（无机化学专业论文）基于含n、s多齿配体配位聚合物的合成、结构及性质研究.pdf

中山大学硕士学位论文 基于含n 、s 多齿配体配位聚合物的合成、 结构及性质研究 专业：无机化学 硕士生：张月花 指导老师：童明良教授 摘要 配位聚合物及其超分子组装研究，不仅沟通了配位化学与超分子化学的研究，而且 集基础研究与应用研究于一体。近几年来，有关溶剂热原位金属配体反应的研究不仅揭 示了许多新的有机反应，阐明了一些反应机理，而且还得到了许多新的配位聚合物，尤 其是一些不能用配体直接得到的配位聚合物。本论文工作主要研究了溶剂热( 包括水热) 条件下金属离子与含硫有机配体的组装反应，合成了十一种配位聚合物，其中有多种是 由配体原位反应而得到的，详细分析了它们的结构特点，对其中的一些反应进行了机理 探讨，还对部分配合物的荧光性质进行了研究。本论文共分四章。 第一章为前言，系统介绍了配位聚合物的基本概念及发展过程，溶剂热及原位金属 配体反应含n ，s 配体的研究进展，本论文的选题依据及意义。 第二章描述了基于4 巯基吡啶乙酸及其衍生配体的六种配位聚合物的溶剂熟( 水 热) 合成及晶体结构。通过改变温度，溶剂体系，溶液酸度，金属离子等分别得到不同 维数的六种配位聚合物：二维的 z n ( m p y t a ) c 1 。( 1 ) ，三维的 c d ( m - p y t a ) c q 。( 2 ) ，二维的 【z n 2 ( m t a ) z ( p y t a h ) 。( 3 ) ，一维的 c d ( 一p y t a ) 2 ( h 2 0 ) 。( 4 ) ，二维的 f e ( p 3 一p y t a ) 2 k ( 5 ) 和二 维的【m n ( “3 - p y t a ) ： 。( 6 ) ( p y t a = 4 - 巯基吡啶乙酸根，t a = 巯基乙酸根) 。配合物3 中的t a 配体比较少见，它是由于p y t a 配体的原位c ( s p 2 ) s 断裂而产生的。在所有的配位聚合物 中，各种各样的分子间相互作用，如s s 作用、经典的o h o n s 或非经典的氢键作 用( c h o s ，c h 尢) 以及7 c 兀堆积作用在形成稳固的三维超分子结构中都起着重要 中山大学硕士学位论文 的作用。 第三章描述了溶剂热条件下c u ( i ) 与4 ，4 - 二硫二吡啶和2 ，2 二硫二吡啶所形成的 配位超分子体系。利用不同的c u 盐，我们得到了三种c u 的基于c u x ( ) ( = s c n ，i ) 无 机层的三维聚合物：【c u 2 s c n ( 4 一p y t ) 】( 7 ) ，【c u i s ( s c n ) 9 ( 2 一p y t ) 6 】( 8 ) 和 c t u h ( 2 一p y t h ) 1 ( 9 ) ， 其中p y t ( 巯基毗啶) 为二硫二毗啶通过原位s s 键断裂反应产生的。7 是一个含有蜂窝 状c u s 层的三、四连接的三维拓扑网络结构，8 是一种同时含有c u 6 s 6 簇和c u s c n 层 的复杂的三维配位聚合物，9 是由二维配位层通过氢键连接成的三维超分子建筑。分析 表明，反应物、反应体系的酸碱性及温度等条件对最终产物的形成起关键的作用。此外， 我们还对这三种配合物的荧光性质进行了研究。 第四章描述了水热条件下2 ，2 二硫二苯甲酸( h 2 一d t b b ) 的两种异质同晶配位聚合 物：【m n ( 4 ，4 - b p y h ( h 2 0 h ( h d t b b ) 2 ( 1 0 ) 和( n i ( 4 ，4 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( h d t b b ) 2 ( 1 1 ) 。单晶结构 分析表明，l o 和i l 都含有二维【m ( 4 ，4 一b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 。醅配位聚合物网，半去质子的2 , 2 二硫二苯甲酸作为反离子填充在( 4 , 4 ) 网的空穴中，并与配位网格间存在丰富的氢键等 超分子作用。 关键词：配位聚合物，溶剂热，原位反应，含s 配体，荧光 中山大学硕士学位论文 s t u d i e so ns y n t h e s e s ，s t r u c t ur e sa n d p r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r so f i n s i t un s - c o n t a i n i n gl i g a n d s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：y u e h u az h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f m i n g l i a n gt o n g a b s t r a c t s t u d i e so bc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n dm e t a l l o s u p r a m o l e c u l a ra r c c m r e sh a v e