（无机化学专业论文）富勒烯膦金属配合物的合成、表征及光电性能研究.pdf

中文摘要 摘要 富勒烯金属配合物在非线性光学及光电转换、催化、超导等方面具有潜在 的应用价值。目前，许多种富勒烯配合物已经被合成出来，其中多数含有膦配体。 纯膦配体的富勒烯铂、钯配合物由于其稳定性及可能在实际当中的潜在应用，引 起人们的极大关注，也正成为富勒烯化学研究的热点。因此，合成新的该类配合 物并研究其性质具有重要的理论及现实意义。 本论文选用目前应用广泛的三种双齿膦配体( d p p p 、d p p p e 、b i n a p ) 为原 料，采用配体取代法即先合成低价态的铂、钯金属配合物，然后用c 6 0 取代其中 的部分膦配体，合成了c 6 0 p d ( d p p p ) 、c 6 0 p t ( d p p p ) 、c 6 0 p d ( d p p p e ) 、c 6 0 p t ( d p p p e ) 、 c 6 0 p d ( b 脚) 、c r 科p t ( b i n a p ) 六种新的富勒烯膦金属配合物。采用质谱、元素分 析、紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱、光电子能谱等手段对合成产物进行了 表征，如c 6 0 p t ( b i n a p ) 的质谱峰出现在1 5 3 8 1 ，元素分析：c7 9 9 5 ，h2 1 6 ( 理论 值：c8 1 1 4 ，h 2 0 8 ) ；u v - v i s ( t h f ) ：入m x 2 4 5 ，3 3 2 ，4 4 6 ，6 4 7 ；i r ( k b rd i s k ) ：v c 6 0 5 2 1 ，5 7 5 ，1 1 8 5 ，1 4 3 5 c m 。同时本文结合相关理论对它们进行了系统地分析与讨论， 证明六种目标配合物已合成，c 6 0 以o 一兀配位方式形成r l2 型富勒烯金属配合物。 本文利用所合成的六种配合物分别与g a a s 电极构成n + n 异质结复合光电极， 测定了它们在光化学电池中的光伏效应，即光电转换性能。研究总结了介质电对、 配合物薄膜厚度、中心金属离子、膦配体的结构等因素对光电转换性能的影响及 规律，该规律表明：此类配合物在b q h 2 q 与1 3 。1 2 介质电对且镀层厚度在1 2j u n 时，具有较好的光电转换性能；钯配合物的光生电压最大：对于相同中心金属离 子而言，不同结构的双齿二苯基膦配体，对其富勒烯配合物的光电转换性能影响 不大。 关键词：富勒烯双齿膦配体金属配合物光电性能 英文摘要 a b s t r a c t f u l l e r e n e m e t a l c o m p l e xe x h i b i t e dt h eh i 曲p o t e n t i a lo nt h ea p p l i c a t i o no f n o n l i n e a ro p t i c sa n dp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ，c a t a l y s i s ，s u p e r c o n d u c t i v i t y m a n y l 【i n do ff u l l e r e n ec o m p l e xw e r es y n t h e s i z e d a n dm o s to ft h ec o m p l e xc o n t a i n e dt h e p h o s p h i n el i g a n d a tp r e s e n t ，p l a t i n u ma n dp a l l a d i u mf u l l e r e n ec o m p l e xo fp h o s p h i n e 1 i g a n dh a sa r o u s e dp e o p l e se n o r m o u si n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rs t a b i l i t ya n dt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s o t h er e l a t e dr e s e a r c ho ff u l l e r e n e m e t a lc o m p l e xi sb e c o m i n g t h er e s e a r c hf o c u so ff u l l e r e n ec h e m i s t r y t h e r e f o r e ，t os y n t h e s i z et h en e wk i n do f f u l l e r e n e m e t a lc o m p l e xa n dt os t u d yt h ep r o p e r t i e sh a v ei m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n d r