硅太阳电池转换效率的记录。这种电池不仅具有局部背表 面场结构和用等离子体掩模法制备的表面织构，光学和电学性能良好，而且由于它采用了湿 法氧化法而非传统的热氧化钝化电池后表面，在钝化效果和温度因素之间找到了一个合适的 平衡点，既保证了钝化效果，又减少了温度对少子寿命的影响，使电池的性能得到最优化。 1 2 。2 第二代太阳电池 第二代太阳电池是基于薄膜材料的太阳电池。薄膜技术所需的材料较晶体硅太阳电池少 得多，且易于实现大面积电池的生产，是一种有效降低成本的方法。薄膜电池主要有非晶硅 薄膜电池、多晶硅薄膜电池、碲化镉( c d t e ) p 2 及铜铟硒 c u ( i n ，g a ) s e 2 薄膜电池。 非晶硅属于直接带隙材料，对阳光吸收系数高，只需要1l a m 厚的薄膜就可以吸收8 0 的 阳光，但是由于非晶硅缺陷较多，制备的太阳电池效率偏低，且其效率还会随着光照而衰减 ( s w 效应) 【1 0 1 ，导致非晶硅薄膜太阳电池的应用受到限制。目前非晶硅薄膜电池研究的主要方 向是与微晶硅结合，生成非晶硅微晶硅异质结太阳电池【1 1 1 ，这种电池不仅继承了非晶硅电池 的优点，而且可以延缓非晶硅电池的效率随光照衰减的速剧1 2 1 。目前单结非晶硅薄膜电池的 最高转换效率为1 6 6 【1 3 j 。 1 2 3 第三代太阳电池 g r e e nma 认为第三代太阳电池必须具有如下几个条件：薄膜化，转换效率高，原料丰富 且无毒【1 4 】。如此，染料敏化纳米晶薄膜太阳电池无疑是第三代太阳电池的首选。1 9 9 1 年，瑞 士洛桑高等工业学院的g r a t z e lm 教授在n a t u r e 上报道了一种全新的太阳电池染料敏化纳 米晶薄膜太阳电池( d y e s n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s c 电池) 【1 5 1 ，该电池以纳米多孑l t i 0 2 半 导体膜为基底，以过渡金属r u 及o s 等有机化合物为染料敏化剂，选用适当的氧化还原电解质 作为导电材料。因其制作工艺简单、成本低、光电转换效率高( 1 9 9 3 年已达1 0 ) 【l6 1 7 j ，迅 速成为太阳电池研究领域中的一个新热点。目前染料敏化太阳电池的研究已取得巨大的进展 1 8 1 ，它突出的优势及高的性价比已吸引各国投入巨资进行研究。 1 3 铜铟硫c u l n s 2 薄膜太阳电池 铜铟硫 c u i n s 2 】薄膜太阳电池属于第二代太阳电池。其典型结构为如下的多层膜结构： 减反膜( m 萨2 ) 金属栅极透明导电层( 通常是掺杂a l 的z n o 或i n 2 0 3 透明导电膜) 窗口层( 未掺杂 4 塑鍪壹查兰堡兰篁笙奎 的z n o ) 过渡层( c d s 或者其他弱门- 型缓冲层) 光吸收层p 一型c i g s ) 背电极( m o ) 钠钙玻璃，最后 电池组件被封装起来以防止损坏。z n o ：a 1 、z n o 和m o 膜使用磁控溅射方法制备，c d s 通常使 用化学浴方法制备，金属栅极和m g f 2 层使用蒸镀方法制备。图1 1 显示的是另一种电池的结构。 ( 1 ) 结 减反射层 窗u 层 缓冲层 吸收层( c u l n s 2 j 金属背电檄( m o ) 树底( 玻璃) 图1 1 前基板c u l n s 2 太阳电池的结构示意图 f i g 1 1a s c h e m a t i cv i e wo fac u l n s 2s o l a rc e l ls t r u c t u r e 1 3 1c u i n s 2 材料的历史 1 9 7 4 年美国贝尔实验室的s w a n g e r 等在c d s 上蒸镀c u i n s 2 的单晶制得c i s 太阳电池的 雏形f 1 9 1 。