（物理化学专业论文）几种微孔分子筛催化材料的合成与表征.pdf

浦万才学葫士笋夕进戈 . 必李卯级麟组奋 芳歹 ab s t r a c t a n o v e l t h e r m a l - s t a b l e m i c r o p o r o u s a l u m i n o p h o s p h a t e w a s s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d s u c c e s s f u l l y u s i n g a n e w t e m p la t e . b o ron - c o n t a i n i n g o m e g a a n d b o r on s y n t h e s i s o n t a i n i n g a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f z e o l i t e o m e g a , b e t a , b e t a w e r e p e r f o r m e d . t h e fr a m e w o r k a t o ms d i s t r i b u t i o n o f z e o l i t e o m e g a w as s t u d i e d u s i n g m o n t e c a r l o s i m u l a t e d a n n e a l in g m e t h o d c o n c l u s i o n s w e r e d r a w n fr o m b o t h e x p e r i m e n ta l a n d c a l c u l a t e d d a t a . t h e n o v e l m i c r o p o r o u s a l u m i n o p h o s p h a t e n k - 1 0 1 w a s s y n t h e s i z e d h y d r o t h e r m a l l y u s i n g p - d i m e t h y l a m i n e p y r i d i n e a s t e m p l a t e . a s e r i e s o f c h a r a c t e r i z a t i o n o f n k - 1 0 1 w e r e c a r r i e d o u t , 妙m e a n s o f x r d , a b s o r p ti o n p r o p e rt y , i r , h r t e m , s e m , p a n d 2 认1 m a s n m r . i t w a s f o u n d t h a t t h i s z e o l i t e m a t e r i a l h a s a g o o d t h e r m a l - s t a b i l i t y . i t s m i c r o p o re s a re l a r g e r t h a n 0 .4 3 n m , a n d t h e d i s t a n c e b e t w e e n t w o p o r e s i s a b o u t 1 .2 r u n . m a s n m r s p e c t r a s h o w t h a t t h e a l u m i n i u m a n d p h o s p h o r u s i n t h e s t r u c t u r e a r e m o s t l y f o u r - c o o r d i n a t e d . s e v e r a l s e l f - s y n t h e s i z e d n e w t e m p l a t e s w e r e a l s o s t u d i e d i n t h i s w o r k . t h e s y n t h e s i s o f z e o l i t e o m e g a w a s s y s t e m a t i c a l ly s t u