e a l i s t i cm e a n i n g i nt h i sp a p e r , s e l e c t i n gt h r e ee x t e n s i v e l yu s e db i s d e n t a t ep h o s p h i n el i g a n d s ( d p p p ， d p p p e ，b t n a p ) a sr a wm a t e r i a l s ，s i xk i n d so ff u l l e r e n e - p h o s p h i n em e t a lc o m p l e x ， c 6 0 p d ( d p p p ) ，c 6 0 p t ( d p p p ) ，c r 0 p d ( d p p p e ) ，c 6 0 p t ( d p p p e ) ，c r 0 p d ( b i n a p ) ，c 6 0 p t ( b i n a p ) ， w e r es y n t h e s i z e db yl i g a n d s u b s t i t u t e dm e t h o d f i r s t ，s y n t h e s i z i n gt h el o wv a l e n t p l a t i n u ma n dp a l l a d i u mc o m p l e xo fb i s d e n t a t ep h o s p h i n el i g a n d ，a n dt h e nu s i n gt h e c 6 0s u b s t i t u t et h ep a r t i a lp h o s p h i n el i g a n dt of o r mt h er e s u l tp r o d u c t s t h ep r p o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db ym s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，u v v i s ，i ra n dx p s ，a n ds y s t e m i c a l l y a n a l y s e db yu s i n gt h er e l a t e dt h e o r i e s t a k ec r o p t ( b i n a p ) a sa ne x a m p l e ，t h ed a t a a r ea sf o l l o w s ：m s ：1 5 3 8 1 ：e a ：c7 9 9 5 ，h2 1 6 f o u n d ：c8 1 1 4 ，h 2 0 8 ；w v i s ( t h f ) ：入m 酞2 4 5 ，3 3 2 ，4 4 6 ，6 4 7 ；i r ( 1 0 3 rd i s k ) ：v c 6 05 2 1 ，5 7 5 ，1 1 8 5 ，1 4 3 5 c m 一 c o m b i n i n gt h e s er e s u l t sw i t hs y s t e m a t i c a l l yt h e o r e t i c a la n a l y s i s i td e m o n s t r a t e dt h a t t h es i xk i n do fn e wc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dc 6 0f o r m e dt h e 1 2 f u l l e r e n c e m e t a lc o m p l e xw i t h 盯百b a c k b o n d i n g t h e s ec o m p l e x e sa n dg a a se l e c t r o d ew e r eu s e dt ob u i l du pt h ec o m p o s i t e e l e t r o d e w h i c hf o r m e dn 加h e t e r o j u n c t i o n t h r o u g hd e t e r m i n a t i o no ft h e p h o t o v o l t a i ce f f e c t o ft h e c o m p o s i t ee l e t r o d e i nt h ep h o t o c h e m i s t r yc e l l ，t h e p h o t o e l e c t r i c i t yo ft h e s i xc o m p o u n d sw a si n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo fm a n y f a c t o r s ，s u c ha st h em e d i u me l e c t r o d ec o u p l e ，t h et h i c k