n o to n l yb r i d g e dc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n ds u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，b u ta l s o b r o u g h tt h eb a s a lr e h a s ht oa p p l i c a t i o n s o l v o ( h y d r o ) t h e r m a li ns i t um e m y l i g a n d r e a c t i o n sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e di nr e c e n ty e a r sf o rt h ed i s c o v e r yo fn e w o r g a n i cr e a c t i o n s ，e l u c i d a t i o no fr e a c t i o nm e c h a n i s m s a sw e l la sg e n e r a t i o no fn o v e l c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，e s p e c i a l l yt h o s et h a ta r eu s u a l l yi n a c c e s s i b l eo rn o te a s i l y o b t a i n a b l eb yc o n v e n t i o n a lm e t h o d s t h ea i mo ft h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t eh o wt o c o n t r o lt h e s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s ，a n da t t e m p t t ou n d e r s t a n ds o m er e a c t i o n m e c h a n i s m s w eh a v es y n t h e s i z e de l e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r so fn s c o n t a i n i n g l i g a n d sv i as o l v o ( h y d r o ) t h e r m a lm e t h o d ，s o m eo fw h i c ha r eo b t a i n e df r o mt h ei ns i t u m e t a v l i g a n dr e a c t i o n s t h ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o fs o m ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa r ea l s os t u d i e d t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s 【nc h a p t e r1 t h ec o n c e p t s ，t h eh i s t o r ya n dt h ep r o g r e s so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r s a n ds o l v o ( h y d r o ) t h e r m a li ns i t um e t a l l i g a n dr e a c t i o n sa r ec o n c i s e l yi n t r o d u c e da s w e l la sr e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n dt h em e a n i n go f t h i st h e s i s i nc h a p t e r2 ，t h es o l v o ( h y d r o ) t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so fs i xo n e 一， t w o - ， a n dt h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s b a s e d o n ( 4 - p y r i d y l t h i o ) a c e t a t e a r e r e p o r t e d t h e y a r e 2 d 【z n ( i t 3 p y t a ) c q 一( 1 ) ，3 d 1 1 1 中山大学硕士学位论文 c d ( m p y t a ) c 。( 2 ) ，2 d 【z n 2 ( 1 a j - t a ) 2 ( p y t a a ) 一( 3 ) id c d ( m p y t a h ( h 2 0 ) 。