d i e d . t h e b o r o n - c o n t a i n in g o m e g a a n d b e t a w e r e c h a r a c t e r i z e d . i t w a s c o n fi r m e d t h a t t h e s i l i c o n a lu m i n i u m r a t i o a n d t h e a c i d i ty o f z e o l i t e w e re i m p r o v e d b y b o ro n i n c o r p o r a t i o n . m o n t c a r l o s i m u l a t e d a n n e a l i n g m e t h o d w a s a p p l i e d i n a c 什 p ro g r a m s e l f - w r i tt e n t o s i m u l a t e t h e f r a m e w o r k s t r u c t u re o f z e o l i t e o m e g a . t h e re s u l t s h o w s t h a t t h e s i l i c o n a l u m i n i u m r a t i o a n d t h e a c i d i t y o f z e o l i t e c a n b e i m p r o v e d 勿 a d u l t e r a t i n g b o ro n t o z e o l i t e s t r u c t u r e . k e y w o r d s : mi c r o p o ro u s , m o l e c u l a r s i e v e , z e o l i t e , a lu m i n o p h o s p h a t e , n k - 1 0 1 , b o ro n a t i o n , o m e g a , b e t a , m a s n m m o n t e c a r l o s i m u l a t i o n , s i m u l a t e d a n n e a l i n g , t e m p l a t e , h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s , c h a r a c t e r i z a t i o n , c a t a ly s i s - 1 1 - 府万才笋肠丈笋世触戈 必华贾9 9 心徐姗安声-澎分 蹄留分子 姗肘n成珊片 第一部分磷铝分子筛的合成研究 1 . 前言 自1 9 4 8 年人工合成沸石分子筛以来【 1 7 ， 科学工作者至今己 合成出了6 0 多类热稳 定的硅铝酸盐 2 0磷铝分子筛是美国u c c公司wi l s o n等人 1 9 8 2 年开发的一类新型 分子筛 3 , 4 1 ， 它的骨架结构中首次不含硅氧四面体， 具有新型的晶 体结构和独特性能。 由 于a i p 0 4 - n 的中性骨架结构， 没有离子交换性能， 没有酸性， 对许多反应不利， 于是 人们对a i p o 4 - n 进行改性研究， 通过同晶置换， 使许多元素部分取代骨架的磷和铝， 合 成出大量的 s a p o - n , mc a p o - n以 及 mc a p s o - n等系列分子筛 5 - 1 0 7 ，包含了类似 a i p o 4 - n 的3 0 多种结构. 将杂原子引入a ip 0 4 一的骨架， 极大的提高了 磷酸铝系列分子 筛的离子交换性能和催化活性。 鉴于其新型的 骨架结构和独特的 性能， 作为催化剂可用 于加氢裂解、 裂解、芳烃烷基化、二甲苯异构化、加氢、脱氢、重整、 聚合、 烷基转移 等， 所以 在石油化工、 石油炼制和c l 化学中显示了巨 大的潜力。 从a 1 p 0 4 - ， 分子筛问 世以来短短2 0 年间， 磷酸铝系列分子筛的 专利文献和研究报告大it涌现， 在合成、结 构、 物理化学性质及催化应用方面的 研究都取得了 可喜的 进展。 磷铝分子筛的出 现不仅 为石油化工、 c ， 化学、 精细有机合成、 能源和环保领域等提供了 新型无机微孔材料， 而 且为分子筛的基础研究工作开拓了一个崭新的领域。 