n e s so ft h ec o m p l e xf i l m ， c e n t e rm e t a li o na n dt h es t r u c t u r eo fp h o s p h i n el i g a n d o nt h ep h o t o e l e c t r i c i t yw e r e a l s oi n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ef u l l e r e n e p h o s p h i n e m e t a lc o m p l e xe x h i b i t e dh i g hp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o np r o p e r t y , e s p e c i a l l yu n d e rt h e c o n d i t i o n so f b q h 2 qa n di s 1 2r e d o xc o u p l e s ，a n d1 2 岬o f t h i c k n e s so ft h ef i l m u s i n gf u l l e r e n e - p h o s p h i n ep dc o m p l e x ，t h em a x i m u mv a l u eo fp h o t o v o l t a g ew a s m e a s u r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ev a l u eo fp h o t o v o l t a g eo ft h ef u l l e r e n e p h o s p h i n ep t c o m p l e xs h o w e dg r e a tr e g u l a r i t y f o r t h ef u l l e r e n e p h o s p h i n em e t a l c o m p l e x c o n t a i n i n gt h es a m ec e n t r a lm e t a li o n s t h ed i f f e r e n tb i s d e n t a t ed i p h e n y l p h o s p h i n e l i g a n d ss h o w e dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ep h o t o c h e m i c a lp r o p e r t y k e y w o r d s ：f u l l e r e n e b i d e n t a t ep h o s p h i n el i g a n d sm e t a lc o m p l e x p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y 第一章绪论 第一章绪论 自从1 9 8 5 年w k r o t o 、f c u r l 和r e s m a l l e y 发现c 6 0 1 1 】以来，c 6 0 分子特殊 的结构及其奇特的物理和化学性质，引起了化学家们极大的关注，目前富勒烯及 其化合物的合成及性质已成为当今世界各国科学家研究的热点之一。1 9 9 1 年， f a g a n 等1 2 】首次报道了以 7 2 形式形成的富勒烯金配合物 ( 7 2 - c 6 0 ) p t ( p p h 3 ) 2 】c 租8 0 ，此后人们对这类配合物的合成及性质进行了深入研究，尤其是 含苯基膦的富勒烯金属配合物。由于此类配合物中的磷原子具有稳定c ( c 6 0 ) m 键的作用，所以具有较高的稳定性，同时其中心金属( 尤其是m 族、l i b 族、v i i i b 族过渡金属配合物) 一般为低价态，具有较高的活性，因而具有显著的光化学、 光物理性能及独特的催化特性【3 捌。在光电转换材料、催化剂等方面具有潜在的 应用而引起了人们的重视，此外该类配合物在医学、材料等众多领域也可能具有 十分广泛的用途【6 】。因此对c 6 0 膦类配合物的合成与研究，特别是深入地研究其 性能，具有重要的意义。 1 1 富勒烯的结构和性质 c 6 0 的发现及性能研究是人类对碳认识的新阶段，它是继金刚石、石墨、无 定形碳之后，人们发现的第四种碳元素的存在形态。此后，又相继发现了c 2 8 ，c 3 2 ， c 5 0 ，c 7 0 ，c s o ，c 9 4 c 2 4 0 ，c u o 等等，形成了一个庞大的家族而且不断地发展壮 大，人们将这类由全碳原子构成的原子簇统称为富勒烯( f u l l e r c n e s ) ，其中c 6 0 是 富勒烯系列的典型代表。它的发现开辟了物理学、化学和材料科学研究的新领域。 c 6 0 具有封闭笼状结构( 见图1 1 ) ，它是三维欧里德空间可能存在的最圆的 分子，由12 个五元环和2 0 个六元环构成足球状全碳三十二面体( 又称截角二十面 体，i h 对称) ，每一个顶点是两个六元环和一个五元环的聚合点，每一个碳原子 和相邻的三个碳原子成键共形成9 0 个共价键。