( 4 ) ，2 d f e ( p 3 p y t a h l 一( 5 ) a n d2 d m n ( p 3 p y t a h 。( 6 ) ( p y t a = ( 4 p y r i d y l t h i o ) a c e t a t e ，t a = t h i o g l y c o t a t e ) 5a n d6a r ei s o s t r u c t u r a l t h e al i g a n di n3w a sr a r e l yg e n e r a t e dv i a a f t i n s i t u c ( s p 。1 s b o n d c l e a v a g e o ft h e p y t al i g a n d v e r s a t i l e i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ，s u c ha sc l o s en o n b o n d i n gs sc o n t a c t s ，c l a s s i c a l ( o h o n s ) o r n o n c l a s s i c a lh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s ( c h o s ，c h 尢) ，a n d 兀兀s t a c k i n g ， p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no f3 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k si nt h es o l i d t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，s o l v e n t ，s o l u t i o na c i d i t ya n dm e t a li o n so nf i n a lp r o d u c t s h a v eb e e ns t u d i e d i n c h a p t e r3 ，s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n so f4 , 4 - d i t h i o d i p y r i d i n e ( 4 , 4 d t d p ) o r 2 ，2 - d i t h i o d i p y r i d i n e ( 2 ，2 - d t d p ) w i t hc a ( i ) s a l t sa td i f f e r e n tc o n d i t i o n sr e s u l ti nt h r e e n e wp y r i d i n e t h i o l a t e - b r i d g e d2 da n d3 dc o o r d i n a t i o nn e t w o r k so fd l om e t a lh a l i d e s f o r m u l a t e d 、v i t h 【c u 2 s c n ( 4 一p y t ) 1 ( 7 ) ， c u t s ( s c n b ( 2 一p y t ) 6 1 ( 8 ) ，a n d 【c u 4 h ( 2 p y t h ) 1 ( 9 ) ( 4 - p y t = 4 - p y r i d i n e t h i o l a t e ，2 - p y t 2 2 - p y r i d i n e t h i o l a t e ) t h es t a r t i n gd t d pr e a g e n t w a sc o n v e r t e di n t op y to rp y t hl i g a n d sv i ai n s i t uc l e a v a g eo fs - sb o n d si nt h e a b s e n c eo rp r e s e n c eo fh + 7a n d8a r e3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w h i l e9i sa3 d s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r ke x t e n d e db y2 dc o o r d i n a t i o nl a y e r s t h ef i n a lp r o d u c t sa r e f o u n dt ob ed e p e n d e n to nt h es o u r c eo fc u ( i ) i o n sa n dt h et e m p e r a t u r ea sw e l la st h e p r e s e n c eo ra b s e n c eo fh + i nc h a p t e r4 ，t w oi s o s t r u e t u r