1 . 1 应用研究最新进展 磷铝分子筛自 从 1 9 8 2开发以 来， 作为一种新型的分子筛催化材料， 其应用就被广 泛的关注，下面介绍一下应用研究的最新进展: 正丁烯异构化制备异丁烯 【 1 1 1:s a p o - 5 , s a p o -1 1 , s a p o -3 4 等被用于正丁 烯异构化制备异丁烯的反应， s a p o - 1 1 活性最好， 选择性很高。 虽然转化率不如z s m - 2 2 ( 低3 0 %) ， 但选择性高4 - 5 倍， 而比 铁催化剂要好得多( 转化率相近， 选择性高1 倍) 。 并发现杂原子 ( m n , z n , c o ) 取代骨架形成 m c a p o - n对反应有利。 但处于交换位的 金属离子在反应中不起作用。作者提出该反应是弱酸中心为活性中心的作用机理。 由 醉制低碳烯烃:金属同晶取代骨架a i p 0 4 - 5 使之产生桥氢键 ( b r e n s t e d 酸中心) 店爪才 李硬亡 学夕居 戈 念岁卯绷姗垂奇 男-命分脚渭分子 布1 1 7 泞 成研兑 及各种强度的l e w i s 酸中心。 其中， 因为n i a p o - 5 有低浓度高强度的酸中心( 少量l e w i s 酸中心)，对甲醇有最好的烯烃选择性 【 1 2 1。骨架n i - s a p o - 3 4 用于醇转化烯烃的反 应，对乙醉有9 0 % 转化率对甲醉有 1 0 0 %的转化率 1 3 1。 n o分解反应 【 1 4 1 : c u 交换的m c a p o - 1 1 用于n o分解反 应， 有一定的活性， 与 c u - z s m - 5 相近， 但都还处于实验室工作阶段。 自 动氧化反应 1 5 1 : c o 骨架替换的c o - a i p 0 4 - 5 , c o - a i p 0 4 - 1 1 ， 是自 动氧化反应 的有效非均相催化剂，克 服了目 前使用的均相催化剂难以分离的 缺点。 乙醇氧化脱氢 1 6 1: 合成v c o a p 认- 1 8 并发现其在乙 醉氧化脱氢反应中有较高的 催化活性和选择性。 ( 双中心催化剂 醋化反应:湖南师范大学的z h e n h u a z h a o 合成新型磷铝分子筛a p -9 用于酷化反应 有高活性 【 1 7 1 ， 在丙酸丁醇合成丁基丙酸配的体系中，活性比 h - z s m- 5 要高。 作为载体: n i / a i p 0 4 ( 磷石英) ( 由n i o / a i p o 4 - 5 制备) 在甲 烷协同c 伍制备合成气 ( c h 4 + c 0 2 - - c o 十 h z ) 和 ( 或)甲 烷水蒸气重整制合成气反应中 起较好载体作用 【 1 8 1 。 锗化合物np i - 5 催化剂用于水溶性烯烃，4 。 乙烯苯磺酸钠水溶液中的氢化和加氢醛化反 应，在反应温度 9 0 时转化率可达 1 0 0 % 1 9 1。 分子组装也是目 前研究的内容之一。 作为合成纳米丝和纳米管的合成基: a i p 0 4 - 5 混合c 。 催化剂取代n a - y用于合成碳 纳米管的合成基， 使分离和提纯变得简单。 合成的纳米管中 包裹着金属颗粒与细丝， 改 变了y型分子筛作合成基管中 没有金属的 缺点，原因与磷酸铝的中 性骨架有关 2 0 1。 分子 筛薄 膜用于分离小 分子: a i p 0 4 - 3 9 ( 0 . 4 n m孔径， a t n结构 ) 薄 膜用于 分离 水醉 体系，发现有较高的选择性透水的能力 【 2 1 7 0 1 .2 磷 铝分子 筛的 合成方法 目 前合成磷铝分子筛的方法很多， 但主要有两种: 水热合成法和非水体系合成法( 也 可称为近无水体系) 。 水热合成法是从硅铝沸石分子筛合成延续下来的， 水热法的通常 定义为h 2 0 / a 1 2 0 3 5 . 2 。 世纪8 0 年代美国u c c 公 司 用水热合成 法合成了 一系列a i p o , 一 n 族磷铝分子筛 ( 3 , 1 0 1 . 近无水体系通常定 义为体系中 含有很少的 水， 而用乙 二醉， 一聚、 二聚、 三聚、四 聚乙二醇，正丁醇，异丁醇，新丁醇，醚类，苯酚，二乙基甲酞胺等有机物代替水作溶 浦矛尤劳贾若 笋应破才 必笋翁卯.a屠登寿鸽-那5 1 脚胡分子命时泞成姗 剂， 也可用各种有机胺模板剂直接作溶剂。 