整个碳笼中的碳全部采取等价的 s p 2 。2 8 杂化【8 】因而1 3 c n m r 在1 4 3 2p p m 处呈现单峰。c 6 0 包含两类c c 键，即连接 两个六元环的 6 ，6 】键( 键长为0 1 3 8i l i l l ) 和连接六元环和五元环的 6 ，5 键( 键长 为0 1 4 5n l t l ) 【9 1 ，其直径0 7 1n m 10 1 。c 6 0 具有闭壳的电子结构，其价电子是非定 域的，形成了由6 0 个兀电子组成的三维非定域共扼体系，因而它具有较弱的芳香 性和一定的反应活性，因而可进行氢化【1 1 1 ，卤化【12 1 、配位、环加成【1 3 】和亲核加 第一章绪论 成1 4 】等各种类型的反应，至今己合成了种类繁多的c 6 0 衍生物，在合成化学领域 显示了巨大的应用潜力。 蟪= 图1 1c 舳分子的结构及键型示意图 1 2 富勒烯金属化合物分类及研究进展 c 6 0 独特的结构决定了它具有许多特殊的物理性质和化学性质，如c 6 0 及其衍 生物在超掣15 1 、非线性光学【1 6 17 1 、铁磁性、光电导及光电转换【1 8 1 等方面表现出 的优异特性，显示了其作为光电、磁材料、功能材料、物理和化学等诸多领域广 阔的应用前景。本文根据富勒烯与金属之间的连接方式和相互作用，粗略的将金 属富勒烯分为如下四类： 1 2 1 富勒烯金属包合物( e m l 0 由于富勒烯分子具有典型的中空笼状结构，可以和元素周期表中几乎所有的 元素( 尤其是碱金属、稀土元素、镧系元素) 形成内包型金属富勒烯化合物。这 类包合物合成的方法主要有电弧放电法、激光蒸发法( 激光溅射法) 和核反应法。 最常用的是电弧放电法【19 1 ，通过不同极性的溶剂萃取后再用h p l c 法分离便可 得到纯物质【2 0 1 。1 9 8 8 年，s m a l l e y 等人就以石墨和镧的氧化物混合作靶，采用激 光蒸发的方法，得到了内包金属镧的富勒烯配合物l a c 6 0 ，l a c 8 2 等【2 l 】。 最初，合成出的内包式金属富勒烯配合物【2 2 】主要有：b 族( s c 、y 、l a ) ， 大部分镧系元素( c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u ) ， 碱金属( l i 、n a 、k 、r b 、c s ) ，碱土金属( b e 、c a 、s r 、a a ) 的富勒烯包合物。另 外还有金属氮化物的笼内包合物，如1 9 9 9 年s t e n v e o n s o n 2 3 1 首次报道了s c 3 n c 踯 的存在，后来又有y a n c 8 0 【2 4 】和e r n s c 3 巾n c 8 0 ( n = o 3 ) 【2 5 1 、t b 3 n c 8 0 【2 6 1 被制备 第一章绪论 和分离出来。 富勒烯金属包合物与空心富勒烯相比，e m f 的电离能小( 0 6 1 6e v ) ，而电 子亲核势却大( o 4 1 2e v ) ，这表明它既是较好的电子受体，又是较强的电子给予 体，可用作活泼的化学反应试剂。富勒烯金属包合物具有独特的结构和性质，如 整体电中性、表面积大、金属离子的解离常数为零等。 1 2 2 富勒烯金属盐 富勒烯具有很强的电子亲合力，易得到电子而被还原，可以与碱金属、碱土 金属等直接反应生成富勒烯金属盐，由于这类配合物具有各向同性的高电导率， 成为三维有机超导体而引起人们的注意。自1 9 9 0 年第一个k 3 c 6 0 超导体由贝尔 实验室的h e b a r d 等发现以来，现已合成了一系列具有超导性质的该类物质， 其中金属主要是碱金属，碱土金属和部分稀土金属等。 碱金属富勒烯化合物不仅具有低温超导性，而且还具有低温相变的特性【2 8 1 。 e s r 和自旋磁化率研究表明，m c 6 0 类化合物可在一定条件下发生一维相变聚合 反应，生成具有很高聚合度的单晶纤维，且该单晶纤维是典型的准一维金属。 p e k k e r 等发现这种“金属 对可见光是透明的，而一般一维金属材料不具备这种 光学特性。 1 2 3 可2 型富勒烯金属配合物 c 6 0 吸电子能力强于乙烯，弱于c f 2 = c f 2 ，与二甲基马来酸苷和丙烯酸甲酯 相割2 9 】，其6 ：6 碳碳双键是富电子区，反应性能类似于烯烃中的双键，可与过渡 金属配位形成矿型配合物( 结构见图1 2 ) 。此类配合物是目前富勒烯金属配合 物中为数最多的种类，过渡金属的b b 和族元素中，除了h f ，v 等尚未 见报道外，几乎都可以和c 6 0 形成此形式的配合物。1 9 9 1 年f a g a npj 等【2 】首次 合成出【p t ( 7 2 c 6 0 ) ( p p h 3 ) 2 】c d - 1 8 0 以来，已有大量的，2 型富勒烯过渡金属配合物 陆续被合成出来。其合成方法通常有两种：一是置换法( 配体取代法) ，即富勒 烯直接取代有机金属中间体的部分配体。