a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r so f2 ，2 一d i t h i o s a l i c y l i ea c i d ( h 2 d t b b ) “m n ( 4 ，4 i b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 ( h d t b b ) 2 ( 1 0 ) a n d n i ( 4 ，4 b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( h d t b b ) 2 ( 11 ) a r e d e s c r i b e d x - r a ys t r u c t u r a la n a l y s i s r e v e a l st h a t t h e yh a v e s i m i l a r2 d 【m ( 4 ，4 - b p y h ( h e o h 2 ”c o o r d i n a t i o nl a y e r sa n dt h eh a l fd e p r o t o n a t e dh d t b b a sa c o u n t e ra n i o n s r i c hs u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e n b o n d i n gp l a ya v i t a lr o l ei nt h e i rs o l i ds t r u c n u - e s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ，s o l v o ( h y d r o ) t h e r m a lr e a c t i o n , i ns i t um e t a l l i g a n d r e a c t i o n ，n i t r o g e n a n ds u l p h u r c o n t a i n i n gp o l y d e n t a t el i g a n d p h o t o l u m i n e s c e n t i v 中山大学硕士学位论文 1 1 配位聚合物概述 第一章引言 配位聚合物是多齿有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无 限网络结构的配合物。配位聚合物晶体除含构成配位键骨架的金属离子和多齿配体外， 还可能含有辅助配体和堆积成晶体时用于平衡骨架电荷的反离子。它们结合了聚合物分 子和配位化合物两者的特性，表现出其独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、超 导材料及催化等多方面都有极好的应用前景，因此近十多年来吸引了许多研究者的极大 兴趣【1 1 。 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在a m c h e m , s o c 上发表了有关配位聚合物 的第一篇文章【2 】。 1 9 9 4 年日本的f u j i t a 报道的c d ( i i ) 离子同4 , 4 联吡啶反应形成的聚合物 c d ( 4 ，4 b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 ，其具有很好的催化活性【3 】。这个聚合物是通过c d ( t t ) 和4 , 4 - 联 吡啶在h z o e t o h 混合溶剂中反应获得的，其结构如图1 1 。在该聚合物中，每个c d ( i i ) 离子与四个4 4 联吡啶配位，而每个4 , 4 联吡啶又通过两个n 原子与两个c d ( i t ) 离 子键合形成二维平面结构，c d ( h ) 离子位于四个n 原子形成的正方形的中心。 图1 - ic d 的二维平面配位聚合物 1 9 9 5 年，美国的m o o r e 教授在n a t u r e 上报道了银与2 , 4 ，6 三( 对氰基苯基乙炔基) 中山大学硕士学位论文 苯形成的三维网状聚合物 4 1 。该聚合物呈蜂窝状骨架结构。银处于三角双锥的配位构型， 三个配体以三角平面方式与银配位，另两个轴向配位的位置由两个n 0 3 。离子占据。 尽管目前关于配位聚合物方面的论文已有很多，但仅有r o b s o n 教授1 9 9 8 年在 a n g e w c h e m 上发表一篇综述【5 i ，对当时所能发现的具有各种新颖拓扑结构的、穿插的 配位聚合网络进行了总结。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：一维链状聚 合物、二维网状聚合物和三维网状聚合物。 ( a )( b ) li lj ii ii ( d ) 2 k多亨琳甲 d m m 弋一吣 mimimjm i 队 、 一 一 、 m i m 、 ， 一 一 一 m m i m 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 m m i m 一 一 一 中山大学硕士学位论文 黔猕 、蒯、 二i l - - 糕m m - - 图i - 2 一维( a - c ) 、二维( d g ) 和三维( i i i ) 代表性配位聚合物的结构示意图 这种分类方法使人们能够对配位聚合物的空间结构一目了然。