而第一个c u i n s 2 同质结太阳电池是由k a z m e r s k i 与s a n b o r n 在1 9 7 7 年制得，其转换 效率为3 3 3 【2 0 1 ，是用双源沉积法制备的。1 9 7 9 年g r i n d i e 等通过在h 2 s 气氛中硫化射频溅 射得到的c u h 1 先驱体，制得了c u l n s 2 薄膜【2 1 1 。8 0 年代，出现了许多新的制备太阳电池的方 法，但是转换效率提高的不多。1 9 9 2 年，w a l t e r 等1 2 2 采用共蒸发方法制备c u i n ( s e ，s ) 2 c d s 电 池，其光电转换效率达到1 0 ，到1 9 9 4 年，w a l t e r 等制备出了转换效率超过1 2 的c u l n s 2 太 阳电池，其结构为m o p - c u i n s 2 n c d s z n o 。目前实验室最高转换效率为1 2 5 ，与理论转换 效率2 8 - - 3 2 还有较大差距。要想提高转换效率，一方面可以通过优化现有的技术参数， 使工艺更加成熟，而另方面则可以继续寻找新的制备方法，以实现转换效率的新突破。 由于c u l n s 2 太阳电池有良好的发展潜力，其生产规模逐渐扩大。在产业界，德国 h a h n m e i t n e r 学院和s u l f u r c e l l 公司采用溅射硫化方法，生产出面积为1 7 1c r n 2 的c u l n s 2 太阳 电池，光电转换效率达到9 3 ，并且已经在德国建成组件面积1 2 0c m x 6 0c r n 的1m w 的生产 示范线【2 3 】。 5 内蒙古人学硕士学位论文 1 3 2c u i n s 2 材料的结构与特性 扣卜一a 叶l o c u彩i no s 图1 2c u l n s 2 单位晶胞的结构 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fc h a l c o p y r i t ec u i n s 2 c u l n s 2 属于i i i i v i 族化合物，它是由i i 族化合物衍化而来：其中第1 i 族元素被第1 族c u 与第1 族1 1 1 取代而形成三元素化合物。具有黄铜矿、闪锌矿及未知结构等三种同素异 形的晶体结构。c u i n s 2 的低温相为黄铜矿结构( 相变温度9 8 0 ) ，属正方晶系，适用于太阳 电池的吸收材料【2 4 , 2 5 】，晶格常数a = o 5 5 4 5a m ， c = 1 1 0 8 4n l i l ，其c a 值随着材料制备工艺的 不同会有少许变化：高温相为闪锌矿结构( 9 8 0 1 0 4 5 ) ，属立方晶系。此外，c u i n s 2 允 许成分偏离化学计量比范围较宽，即使严重偏离化学计量比，依然具有黄铜矿结构及相似的 物理、化学性质。室温下的c u i n s 2 为黄铜矿结构，如图1 2 。 1 3 3c u i n s 2 的稳定性 除了转换效率，太阳电池的另一关键事项就是稳定性，这两点都会影响到发电的成本以 及能源投资收回期。尽管c u i n s 2 太阳电池结构复杂，但无论是在正常工作环境中，还是在苛 刻环境中，如x 光、电子或质子辐射，它均表现出优异的稳定性，辐射实验的强度表明c u i n s 2 太阳电池也适合用于太空领域。吸收层材料的独特性能是影响c u l n s 2 基太阳电池电学和化学 稳定性最重要的方面，这些独特性能包括很宽的单相区域以及在很宽的化学成分范围内掺杂 水平( 小于1 0 1 8c m 。) 仍然保持不退化。 