不同于沸石分子筛无水方法中必须有少量的 水起作用， 磷铝分子筛的无水合成确实是非水合的，因为由原料中带入的水可以被蒸发 而对反应毫无作用 【 2 2 1 。一系列的磷铝分子筛用无水方法也被合成出来 【 2 3 - 2 5 ) 0 表1 . 1 一些a近合成的磷铝分子筛的组成 t a b l e 1 . 1 s u m m a ry o f a i p o s r e c e n t r e p o rt e d w i t h v a r i o u s a 1 : p r a t i o s a n d d i m e n s i o n a li t i e s n o , f o r mu l aa i t ,dl 叮 比 rs i o n , p r im a r y b u i l d i n g u n i t s , r e f e r e n c e 曰 a p 2 0 s h 2 1 e t 3 n h l2i - d a10 4 , p 0 2 ( = o x o h ) 8 2 a i p 2 0 g m h 3 n c h 2 c h 2 n h 1 : 21 - d a 1 0 4 , p 0 3 ( = o ) , p o ( = 0 ) 2 ( o h ) 2 7 3 a l 3 p s 0 2 o h -5 c 5 h g n h 3 3 :5 i - d a 1 0 4 , p 0 3 ( = o ) , p 0 2 ( -0 ) 2 , p o ( = o ) 2 ( o h ) 4 5 冈 a l 2 p 2 0 9 ( o h ) 2 c 3 n 2 h i 2 1 h 2 0 1 : 12 - d a i p 0 4 ( o h ) , p 0 3 ( = o ) 4 6 曰 a 1 2 p 2 0 e 1 n h 3 ( c h 2 )2 n h 3 1 : 12 - d a 1 0 3 , p 0 4 , p 0 3 ( - o ) 4 7 曰 a i 2 p 2 0 v 1 n h 3 ( c h 2 ) 3 n h 3 1 : 1 2 - d a 1 0 3 , p 0 4 , p 0 3 ( -o) 4 7 曰 a i p 2 0 g h 2 ( o h 2 ) 2 1 n 2 c 3 h s l 1 : 22 - d a i o a ( o h )2 , p 0 2 ( -0 ) 2 4 8 8 a l 2 p s 0 , o ( o h m c 6 n h s l 2 : 32 - d a 1 0 4 , a 1 0 5 , p 0 4 , p 0 3 ( o h ) , p 氏( = o ) ( o h ) 3 0 9 a i 3 p 4 0 1 6 1 n h 3 ( c h 2 ) 2 n h 3 o h 2 ( c h 2 ) 2 0 h o h ( c h 2 ) 2 0 h 3 : 42 - d a 1 0 4 , p 0 3 ( = 0 ) 2 9 园 a 1 3 p 4 0 , 6 1 -3 ( c h 3 c h 2 n h s l 3 : 42 - d a 1 0 4 , p 0 3 ( -o ) 4 9 同 a 1 3 p 4 0 , 6 1 1 . 5 n h 3 ( c h 2 ) 4 n h 3 l 3 : 42 - d a 10 4 , p 0( = o ) 5 0 同 a l 3 p 4 0 , 6 1 - 3 ( c h 3 ( c h 2 )3 n h 3 1 3 : 42 - d a 1 0 4 , p 0 3 ( = 0 ) 5 1 1 3 a 1 3 p a 6 1 1 .5 n h 3 c h c h 3 c h 2 n h 3 0 .5 h 2 0 3 : 42 - d a 10 4 , p 0 ( = o ) 5 2 同 a l 3 p 4 0,6 1 2 c 5 n 2 h q . n h 4 1 3: 42 - d a 1 0 4 , p 0 3 ( -o ) 5 3 1 5 a l 3 p 4 0 , 6 h - 2 n 2 c 3 h s 3 : 42 - d a 10 4 , a 10 5 , p 0 4 ， p o a ( -o) , p 0 2 ( = 0 x o h ): ， 1 6 a 1 3 ( p o 4 ) 4 1 n 4 c 6 h 2 n 1 h 2 0 3 : 42 - 0 a 10 4 , p 0 3 ( = o ) 5 4 同 a l g p i 2 0 4 n 1 - 4 . 