如1 9 9 8 年，g r e e n 等【3 0 】采用置换法合 成了系列c 6 0 配合物 m ( n o ) ( p p h 3 ) 2 ( r 2 - c 6 0 ) ( m = c o ，r h ) ， r u x ( n o ) ( p p h 3 ) 2 ( r 2 ： ，2 - c 6 0 ) ( x = c 1 ，h ) ， r e h ( p m e 3 ) ( 4 ：4 - c 6 0 ) 和 t a ( h ) ( 刀5 c 5 h 5 ) 2 ( 2 - c 6 0 ) ，并采用元 素分析、质谱、核磁共振谱等多种手段对它们进行了表征。另一种是插入法，即 富勒烯上的富电子的【6 ，6 碳碳双键和金属发生配位，从而使c 6 0 插入至中间体 3 第一章绪论 中而形成r l2 型富勒烯金属配合物。1 9 9 1 年，b a l c h 等【3 1 1 将c 6 0 和等摩尔的 i r ( c o ) c l ( p p h 3 ) 2 在苯溶液中反应得到n 2 c 6 0 ) i r ( c o ) c l ( p p h 3 ) 2 5 c 6 h 6 ，此后，a l a n 等【3 2 】用k ( c o ) c i ( p m e 3 ) 2 和i r ( c o ) c i ( p e t 3 ) 2 与c 6 0 反应分别得到( 7 1 2 c 6 0 ) h ( c o ) c i ( p m e 3 ) 2 2 c 6 h 6 和( 7 2 c 6 0 ) i r ( c o ) c i ( p e t 3 ) 2 2 c 6 h 6 单晶。刘相等【3 3 1 在室 温下反应1 2 小时得到双加成产物( 7 2 - c 6 0 ) f e ( c o ) 2 ( c 5 h 5 ) 2 】2 。 图1 21 1 2 型富勒烯金属配合物的结构图 本课题组较早地深入开展了矿型富勒烯金属配合物方面的研究工作，如在 惰性气氛中用还原剂还原c o c l 2 ( p p h 3 ) 2 的中心金属离子至低价态后与c 6 0 反应， 得到产物c 6 0 c o ( p p h 3 ) 2 【3 4 1 。近年来已合成出了富勒烯与p d 、n 、l 沁、i m 、o s 、 c o 等一系列过渡金属的配合物【3 5 4 8 1 ，并通过光伏效应和循环伏安，进一步研究 它们的光电转换性能和电化学性能。 1 2 4 以富勒烯衍生物为配体形成的富勒烯金属化合物 这类化合物主要通过以下方式获得： 首先对富勒烯进行一系列的化学修饰，制备出富勒烯衍生物配体( 以n 原 子配位为主) ，然后再由该配体与金属离子配位来制备富勒烯金属化合物，几种 常见的富勒烯衍生物配体键合金属实体的模式如图1 3 所示： 4 第一章绪论 m o n o d e n t a t e e g ，p y r i d y l p h o s p h i n e ，八 ll m l n b i d e n t a t e e g ，b i p y r i d y l p h e n a n t h r o l i n e c n 一半一 t e r d e n t a t e e g ，t e r p y r i d i n e n c n 、 t e t r a d e n t a t em u l t i d e n t a t e e g ，p o r p h y r i n c r o w ne t h e r 图1 3 几种常见的富勒烯衍生物配体键合金属实体的模式 1 3 膦配体和富勒烯膦金属配合物简介 1 3 1 膦配体和膦金属化合物的结构和性质 膦配体是一种丌配体。配体上的磷原子既可给予电子，同时其3 d 轨道也可 接受金属d 轨道反馈的电子，形成较为稳定的o 兀配键。从电子效应的角度看， 它具有与羰基相似的性质，在一些配合物中膦配体的存在可大大强化其它含碳配 体( 如c 6 0 ) 与中心金属形成的c m 键。膦配体中的磷原子可以连接许多种体积大 小不同的基团，所以它们种类众多，结构复杂，用途广泛。常见的膦配体有单齿 矿 膦r 3 p 一，双齿膦r 2 p 删p r 2 ，还有离子型配体工等蚓。 膦配体可与金属形成低价态的配合物，由于其电子和空间效应使中心金属 第一章绪论 活化，特别是在零价金属配合物中，中心金属的活性相当于金属处于单原子状态， 因此，其活性很高，可作催化剂，但更多的是用作有机金属配合物合成的中间体， 如p t ( p p h 3 ) 4 可进一步与较为惰性的c 6 0 配位形成稳定的配合物c 6 0 p t ( p p h 3 ) 2 。目 前，富勒烯膦金属配合物是富勒烯配合物化学研究的热点之一，尤其是双齿膦配 体。在的设计和合成该类配合物中，b i n a p 是典型的具有共轭电子体系的联萘 类( 图1 5 ) 双齿磷配体，当它与c 6 0 及金属形成富勒烯金属配合物后，该配合 物可能具有强的电子流动性，从而使其可能具有显著的光电性能。同时它的光学 活性也使其配合物在手性催化中具有潜在的应用价值1 5 1 1 ，对其合成和研究具有 重要意义。 