在配位聚合物的合成 过程中，有机配体起着关键作用，配体种类的不同不仅直接影响到聚合物结构的维数， 而且还涉及到聚合物的空间连接方式 6 1 。配位聚合物材料内部的一维，二维，三维结构 是独立成网的。但在许多配位聚合物晶体中，这些彼此独立的网又相互穿插，呈现出许 多新型的美观结构。 在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为明确的 指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体，按照预先设想的方式排列起来，从 而获得具有预期的结构和功能的新配合物。而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一 就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能。配位聚合物的研究涉及到 无机，有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域，己成为分子与离子交换，气体储存， 催化、光电子和磁性材料等领域的一个新的研究热点【7 1 。对这些新型体系结构和性能的 研究不仅能开拓化学发展的新局面，促进相关学科的交叉融合，而且还将进一步拓展其 在诸多领域的广阔应用前景。 1 2 水热( 溶剂热) 合成及原位反应 1 , 2 1 水热( 溶剂热) 合成 从不同反应的反应产物可以看出，除了反应物质本身的特性外，合成条件也是影响 配位聚合物结构的重要因素。如何控制反应条件，定向组装出目标化合物是当前配位聚 合物研究的主要任务之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决 中山大学硕士学位论文 该问题的根本途径。目前，已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了配体性质 ( 可具体分为配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距以及配体异构等几 个方面) 和金属离子的配位趋向( 可分为金属离子的配位构型以及金属离子的半径大小 等方面) 外，还包括阴离子，有机或无机模板分子、溶剂( 可分为溶剂配位能力以及溶 剂体积大小等方面) 、反应物配比，溶液的p h 值及合成配合物的方法等。 合成配位聚合物最常用的方法有溶液法、扩散法等近年来水热( 溶剂热) 法变得 流行起来【s 】。水热法是在特制的密闭容器( 反应釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通 过对密闭反应容器加热来创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的反应 产物结晶析出。当所用溶剂不局限于水时，这类反应称为溶剂热反应。近年来出现了大 量的关于水热合成无机材料、无机一有机杂化材料、配合物和配位聚合物等有机一金属 化合物的报道【9 1 0 1 。影响水热( 溶剂热) 合成的因素有很多，涉及所选用的溶剂、反应 温度、恒温时间、溶液浓度、p h 值以及降温的快慢等。人们已经发现溶剂热反应是合 成难溶配位聚合物的理想方法之一，成为当前配位聚合物合成的一个重要手段1 1 1 1 3 1 。 1 2 2 原位金属配体反应 作为沟通配位化学和有机合成化学之间的一个新的桥梁，原位金属配体反应在近几 十年来被广泛地研究。近年来，人们借助溶剂热条件下原位金属配体反应，发现了许多 新的有机反应，阐明了一些反应机理( 1 射，并且还得到了许多新的配位聚合物( 尤其是用 一些配体不能直接得到的配合物 1 5 3 6 1 ) ，及一些结构新颖的配体。原位金属配体反应就 是所加入的配体发生了有机反应生成了新的配体 1 3 , t 4 , 1 7 - 2 3 l 。从另一个角度看，原位金属 配体反应实质上是金属离子催化或调控的有机反应。只是其最终产物或中间产物以配合 物晶体形式析出。有些包含原位配体反应组装出来的超分子结构甚至无法直接用新配体 制备得到。这些包含原位配体反应的超分子组装体系不但可以用于捕捉不稳定的物种， 而且可以用于发现新有机反应和研究某些有机反应的机理 1 4 , 1 5 , t 7 - 2 3 1 。 4 中山大学硕士学位论文 n 告 d 图l 一3 溶剂热配体反应的例子 溶剂熟( 包括水熟) 法被广泛地用来制备金属有机框架化合物，通常溶剂热反应只 是为了增加难溶体系的溶解度以利于产物晶化，但是其相对的高温高压、还有金属离子 的使用都暗示了其相对更有利于进行有机反应的特性。在过去的几十年中，金属有机框 架配合物展现了有趣的结构多样性，并且因其物理化学性能而有着潜在的应用。因为溶 剂热原位金属配体反应通常是在过渡金属离子存在的条件下，相对高的温度和压力下进 行的，所以不仅能够生成有潜在应用很稳定的材料( 如通过晶体工程得到的功能配位聚 合物) - 而且还能得到一些用一般方法不能得到或者不容易得到的配合物。这些反应常 常包括羧酸酯、有机腈的水解，醛变成相应的酸酸根【2 4 i ，乙腈乙烯的c c 键的断裂， 双硫键的断裂和形成【2 5 1 ，芳香环的取代以及芳香环羧基的脱羧反应【2 7 1 。