5 c 4 n 2 h i 2 ) 5 h 2 0 3 : 42 - d a 1 0 4 , p o 3 ( = o ) 5 5 1 名 a v, o 0 4 o h 2 -4 ( c 2 h s ) 2 n h 2 1 2 .5 h 2 0 4 : 52 - d a 1 0 4 , a 1 0 s , p o ; ( = 0 ) , p o 2 ( = o x o h ) , p 0 4 5 6 同 a 1 2 p 2 0 8 o c h 2 c h 2 n h 3 1 1 : 13 - d a 1 0 4 , a 1 0 6 , p 03( = o ) 3 6 2 0 a 4 0 ( p 0 4 wh 2 0 an h a c h 2 ) 3 n h 3 1 1 : 13 - d a 1 0 4 , a lo s , a 1 0 6 , p 0 3 ( = o ) 5 7 2 1 a l p 4 0 , e 1 c 4 h u n 2 1 1 : 13 - d a 氏 a i o s , p 0 3 ( = o ) 5 8 国 a 13 p 3 0 1 2 0 h 1 ( c h a n h 2 1 1 : 13 - d a 1 0 4 , a ) 0 4 ( o h ) , p 0 4 5 9 国 a l 2 p 3 0 l 2 1 c 4 n 3 h i 6 1 2 : 33 - d a 1 0 4 , p 0 3 ( = 0 ) , p 0 2 ( = 0 ) 2 6 0 同 a i i 6 p 2 o o s o h 4 1 4 c 6 h 3 9 n 2 1 4 : 53 - d a 10 4 , a 1 0 5 , p 0 4 , p o i ( = o x o h ) 61 因 a l 5 p 6 0 2 4 m2 e t 3 n h j 5 : 63 - d a 1 0 4 , p 0 4 , p 0 3 ( = 0 ) , p 0 3 ( o h ) 4 3 8 0 年代用水热法合成的磷铝分子筛的a ll ? - 1 ， 从表1 . 1 上可见目 前用无水法合成的 磷铝分子筛的磷铝比就很多不是1 了。 其中， 大多数的3 - d结 构的 磷铝分子筛都是用水 热合成法合成的。 在水热体系及无水体系中， 也陆续合成出了多种结构a i / p # 1 的分子 浦万才学硬丈李世居戈 必岁衷9 9 套赚绪 脚留分子带肘涂成研穷 筛。这些分子筛结构包括一维链状 2 6 - 2 8 1 ，二维层状 2 8 - 3 4 】 和三维开孔结构。孔道 结构有 8 元环 3 5 - 3 7 1 , 1 0 元环 3 8 1 , 1 2 元环 3 9 , 4 0 1 , 1 4 元环 4 1 1 , 1 8 元环 4 2 1 , 2 0 元环 【 4 3 】 等多种结构。表 1 . 1 列出了一些最近合成的磷铝分子筛的组成比【 4 4 1 , 表1 .2 列出了 最近几年的一些磷铝分子筛的合成条件: 表1 . 2 部分最近几年合成的磷铝分子筛及合成条件 分子筛结 构 模板剂铝源磷源合成体系晶化条件文 献 ui o- 1 32 - 0 n h 2 ( c h 众n h 2氢氧化铝磷酸水热1 5 0 c 2 4 h 4 7 ui o- 1 42 - d n h 2 ( c h z 沁 n h 2氢氧化铝礴酸水热1 5 0 c 1 2 h 4 7 ui 0. 1 82 - d 1 , 3 - 丙二 胺氢氧化铝礴成水热1 5 0 0 2 4 h 6 2 ai p o- l2 - d环己胺氢氧化铝 磷酸水热1 4 5 0 c 2 0 h6 3 2 - d咪哇 异丙醉铝礴酸无水1 6 0 c 4 d3 4 mi l - 3 2 2 - d ( 手 性) t r i s ( 2 - a m i n o e t h y l ) a m i n e ( n 4 c a 1 ) 异丙醉铝磷酸水热1 8 0 0 c 7 2 h5 4 mu - 42 - d d i e t h y l f o r m a m i d e拟薄水铝碑酸溶剂热 1 7 0 0 c 7 d6 4 a p d a p 1 2 - 1 5 0 2 - d 1 , 2 一丙二 