r p p h 2 p p h 2 图1 5b i n a p 及联萘类两种新型膦配体的结构 m e m e 总之，由于膦配体特殊的电子效应，通过先合成含磷配体的低价金属配合 物，使中心金属得以活化，然后再与c 6 0 进一步反应合成出较为稳定的新型的富 勒烯配合物，是合成富勒烯金属配合物的一个重要的途径和方法；另一方面，由 于膦配体的推电子性使富勒烯金属配合物分子中电子流动性更好，使配合物可能 具有更优良的光物理性能。因此，与此相关的富勒烯膦金属配合物也正成为富勒 烯化学研究的热点。 6 第一章绪论 1 3 2 富勒烯膦金属配合物简介 研究表明，在低价的过渡金属烯烃配合物【5 2 , 5 3 d p ，由于键电子对的排斥作 用，烯烃的两个碳上原处在同一平面的四个键背离了金属原子( 如图1 6 所示) ， 与原有的平面形成一定的角度，这个角度随着电负性的增大而增大【5 4 】。而在c 6 0 球面上， 6 ，6 双键的碳上的另外两个键就与 6 ，6 】双键形成了这样的角度，因 此，从这方面说， c 6 0 上的 6 ，6 c = c 键与金属原子的配位极为有利。如在常温 下c 6 0 可以取代( p h a p ) 2 p t ( 卞c 2 h 4 ) 中的c 2 h 4 生成( p h a p ) 2 v t ( t 1 2 c 6 0 ) 。因此可通过制 备低价的金属配合物中间体进而制取其 7 2 c 6 0 型富勒烯金属配合物。在此合成中 获得稳定的的低价金属配合物是前提，而稳定的低价金属配合物一般要求含有兀 酸配体，即既可以提供电对与金属原子形成。键，又具有空轨道接受金属原子所 反馈电子形成丌键，常见的兀酸配体有c o 、n o 、膦等配体1 5 0 ，其中膦配体应用 更为广泛。 图1 6 金属与c 2 x 4 配位后c x 键与原平面的夹角，该夹角与球面弯曲相适 膦配体自身的特点使其在低价金属配合物的合成及性能方面的应用研究非 常活跃，继f a g a n 掣2 】首次合成了 p t o 2 - c 6 0 ) ( p p h 3 ) 2 】c 4 h 8 0 后，一系列富勒烯 金属配合物已相继被合成出来，主要为含膦1 1 2 型c 6 0 配合物【5 5 。5 7 1 ，这些配合物的 中心金属为钯、镍 5 8 - 6 3 】、铱、钴、铑 6 4 - 7 6 1 、铁、钌、锇【7 1 7 7 7 引、锰【7 5 7 9 1 、钛【8 0 l 、 铼和钽【7 1 7 5 1 、钼和钨【8 1 蚓等。 如前所述，本课题组在这方面作了大量的工作，已相继合成出 c 6 0 r u h 2 ( c o ) ( p p h 3 ) 、c 6 0 c o c l ( p p h 3 ) n 、c 6 0 p t ( c o ) ( p p h 3 ) 、c 6 0 n i ( p p h 3 ) 2 、 c 6 0 c o ( p p h 3 ) 2 、c 6 0 r u ( o c o c f 3 ) ( c o ) ( p p h ) 3 、c 6 0 p d ( p h 2p c h 2 p p h 2 ) 、c 6 0 p d ( p h 2 p c h 2 c h 2 p p h 2 ) 、c 6 0 p d ( d p p b ) 等多种富勒烯单、双齿膦金属配合物3 纠引，并对 它们光电转换性能、氧化还原性能等进行了研究。由于双齿膦为螯合配体，所以 双齿膦配合物比单齿膦配合物具有更高的稳定性，此外，从电子流向看，由于前 者与金属形成环状结构，在分子中形成更好的超分子共轭，所以，富勒烯双齿膦 7 算f冬 ， p p 妒 妒 第一章绪论 配合物的光电转换性可能更优。目前，一些新型双齿膦配体如d p p m 、d p p e 、d p p f , d p p b 的c 6 0 金属配合物也己被合成出来。v a s i l yv b a s h i l o v 小组【9 1 1 和l i c h e n g s o n g 【9 2 1 等先后用不同的方法合成了一c 6 0 ) m ( d p p f ) ( m = p t ，p d ) 、t 1 2 型富勒烯膦 金属配合物。v a s i l yvb a s h i l o v 小组采用了一锅法合成( 如图1 7 b ) ，s o n g 等则 采用分步合成的方法制得的产物可以得到c 6 0 m 0 a p h 3 ) 2 晶体，( 如图1 7 a ) ，他们 首先合成了c 6 0 m ( p p h 3 ) 2 ，然后再用d p p f 取代其中的两个三苯基膦配体得到最终 产物。 m ( p p h 3 ) 4 熹 ( m = p t ，v d ) a 嘲曲i i l 似+ 叫+ c - f - l 钿 b 图1 7 ( 矗c 砷) m ( d p p f ) 的合成示意图 此后 f a c m e r - ( r 1 2 - c 6 0 ) m o ( c o ) 3 ( r 6 - p h 2 p c 6 h 5 ) 2 c r 】 、 ( 叩2 c 6 0 ) m 0 1 6 - p h 2 p c 6 h 5 ) 2 0 r ，( m = p d , p t ) 也被合成出来( 图1 8 ) 。 