1 3 4c u l n s 2 薄膜的制备方法 c u i n s 2 薄膜的制备方法多种多样，大致可以归为三类：c u 、i n 的合金过程与s 化分离； c u 、i i l 、s 一起合金化；c u l n s 2 化合物的直接喷涂。主要的制备技术包括：真空蒸镀、反应 6 cl 空茎查盔兰竺：! ：堂篁堡茎 溅射、电沉积、粉末涂敷、化学沉积、快速凝固技术、化学气相沉积、分子束外延、喷射热 解等。 ( a ) 真空蒸发法 真空蒸发法一般分为单源、双源和三元真空蒸发法这三种。 所谓单源共蒸发法是指以具有单一黄铜矿结构的c u l n s 2 材料作为蒸发源，将源材料放在 灯丝或载体上，采用电子束或电阻加热器蒸发，以获得c u l n s 2 薄膜。这种制备方法操作简单， 但不易控制组分和结构。双源真空蒸发法，顾名思义，有两个蒸发源同时蒸发。一般来说， 在一个源中放入制备好的c u i n s 2 粉末，作为主蒸发源，在另一个源中放入s ，通过分别控制 两个源的蒸发速率来控制薄膜的导电类型和载流子浓度。三源真空蒸发法中有三个蒸发源， 分别放置着高纯的c u 、i n 、s ，通过相应的传感器系统监测并控制着这三个源的蒸发速率， 以此获得理想的c u l n s 2 薄膜，衬底温度一般控制在3 5 0 4 5 0 之间。 m ) 硫化法 硫化法与硒化法制备c u l n s 2 薄膜比较相似，一般是先将c u - i n 或c u i n 0 的预置层沉积 在衬底上，然后在s 或h 2 s 气氛中进行退火处理，从而得到均质的c u i n s 2 薄膜。 c u i n 薄膜预置层可通过溅射、蒸发、电化学沉积等方法制备，在完成c u i n 薄膜预置层 的制备后，一般是将预制层置于s 粉或h 2 s 气氛中进行退火处理，可以利用氩气、氢气或氩 气和氢气的混合气体作为载气，炉温通常控制在3 5 0 一5 5 0 之间，硫化时间一般为1 0 - 3 0m i n 。通常，薄膜中s 的含量是通过热处理的温度和时间来控制的。若使用s 粉作为硫源， 通常还有单温区和双温区之分，使用单温区加热，只有一个热源，则硫源温度与衬底温度一 致，而双温区则将炉子分为两段，有两个热源给硫源和衬底分别加热，能同时满足硫源和衬 底的温度要求，易于制备出质量较好的薄膜。 ( c ) 粉末涂敷技术 这种技术主要包括：初始粉体的制备，成膜物料的制备，前驱体膜涂敷和高温退火四步。 由于成膜物料不同会选择不同的成膜工艺，主要有丝网印届l j ( s c r e e np r i n t i n g ) 、刮刀涂敷 ( d o c t o r - b l a d ec o a t i n g ) 和涂层( c 埘a i nc o a t i n 劝等【2 6 】。 丝网印刷方法属于比较先进的非真空技术，就是先配置出混有液体粘结剂的前驱物溶液， 溶液中各元素调配成期望的计量比，涂敷后的前驱物在控制气氛下烧结，转变成c u i n s 2 薄膜。 丝网印刷方法容易控制材料、活性剂的用量，很方便地控制膜的厚度和均匀性，而且充分利 用材料、堆积密度高，可以提高贵重金属1 1 1 的利用率，这对c u i n s 2 电池来说非常有益。 7 内蒙古大学硕 ：学位论文 第二章研究内容和研究方法 2 1 研究内容 本论文采用粉末涂敷法制备c u i n s 2 薄膜太阳电池光吸收层，并对c u i n s 2 薄膜的组成和结 构进行表征。具体研究内容包括： ( 1 ) 利用中频感应炉熔炼出富i n 的c u i n 合金，并尝试使用快速冷却的方式将c u i n 合金 甩成脆性合金薄带。 ( 2 ) 研磨制备c u i n s 2 前驱体料浆。为了使最终薄膜的厚度接近2 岬，制备的料浆中粉末 的粒度中值应不大于l 岬；粉末粒度小，原料颗粒混合更均匀，有利于薄膜的反应烧结。 ( 3 ) 分析反应烧结c u i n s 2 薄膜的热力学过程，设计烧结制度，使反应充分进行且不产生 杂相。 ( 4 ) 为了使薄膜致密化，选择合理的压制工艺，使前驱体薄膜致密化，最终获得结构致 密的c u i n s 2 薄膜。 在本实验中，c u i n s 2 薄膜的制备工艺主要分为4 步：( 1 ) 制备c u i n 合金；( 2 ) 研磨c u - i n 合 金和s 粉或者c u s 和i n 2 s 3 粉制备成前驱体料浆；( 3 ) 利用刮刀涂敷法将前驱体料浆涂敷在基体 上形成前驱体层；( 4 ) 在n 2 气氛中高温热处理前驱体层形成c u l n s 2 薄膜。 由于c u 和i f l 都是较软的金属，很难通过直接研磨的方法是其粒度减小，因而将c u 和i n 熔 炼成脆性的合金以便于研磨。熔炼制备合金在中频感应炉中进行。 将按照配比混合均匀的c u i n 合金颗粒和s 粉或者c u s 和1 1 1 2 s 3 粉放入到玛瑙罐中，加入无 水乙醇后用行星式球磨机研磨制备成c u i n s 2 前驱体料浆，研磨介质是玛瑙球。 将厚度为1n l l t l 的玻璃片用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干后备用。 将c u i n s 2 前驱体料浆用刮刀涂敷法涂敷在玻璃基体上，空气气氛中钧烘干后形成c u i n s 2 前 驱体薄膜。 干燥后的c u i n s 2 前驱体薄膜的微观结构是原料颗粒松散的堆积在玻璃基体上，形成一个 疏松的前驱体层，虽然经过后续的热处理，但是也很难形成结构致密的薄膜。因而在热处理 之前对前驱体薄膜施加一定的压力，使原料颗粒紧密堆积在一起，一方面可使原料内部颗粒 问的接触以及原料颗粒与玻璃基体之间的接触更加充分，有利于热处理时薄膜的反应烧结； 另一方面是使前驱体薄膜表面更加平整，光滑，提高薄膜的质量。 对前驱体薄膜进行热处理是制备c u l n s 2 薄膜最重要、最关键的一步。合理的升温和保温 内蒙古大学硕十：学位论文 制度才能保障制备出物相单一、结构致密、成分合适的理想吸收层。 综上所述，总体研究思路由可概括为图2 1 ： 2 2 1 实验原料 图2 1 总体研究思路 f i g 2 1a s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f o v e r a l lr e s e a r c hi d e a s 2 2 实验原料与测试方法 粉末涂敷法所使用的原材料和规格列于表2 1 中。 2 2 2 主要测试方法和仪器 本文采用的基本测试方法如下： ( 1 ) 激光粒度分析 激光粒度分析法是利用悬浮颗粒对光的散射现象测量颗粒大小，方便、快捷，能够得到 9 塑鍪查奎兰堡兰竺笙苎 粉末粒度分布曲线。但此法的局限性在于粉末样品需得到良好的分散，如果粉体具有强团聚 特性，测量出来的就是团聚体的颗粒大小，并非粉体真实的粒度分布。 本实验所使用的仪器是美国贝克曼库尔特有限公司l s 2 3 0 型激光衍射散射式粒度分布 测定仪，测定范围：0 1 1 0 0 0p m 。 表2 1 粉末涂敷法实验原料 t a b l e2 ir a wm a t e r i a l sf o r t h ee n t i r ee x p e r i m e n t ( 2 ) x 射线衍射( x r d ) 分析 x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) 分析是研究材料晶体结构的基本手段，常用于相分析、织 构分析与应力测定。特定波长的x - 射线束与晶面相互作用时会发生x 射线的衍射，当试样晶 面与x - 射线之间满足b r a g g 几何关系时，x 射线的衍射强度将相互加强。普遍采用的方式为2 0 0 偶合连续扫描。 