胺拟薄水铝礴酸水热 1 5 0 0 c 4 8 h4 6 a p 2 p i p 2 - d p i p e r a z i n e拟 薄 水 铝 磷 酸水 热 1 i 1 5 0 0 c 2 4 h 5 5 v p 1 -5单晶 3 - d d i - n - p ro p y l a m i n e 拟薄水铝聚礴酸水热多种条件6 5 a i p 0 4 - s o d 3 - d d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m日 拟薄水铝磷酸模板剂作 溶剂 1 4 0 0 c 7 d6 6 a 1 p o 一 1 i 3 - d 二异丙基甲 酞胺拟薄水铝礴酸模板荆作 溶剂 1 9 0 0 c 7 d6 7 ! a ip 氏- 3 63 - d p r 3 n拟薄水铝磷酸水热 3 7 3 k 7 2 从 3 9 3 k 7 2 h , 4 1 3 k 7 2 h 6 8 aip 0 4 - z o n 3 - dt maci拟薄水铝 磷酸含氛水热1 5 0 0 c 4 4 h6 9 ap dab 2 0 03 - d1 , 4 - d i a m i n o b u t a n e拟薄水铝礴酸水热 1 2 5 - 2 0 0 0 c l 8 卜7 d 5 8 mu - 1 0 ( u i o -1 2 ) 3 - d二甲胺拟薄水铝确酸水热 1 5 0 0 c 3 d5 9 mu - 1 33 - d 4 , 1 3 - 氮杂1 8 冠- 6异丙醉铝/ 拟薄水铝 磷酸水热1 5 0 或 1 7 0 1c 5 d 或 7 d 7 0 a i p o , - l t a 3 - d h e x a c o s a - 4 , 7 , 1 3 , 1 6 , 2 1 , 2 4 - d i a z a - 1 , 1 0 - b i c y c l o 8 , 8 , s h e x a c o s a n e 异丙醉铝 i 拟薄水铝 磷酸水热 1 4 0 , 1 7 0 , 2 0 0 0 c i h - 1 0 d 7 1 一 a ip o 一， 4 一 t r i s ( 1 ,2 - d i a m i n o e t h a n e ) n i c k e l ( i l ) ( 金属有机 物) 异丙醉铝磷酸水热1 9 0 0 c 5 d7 2 一u io - 2 6 3 - d 1 , 3 - d ia m i n o p r o p a n e氢氧化铝磷酸水热2 0 0 0 c 1 2 h 5 7 店开 丈 .李硬全 学夕讼丈 钻学万 9 9 翻原理扇多-命分脚留分子粼时涂成班 续上表 分子筛结 构 模板剂铝源磷源合成体系晶化条件文 献 lmu- 33 - d 1 , 1 -d i m e t h y l c o b a lri c i n i u m c h l o r i d e ( 金属有 机物) 异丙醉铝磷酸含氟水热2 0 0 c 1 2 h , 1 8 0 0 7 d 4 0 ucs b- 43 - d ( c h , ) 2 n h ( c h z ) z n h ( c h s ) 2 异丙醉铝确酸无水1 8 0 c 4 d7 3 人p q- cj 33 - de t h a n o l a mi n e异丙醉铝礴酸水热或无 水 5 d3 6 a i p 0 4 -3 5 3 - d t ro p i n e h y d ro x i d e 异丙醉铝磷酸含氟水热1 8 0 - 2 0 o 0 c 4 8 h 7 4 ucs b- 53 - d 1 , 3 - p r o p a n e d i a m i n e 硝酸铝磷酸水热1 7 0 0 c 4 d 7 3 1 . 3 磷铝分子筛的合成机理 微孔和中孔硅铝沸石和磷铝分子筛 ( a i p 0 4 )材料的合成机理，包括有机模板剂的 作用，已经被广泛的研究 【 7 5 1 。分子筛的合成过程中，模板剂 ( 客体分子)一直是人 们关注的热点。 近年来十二元环以 上沸石分子筛以及中孔材料的合成都应归功于对模板 剂的正确选择。 