t 9 9 ，石家庄市圣佳化工 有限公司) ，二甲亚砜( a r ) ，水合肼( a r ) ，氯化钯，无水乙醇( a r ) ，乙醚( a r ) ， 氢氧化钾( a r ) ，四氯铂酸钾，正己烷( a r ) ，甲苯( a r ) ，n 2 气，c 6 0 ( 9 9 ，武 汉大学三维碳簇材料有限公司) ，中性氧化铝( 柱层析用，2 0 0 - - 3 0 0 目) 。 2 2 合成 2 2 1 配体d p p p 的合成 p h 2 p ( c h 2 ) 3 pp h 2 ( 即d p p p ) 的合成1 0 1 】： 反应方程式：p p h 3 + 2 “一p h2 p l i + p hl i p hl i + ( c h 3 ) 3 c c i - l i c i + c 6 h 6 + c h 3 c h = c h c h 3 2p h2 p l i + b r c h 2 c h 2 c h 2 b r - - p h2 p ( c h 2 ) 3 pp h2 + 2 l i b r 步骤：将1 1 o g ( o 0 4 2 m 0 1 ) = 苯基膦放入2 5 0 m l 烧瓶中，加入5 0 m l 无水四氢呋 喃溶液，将3 7 5g ( 0 s m 0 1 ) 剪碎的金属锂( 锂片要尽量剪得细些，以增大接触面 积) 快速加入在n ：气氛保护下的烧瓶中，磁力搅拌、常温反应3 5 h ，至金属锂 基本反应完全，溶液由无色一浅红色一深红色。在冰冷水浴下滴加4m l ( 0 0 3 7 m 0 1 ) 氯代叔丁烷，反应3 0 m i n ，得到二苯基膦锂( p h 2 p l i ) 红棕色溶液，撤去冰水，使 反应充分进行。然后又在冰冷及搅拌下将4 2 9 ( 2 1 2m l ，0 0 2 1 m 0 1 ) 1 ，3 一二溴丙烷和 1 0m l 四氢呋喃混合液缓慢加入其中，加入完毕，溶液红色褪去。溶液由浅红色 一棕色一淡黄，并有淡黄色浑浊生成，滴加完毕后撤去冰水，使反应充分进行。 半小时后加入4 0 m l 脱氧水，溶液分层，上层为淡黄色油状物，下层为白色絮状 沉淀。用分液漏斗分出上层液体，减压蒸馏，蒸掉溶剂。加入无水乙醇，有白色 沉淀生成。离心分离，用无水乙醇洗涤，减压干燥，产物为白色粉末状固体6 3g ， 产率3 1 3 。 2 2 2 中间体的合成 2 2 2 1 p d ( d p p p ) 2 的合成 第二章富勒烯一膦金属配合物的合成 反应方程式： 2 p d c l 2 + 4d p p p + 5 n - h 2 0 n h 2 h 2 0 2 p d ( d p p p ) 2 + n 2 + 4n h 2 - n h 2 h c i + 5h 2 0 步骤：在1 0 0m l 的三颈瓶中加入o 1 0gp d c l 2 固体，用n 2 气冲洗三次。保 持n 2 气氛，将3m l 溶有0 5 8gd p p p ( p h 2 p c h 2 c h 2 c h 2 p p h 2 ) 的二甲亚砜( d m s o ) 溶液加入到三颈瓶中，混合搅拌，油浴加热至约1 4 0 c ，使之成为均匀溶液，溶 液呈清澈黄色。然后撤去油浴，激烈搅拌3 0 m i n ，溶液呈棕色。用l m i n 多的时 间滴加0 2 2m l ( 0 2 2 6 9 ) 水合肼，反应激烈进行，有n 2 生成，溶液为红棕色。水 浴冷却，在约1 2 5 析出黄色晶体。慢慢冷却至室温，离心分离，用2m l 乙醇 和2m l 乙醚各洗涤两次，真空干燥产物，得土黄色粉末2 2 3 m g ，产率4 2 8 。 2 2 2 2 p t ( d p p p ) 2 的合成 反应方程式： k 2 p t c l 4 + 2d p p p + 2 k o h + c 2 h 5 0 h p t ( d p p p ) 2 + 4 k c l + c h 3 c h o + 2 h 2 0 步骤：在1 0 0m l 的三颈瓶中加入o 2 5gd p p p 固体粉末，用n 2 气冲洗三次。 在n 2 气氛下，加入4m l 无水乙醇和1m l 的k o h ( 乙醇一水) 溶液( 该溶液 由o 1 4g 的k o h 和4m l 乙醇、1m l 水配制而成) ，充分搅拌加热到6 5 c 。将 1m l 溶有o 1g 四氯铂酸钾的水溶液慢慢滴加到上述溶液中，2 0 m i n 内滴完。滴 加过程有淡黄色沉淀生成。冷却，离心分离，滤出淡黄色固体，依次分别用3m l 无水乙醇、2m l 冷水和2m l 冷无水乙醇洗涤，真空干燥，产物为黄色粉末状固 体1 6 4m g ，产率6 7 1 。 2 2 2 3 p d ( d p p p e ) 2 的合成 反应方程式： 2 p d c l 2 + 4 d p p p e + 5 n h 2 - n h 2 h 2 0 2 v d ( d p p p e ) 2 + n 2 + 4n h 2 - n h 2 h c l + 5i - 1 2 0 步骤：在1 0 0 m l 的三颈瓶中加入0 1 9 p d c l 2 固体，用n 2 气冲洗三次。保持 n 2 气氛，将1 8 m l 溶有0 7 0 9d p p p e ( p h 2 p c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 p p h 2 ) 的二甲亚砜 ( d m s o ) 溶液加入到三颈瓶中，混合搅拌，油浴加热至约1 4 0 2 ，使之成为均匀 溶液，溶液呈清澈黄色。