本论文使用德国布鲁克公司d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪。工作参数：1 2k w 旋转阴极， c u 靶( 九= 1 5 4 0 6a ) ，工作电压：4 0k v ，工作电流：1 5 0m a ，扫描步长：0 0 2o 。 ( 3 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 分析 为了观察薄膜的成膜质量、表面形貌、断面等薄膜显微组织和结构，对薄膜进行了扫描 电镜的测试。扫描电镜利用细聚焦的电子束在样品表面逐点扫描，通过同步收集从样品表面 所激发出的各种电子( 主要为二次电子、背散射电子) 信号来调制成像，二次电子像可重现样 品的表面形貌，背散射电子像可以通过成像颜色深浅来分辨样品表面元素成分的差别。 本实验所用扫描电镜是f e i 香港有限公司的q u a n t a 4 0 0 型，并且配备有能谱仪及背散射 取向分析系统，扫描电镜工作电压2 0 0 3 0 0v ，用于形貌分析的二次电子像或背散射电子像分 辨率3 5n l n 。 ( 4 ) 能谱分析( e d s ) l o 内蒙古人字坝l 掌位论文 用q u a n t a 4 0 0 型扫描电镜配备的能谱仪( k e v e xs u p e r d r y ) n 定薄膜的元素组成、元素分 布和均匀性，结合电镜形貌较准确的判定相关微区结构的成分，通过计算获得各组成成分的 相对含量。 k e v e xs u p e r d r y 型能谱仪采用电致冷超薄膜窗口探头，工作加速电压：2 0 0l ( v ，能谱收 取时间：5 0s ，分辨率：1 3 9e v ，可分析元素范围b u 。 ( 5 ) 紫外光谱分析 用t u 1 9 0 1 型紫外光谱仪测定了薄膜的透射率，得到透射率与波长的曲线，通过计算得 到吸收系数，进而计算出薄膜的光学带隙。 内蒙古人学硕f ：学位论文 第三章c u i n 合金的制备和表征 由于c u 和i n 均比较软，难以研磨，所以通过研磨比较脆的c u - i n 合金制备前驱体料浆 是更为可行的方法。早在上世纪3 0 年代就有了关于c u i i l 合金的专利弘，其利用电沉积方法 在c u 颗粒上沉积层i n ，然后加热至1 1 0 使h l 扩散到c u 中获得c u i n 合金，研究表明合 金的硬度大于单质c u 或i i l 的，并且当合金中i i l 含量不超过5 0 ( m 0 1 ) 时，随着i l l 含量的增 加，其硬度逐渐上升，含i n 3 3 3 ( m 0 1 ) 的c u i n 合金硬度约是纯铜硬度的4 倍；但是当合金 中h 1 含量超过5 0 ( m 0 1 ) 时，其硬度又会随着h l 含量的增加逐渐下降。然而这个专利研究仅 限于c u i n 合金的硬度和颜色，根本没有涉及其他性能以及合金结构。其后关于c u - i n 合金 的性能和应用研究进展很缓慢，b a o lbm 【2 8 】以a r 气作为冷却介质，使用气雾化的方法制备 了c u - i n 合金粉末，但对其制备过程以及合金的物相变化和显微结构均没有详细介绍，并且 其对制备的c u i n 合金粉末进行筛分，把粒径较粗的合金颗粒重新熔化进行气雾化，这就很 难保证最终制备的c u i n 合金粉末化学成分保持原来设定的配比。 与c u - i n 合金应用研究相比，对c u i n 系统的理论研究不断有新的成果产生，c u - i n 系统 相图也持续得到补充和修订( 2 9 1 ，但目前c u h l 系统相图是否完善还有待于更多试验的验证。 本文利用感应熔炼的方法制备了c u i n 合金，并尝试使用单辊甩带方法以期获得更易于研磨 的c u i n 合金薄带，同时对制