很明显，这 些配体反应在溶剂热条件下也是相对容易进行的，因此也成为构建m o f s 晶体工程的 一个重要的方法 2 4 , 2 8 - 3 0 l 。 1 3 含n 、s 配体的配合物的研究进展 联吡啶及其衍生物以及含巯基的配体，都是比较常见的。由于n 、s 都是很好的配 位点，因此，可以用这些配体与金属离子合成出许多零维、一维、二维和三维的配位聚 合物。常见的含n 、s 配体如下： 图i - 4 用于组装聚合金属配合物的代表性含n 、s 桥连配体 中山大学硕士学位论文 1 3 i 4 - 巯基吡啶乙酸配位聚合物研究进展 4 - 巯基吡啶乙酸( ( 4 p y r i d y l t h i o ) a c e t i ca c i d 简写为p y t a h ) 及其衍生物作为配体早 已引起人们的注意，它由于有多个配位点( 吡啶n 、s 和羧基o ) 、灵活的配位模式和反 式，弯曲构型而表现出丰富的配位多样性。 6 了9 弯曲构型 反式构型 图1 - 5p y t a 配体的两种构型 此配体已被一些课题组用于配位聚合物的合成。如杜淼等合成了六个配位超分子网 络结构 3 l l ，这些化合物都是基于配位功能灵活多样的p y t a 配体，并且是在室温下、水 溶液中生成的，所用金属离子分别为c o ( i f ) ，c u ( i i ) ，a g ( i ) ，z n ( i i ) ，m n ( 1 i ) 和p b ( i i ) 。研究 表明，p y t a 配体往往采用弯蓝构型方式进行配位。丽上述六个配合物中只有单核配合物 【c o ( p y t a 以h 2 0 ) 4 】的p y t a 以单齿方式和反式构型配位。同时分子间氢键或者s s 相互 作用的存在更增加了配位聚合物的稳定性。 另外，k o n d o 曾经合成出了一种新型的z n ( i i ) 与p y t a h 的配合物【z n ( p y t a ) ( o h ) 】 1 3 2 1 。该配合物在s 的位置是同手性螺旋链的集合体，分别存在 z n ( o h ) 和 z n ( p y m ) 】 两种螺旋链，两种手性螺旋链交替集合而形成的二维结构，这种螺旋体集合的配合物是 前所未有的。 p u d d e p h a t t 等合成了两个p d 2 + p y t a l - i 的配位聚合物，配位方式都是毗啶环上的n 原子配位【3 3 1 。张献明等利用c u ( m e c 0 2 ) 2 、4 - p y t a h 、n h 4 s c n 和n a o h 蔓j 原料用水热 法合成了一个含c u 6 s 4 簇的三维配位聚合物【2 弘i ，它是一个新颖的十二连接的面心立方 拓扑结构。在常见的金属有机框架结构配合物中，大部分是三，四或六连接的拓扑网， d 区或f 区的金属离子作为结点，而五、七和八连接的金属有机框架结构是很少见的。 他们发现的这种十二连接的金属有机框架结构以c u 6 s 4 金属簇代替了单一的金属作为 结点，这与d 区或f 区的金属离子相比较，有更多的配位点，而且跟有机配体配位时 6 中山大学硕士学位论文 空间位阻也比较小。同时，该反应的反应机理被推测为：c u ( i ) 和s c n 的氧化还原反 应，生成了c u ( d ，c n - , 和s 0 4 ，而4 - p y t a h 中s - c ( s p 3 ) 键的断裂产生了4 巯基毗啶 ( 4 - p y t ) 新配体( 图1 - 6 ) 。 s 冷r h o 图1 6s c 键断裂的原位配体反应 另外有其他文献报道用4 巯基吡啶为原料反应中的副产物为c u 6 ( 4 一p y t h h c l 6 3 4 1 ，我用p y t a h 可得到同样的产物，也说明了4 - 巯基吡啶乙酸中s c ( s p 3 1 断裂了， 变成了4 巯基吡啶。 1 3 2 4 , 4 - 二硫二吡啶( 4 , 4 一d t d p ) 、2 ，2 二硫二吡啶( 2 ，2 - d t d p ) 及 2 ，2 一二硫二苯甲酸( 1 1 2 d t b b ) 配合物的研究进展 同4 巯基吡啶乙酸类似，4 , 4 - 二硫二吡啶，2 ，2 二硫二吡啶及2 ，2 二硫二苯 甲酸具有s 和o 及n 原子多种配位剧2 卯，还有可能发生原位配体反应而生成新的 配体，因此引起了配位化学研究者极大的兴趣。 岔舀件x = n - 箩旬 廿n 件箩飞乡 甘 4 , 4 - d t d p ( c ) 2 , 2 - d t d p ( d ) 图i - 7 含n 、s 的配体及可能断裂的位置 中山大学硕士学位论文 i lm u r u g a v e l 等在水热条件下用m c l 2 n h 2 0 ( m = c a , s r ，或a a ) 和h 2 m b a 反应 合成出h 2 d t b b 的三种配位聚合物1 ，其配位原子分别为羧基上的o 和配体中的s 原 子。w o o d 等采用溶剂热的方法用m n ( i i ) 盐与h 2 m b a 反应成功地得到了m n ( i d - d t b b 配合物【2 5 b l 。表明在反应过程中m n ( i i d 被还原成m n ( t 1 ) ，而巯基被氧化而形成双硫配 体d t b b 。