继续搅拌3 0 m i n ，溶液呈棕色。用1 r a i n 多的时间滴加 0 2 2 m l ( 0 2 2 6 9 ) 水合肼，反应激烈进行，有n 2 生成，溶液为红棕色。水浴冷却， 1 2 第二章富勒烯一瞵金属配合物的合成 在约1 2 5 。c 析出黄色晶体。慢慢冷却至室温，离心分离，弃去溶液，用2 m l 乙 醇和2 m l 乙醚各洗涤固体两次，真空干燥产物，得土黄色粉末2 0 3 m g ，产率3 6 8 。 2 2 2 4 p t ( d p p p e ) 2 的合成 反应方程式： 2k 2 p t c l 4 + 4 d p p p e + 5 n h 2 - n h 2 h 2 0 2 p t ( d p p p e ) 2 + n 2 + 4 n h 2 - n h 2 。h c l + 4 k c i + 5h 2 0 步骤：在1 0 0 m l 的三颈瓶中加入0 2 5 9d p p p e 固体粉末和0 1 9 的k 2 p t c h ， 用n 2 气冲洗三次。在n 2 气氛下，加入l m ld m s o ，油浴，充分搅拌加热到1 4 0 ，溶液变成清澈浅黄色。将0 1 0 m l5 0 的水合肼慢慢滴加到上述溶液中，l o r r i n 内滴完。滴加过程溶液变黄色粘稠状。冷却后，加入1 0i i 儿的甲苯，将混合液 移到分液漏斗，用除氧水萃取4 - 5 次，弃去水层，收集有机层，将之旋蒸至干， 真空干燥，得黄色粉末( 中间物p t ( d p p p e ) 2 ) 1 0 2 m g ，产率3 9 5 。 2 2 2 5 p d ( b i n a p ) 2 的合成 反应方程式： 2 p d c l 2 + 4 b i n a p + 5 n i - 1 2 - n h 2 h 2 0 2 p d ( b i n a p ) 2 + n 2 + 4n h 2 - n h 2 h c l + 5h 2 0 步骤：在1 0 0 m l 的三颈瓶中加入o 0 5 9p d c l 2 固体和0 3 5 9 的b i n a p , 用氮 气冲洗三次。保持n 2 气氛，加入2 5m l 的二甲亚砜( d m s o ) 溶液，混合搅拌，油浴 加热至约1 4 0 ，混合液由黄色变成橙红色。继续搅拌2 0 m i n ，然后慢慢滴入 o 1 1m l ( o 1 1 2 9 ) 水合肼，溶液即刻变为暗红色。继续搅拌l o m m ，撤去油浴，继续 冲氮保护，冷却，得暗红色清澈溶液。加入1 5l n l 的甲醇，有大量暗红色沉淀析出， 离心分离，得红色固体，再用甲醇洗涤两次，真空干燥，得暗红色粉末固体1 4 0 m g ， 产率3 6 7 。 2 2 2 6 p t ( b i n a p ) 2 的合成 反应方程式： 2k 2 p t c h + 4b i n a p + 5 n i - 1 2 一n h 2 h 2 0 2 p t ( b i n a p ) 2 + n 2 + 4n h 2 一n h 2 h c l + 4k c l + 5h 2 0 步骤：在1 0 0 m l 的三颈瓶中加入o o s g k 2 p t c h 固体和o 1 5 9 的b i n a p , 用氮气冲 洗三次。保持n 2 气氛，加入1 5m l 的二甲亚砜( d m s o ) 溶液，混合搅拌，油浴加热 第二章富勒烯一膦金属配合物的合成 至约1 4 0 ，混合液变浅绿色。继续搅拌2 0 r a i n ，然后慢慢滴入0 0 5m l ( 0 0 5 6 9 ) 5 0 水合肼，溶液即刻变为暗红色。继续搅拌1 0 m i n ，撤去油浴，继续冲 氮保护，冷却，得暗红色清澈溶液。加入1 5 m l 甲苯，然后用2 3m l 的蒸馏水萃取 其中的d m s o ( 约3 - 4 次) ，收集有机层溶液。再将该溶液旋转蒸发，真空干燥， 得暗红色固体6 0m g ，产率3 4 7 。 2 2 3 产物的合成 2 2 3 1 c 6 0 p d ( d p p p ) l 的合成 反应方程式：c 6 0 + p d ( d p p p ) 2 _ c 6 0p d ( d p p p ) + d p p p 步骤：在1 0 0 m l 的三颈瓶中加入4 6 5 m g 的p d ( d p p p ) 2 固体粉末，用n 2 气 冲洗三次。在n 2 气氛下，将1 5 m l 溶有3 6 m gc 6 0 的甲苯溶液加入到三颈瓶中， 溶液呈墨绿色，继续搅拌3 h 。过柱，收集墨绿色溶液，减压蒸馏，将产物溶液 浓缩至3 m l 左右，加入正己烷，有墨绿色沉淀。用正己烷和乙醚进行离心分离， 真空干燥，得墨绿色粉末2 4 m g ，产率3 8 8 。 2 2 3 2 c 6 0 p t ( d p p p ) 的合成 反应方程式：c 6 0 + p t ( d p p p ) 2 呻c 6 0 p t ( d p p p ) + d p p p 步骤：在l o o m l 的三颈瓶中加入4 9 5 m g 的p t ( d p p p ) 2 固体粉末，用n 2 气冲 洗三次。在n