有机模板剂作用不仅仅是在凝胶化或成核过程中作为中心结构单元， 而 是起非常复杂的辅助作用， 包括排布无机模块、 填充空位、 平衡骨架电 荷、 最后导致稳 定结 构的 产生 等【 7 6 . m e ir 7 7 】 提出 每 种结 构都 可由 特定的 “ 次级 结 构单 元” ( s e c o n d a ry b u i ld i n g u n it s , s b u s ) 组 成， 而 b a r r e r 1 7 8 1 认 为 它 们 是 分子 筛晶 核 和晶 体 生 长的 前 驱。 v a u g h a n 7 9 】 运用结 构近似法来突出 主 要的阳 离子 ( n a . k 等) 和次要阳 离子 在合成 八面沸石薄片中的作用。 d a v is 等 【 8 0 】提出硅铝化合物和模板剂的僧水球盈加形成分 子筛的晶核及晶体生长中心。l o h s e 等 8 1 】发现0 沸石分子筛通过一种硅铝层状结构 中间体合成。 虽然大多数这些机理可以用来解释硅铝分子筛的合成， 但很少能解释磷铝 分子筛的合成机理.因为磷铝分子筛合成过程十分迅速，中间体难以检测。目 前大家都 认为， 在合成磷铝分子筛的前期， 生成的是大开口结构的凝胶物质，但其结构未知， 也 没有被分离出来。这些凝胶结构再转化为层状结构，然后转化为三维骨架结构 8 2 1 . n . v e n k a t a t l u i 等 【 83】 合成一种新型层状分子筛a i p 0 4 - l ， 认为是a i p 0 4 - 5 , a i p 0 4 - 2 2 , a i p 0 4 - 1 6和 s a p o - 3 5 的中间体。 o li v e r 等 【 8 4 】 描述了 在近无水体系中几种磷铝分子 筛的生成机理 ( 如图1 . 1 所示) 。 滚 又学研士笋夕苗 戈 尸 结笋卯级尿组奇第一命分脚翻分关蔽的合 成扮g ps e ud o bo e hm i t e i df-20 人i p 伍- 5 /| /l/-尸|(c) 看 ai p o , - c, a i p o , - 2 1 f i g . 1 . 1 t h e s t r u ct u r e s i n e t h y l e n e 目 y c o l w h e n 叮. 山e s i z i n g a l u m i n o p h o s p h a t e 图1 . 1 在乙二醉溶液中合成碑侣分子筛时存在的中间结构 各种类之间的相互比 例取决于水合程度，即反应物中的水含f。 起始物拟薄铝石溶解形成 ( a ) a i p 2 0 s h 2 再继 续 水 合形 成( b ) 梯 状 链， ( c ) 曲 轴链， ( d ) u d u d 链， ( e ) u u d d 或 双曲 轴 链。 护人 城 ， . 尸o h 0 - h, o 图1 .2 a i p 0 , - 2 1 晶 化过程中的电 子转移 模型 f i g . 1 .2 mo d e l o f e l e c t r o n ic t r a n s f e r c o m p l e x i n 比 e c r y s t a l l i z a t i o n t r a n s i t i o n s t a t e o f a i p o s - 2 1 ( i ) r , = c h 3 , r 2 = c h 3 ; ( i i ) r i = h -, r 2 = c 2 h ， 一 ; ( i i i) r , = h - , r 2 -c 3 h 7 z a i q u n l i u 等 【 8 5 】 研究 a i p 0 4 - 2 1 在不同 溶剂中的晶 化 过程后 认为 a i p 0 4 - 2 1 晶 化过 程是 一 6- 前万大华硕毖华世绘戈 . 充拿索夕 夕 那厚毋紊第-命分潇留分子姗附00研究 一个亲核过程 ( 图1 .2 ) ， 其研究侧重于模板剂分子与胶体之间的关系。文献 【 8 6 - 8 9 】 研 究了模板剂的作用，其研究侧重于模板剂分子结构与骨架的关系。 尽管每一种单一的有机客体分子不能必然地导致一种新的无机主体结构( 有些要受 到能否成键、电荷匹配等因素限制)， 但研究不同有机客体结构之i 31 的关系具有重要的 指导和借鉴作用。目 前使用的模板剂主要有 【 9 0 1: 1 小分子有机物 结构简单的小分子有机物如醉胺，有机钱盐，烷基氢氧化胺，小分子环状、多环的 饱和碳氢胺化合物，环、多环烷烃结构按盐等。 2 表面活性剂分子 阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂， 非离子表面活性剂等均可作为模板剂， 多 用于中孔分子筛的合成。 