他们还用同样的方法，合成- j z n ( i i ) d t b b 的配位聚合物p 6 l 。 最近我们课题组用4 , 4 二硫二吡啶( 4 ，4 - d t d p ) 和c u i 在1 2 0 0 c 和1 6 0 0 c 的温 度下，用溶剂热的方法得到了三种配位聚合物t c u , 1 4 ( t d p ) 2 】( 1 ) ( t r i p = 4 , 4 巯基毗啶) 、 【c u s l s ( p t p ) 2 】( 2 ) 和 c u d 6 ( p t p h j ( 3 ) ( p t p = 1 - ( 4 一吡啶基) 4 巯基吡啶) 2 3 b l 。配合物1 是有着二重穿插的二维c u a l , 立方烷状的配位网络结构。配合物2 在口轴方向是一维 的无机链，而由于p t p 配体的相互关联而进一步形成了一个三维的配位网络结构。3 是 非相互穿插的三维配位网络结构，并且我们还推测了其可能反应的机理( 图1 3 ) 。此 外，还有一些相关的研究被报道【2 5 ”7 1 。 1 4 本论文的选题依据 综上所述，文献中有关含n 、s 配体的配位聚合物主要是通过相关配体的n 、s 及 羧基o 原子配位得到的一系列的配位聚合物。从2 0 0 5 年起，我们开始探索各种金属 盐与p y t a h 配体的溶剂热反应，寻求其配位多样性和可能的原位断裂方式。我们认为， 在高温下或者在金属离子的催化或调控下，p y t a h 配体可能有如下几种断裂方式：( 【) c ( s p 2 ) 一s 断裂，形成巯基乙酸根( 简写为t a ) ：( 2 ) c ( s p 3 ) 一s 断裂，形成4 巯基吡啶( p y t - ) ； ( 3 ) 去质子化，形成p y t a 。这些原位形成的配体与金属离子配位可望生成多种新颖的配 位聚合物。 o ；一 图1 84 巯基吡啶乙酸可能断裂的位置 8 ( p y t a 。l ( p y t 3 ( t a 2 - i 中山大学硕士学位论文 同样地，h 2 d t b b 在水热溶剂热条件下，也可能按以下方式断裂( 图1 9 ) ，未断裂 前该配体的主要配位点为羧基o ，而断裂后的配位点为s 、o 原子。 。h 一?、一 杏暗。奄一杏。h 图1 - 9h 2 d t b b 可能断裂的位置 尽管4 ，4 - 二硫二吡啶( 4 ，4 - d t d p ) 和2 ，2 二硫二吡啶( 2 ，2 d t d p ) 已被用于一些配 位聚合物组装研究，但是有关d t d p 的原位配体反应研究很少( 图1 3 和图1 7 ) 。 本论文的选题目的主要是研究过渡金属与系列含n 、s 有机配体( 如p y t a h 、 h 2 d t b b 、4 。4 - d t d p 和2 ，2 - d t d p ) 在溶剂热条件下的原位配体反应探索通过系列原位配 体反应合成组装含n 、s 多齿配体的配位超分子建筑的规律，探索合成新型功能分子固 体材料。 参考文献 【i 】 2 】 【3 1 4 】 【5 】 【6 】 【7 】 9 】 【l o 】 a f w i l i a m ，c f l o r i a n i ，a e m e r b a c h ，h e l v c h i n a c t a ，1 9 9 2 ，1 5 6 b f h o s k i n s ，r r o b s o n ，ja m c h e m , s o c ，1 9 8 9 ，i i i ，5 9 6 2 m f u j i t a , y j k w o t t , za m c h e m s o c ，1 9 9 4 7 1 反1 1 5 t g b g a r d n e r , d v e n k a r a m a n ，j s m o o r e ，s l e e ，n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 4 ，7 9 2 s r b a t t e n , r r o b s o n , a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 3 7 , 1 4 6 0 张琳萍，侯红卫，樊耀亭，程风宏，石扔纪笋萼等：i i e2 0 0 0 ，1 6 , i x 一z y o u , q - j m e n g ，w s h a n ，e d p r o g r e s s 加c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y 。h i g h e r e d u c a t i o np r e s s ( a ) 陈小明，蔡继文，卓晶结静分痧只北京：科学出版社，2 0 0 3 ；( b ) 孙为银，昭 岔纪导毫北京：化学工业出版社，2 0 0 4 徐如人，庞文琴，石貌舍膀与制番纪；毫北京：高等教育出版社，2 0 0 1 。 ( a ) x m z h a n g ，m 一l t o n g ，x m c h e n , a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 2 ，4 1 ，1 0 2 9 ；( b ) 9 中山大学硕士学位论文 1 2 】 1 3 j 【1 4 】 【1 5 】 1 6 1 【1 7 】 1 8 】 【t 9 1 2 0 】 j w a n g ，l - l z h e n g ，c - j l i ，y - z z h e n g ，m l t o n g ，c r y s t g r o w t hd e s ，2 0 0 6 ，疋 3 5 7 ；( c ) j w a n g ，s h 峨m l t b n g ，e u r zi n o r g c h e m ，2 0 0 6 ，2 0 6 9 ；( d ) m l t o n g , l - j l i ，k m o c h i z u k i ， l c c h a n g ，x m c h e r t , y l i ，s k i t a g a w a , c h e m c o m m u n ，2 0 0 3 ，4 2 8 ；( e ) s h ua - j z h o u , y h z h a n g ，s d i n g ，m l t o n g ，c r y s t g r o w t hd e s ，2 0 0 6 ，瓯2 5 4 3 ( a ) o m y a g h i ，h l i ，c d a v i s ，d r i c h a r d s o n ，t l g r o y ，a c c c h e m r e s ，2 0 0 1 ， 3 4 , 31 9 ；( b ) 0 m 0 k e e f f e ；m e d d a o u d i ，h l l i ，t r e i n e k e ，o m y a g h i ，js o l i d s t a t ec h e m ，2 0 0 0 ，1 5 2 ，3 ；( c ) o d f d e d f i e h s ，m o k e e f f e ，o m v a g h i ，a c t a c r y s t a l l o g r ，2 0 0 3 ，a 5 9 , 2 2 ；( d ) o m v a g h i ，m o k e e f f e ，n w o e k w i g ，h k c h a e ，m e d d a o u d i ，j k i m ，n a t u r e ，2 0 0 3 ，4 2 3 ，7 0 5 ( a ) h l i ，m e d d a o u d i ，m o k e e f f e ，o m y a g h i ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 2 ，2 7 6 ；( b ) l c h e r t , m e d d a o u d i ，s t h y d e ，m o k e e f f e ，o m y a g h j ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 1 ，1 0 21 ； ( c ) m e d d a o u d i ，j k i m ，n r o s i ，d v o d a k , j w a e h t e r ，m o k e e f e ，o m y a g h i ， s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 ；( d ) m e d d a o u d i ，j k i m ，m o k e e f f e ，o m v a g h i ，za m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，3 7 6 ( a ) j y l uc o o r dc h e m r e v ，2 0 0 3 ，2 4 6 , 3 2 7 ；( b ) o r e v a n s ，w b l i n ，a c e c h e m r e v ，2 0 0 2 ，强5 1 1 艮g x i o n g 。x x u e ，h z h a o ，x z y o u , b 一f a b a a h a m s ，z 一l x u e ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 2 ，4 1 ，3 8 0 0 e c c o n s t a b l e ，m e t a l sa n dl i g a n dr e a c t i v i t y ；v c h ：w e i n h e i m ，1 9 9 6 ，2 4 5 j b u r g e s s ，c d h u b b a r d ，l i g a n ds u b s t i t u t i o nr e a c t i o n s a d v i n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，5 4 , 7 1 ( a ) t k a j i w a r a , a k a m i y a m a , t 1 t o ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，i1 7 4 ；( b ) s v k r y a t o v ， a y n a z a r e n k o 。m b s m i t h , e ，v r y b a k - a k i m