3 有机金属络合物 4 特种模板剂 包括一些冠醚，杂原子冠醚和有机聚合物等。 本论文工作旨在合成新型热稳定的磷铝分子筛， 探讨几种有机胺的模板作用， 经过 努力成功合成了一种热稳定的磷铝分子筛，初步确定其为新结构。 2 . 实验部分 店又之p甲月玉 屯u妊ccaa 2 . 1 合成原料 试剂 na oh b u 4 n i( 四甲 基碘化按) n - c 4 h 9 b r( 澳代正t烷) 吗琳 甲酸 甲醛 生产厂家 天津市化学试剂三厂 北京化工厂 上海试剂一厂 北京化工厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 扇 i 无 才 李肠士学世老戈 目 必笋质9 9 脚谓分子 艰功欲成牙 上海试剂一厂 天津市化学试剂二厂 天津市化学试剂二厂 山东铝厂 天津易发试剂公司 pp cc 氯乙醇 氢氧化钱 氯化钱 拟薄水铝 ( 含a 1 2 0 3 7 4 .5 %) 磷酸 ( 8 5 % ) 对二甲胺基毗淀 ( 自 制) 。 工业品 a. r. 2 . 2 合成步骤 反应物磷酸、 拟薄水铝、 模板剂、 水以 一定的 摩尔比 ( a l / p = 1 ) 混合搅拌均匀后放 到高压反应釜中加热到预定的温度， 在自 压力下结晶。 冷却后用蒸馏水洗涤得白 色粉末 晶体。从1 0 0 到6 0 0 在空气中加热焙烧，每 1 0 0 停留l h ，去除模板剂。 2 . 3 表征方法 x r d采用r i g a k u d / m a x r a型和d / m a x 2 5 0 0 型x射线衍射仪， c u k。 辐射， 石墨 单色器。红外光谱由b r u k e r v e c t o r 2 2 型傅立叶变换红外光谱仪获得。固体核磁共振 谱 图由 v a r ia n u n i t p l u s 4 0 0 m n m r 上 得 到。 2 7 a l 的m a s n m r 共 振 频率 为1 0 4 .2 3 7 m h z 脉冲宽度为3 .o p s ， 延 迟时间为3 .0 s , 累 加次数为1 6 ， 转 速为7 5 0 0 / s . 3 1 p 的m a s n m r 共振频率为1 6 1 . 9 3 8 m h z ， 脉冲宽度为3 .o p s ，延迟时间为3 . 0 s ,累加次数为1 0 0 ，转速 为7 5 0 0 / s 。 样品用g i k o i b - 3 离子喷涂机喷金处理后在h i t a c h i x - 6 5 0 扫描电子显微镜 上观测并拍摄分析取得扫描电镜图。 3 .结果与讨论 几种模板剂的尝试: 3 . 1 对二甲胺毗睫的模板作用 采 用 对 二 甲 胺 毗 吮 ( : nhichc ) 作 为 模 板 剂 ， 考 察 了 一 些 合 成 条 件 下 的 产 物 。 在 以l o r n : l o a 1 2 0 3 : i - o p 2 0 5 : 4 0 h 2 0的配比 下， 1 5 0 晶 化7 天得到白 色结晶。 其x r d _ _一 一- ， 分 ， - ， ， 钾 种 . ， ， . 州 口. . . 叫 . ， 州 . . . . . . . . . .曲 口 叫 ， 溥大笋颐全学世塔戈 化学: 贾9 9 翻av奋第 -0分脚留分 矛砂分成研 其 x r d谱图并没有和己知谱图重合，有可能是一种新结构，但是在 3 0 0 以上焙 烧的时候，晶体没有变白，而是保持炭化的黑色，其x r d谱图也变为一种简单的 致密 磷铝盐结构。可见，这是一种不稳定的结构。最近 a . t u e l 等人用呱啧作模板剂成功合 成了一种层状磷铝分子筛a p 2 p i p 5 5 1 . 3 . 3 n , n ,n n 一 四乙基乙二胺的模板作用 以 投 料比r n : a 12 0 3 : p 2 0 5 : 5 0 氏0 投料， 在2 0 0 下晶 化7 d ， 得到白 色晶 体， x r d图 ( 图3 . 8 )如下所示。 1 i1 2 0 3 0 图3 . 8 n ,n ,n n 、 四乙 荃乙 二 胺为模板剂合 成样品的x r d谱图 f i g . 3 .8 t h e x r d p a tt e r n o f p ro d u c t i o n u s i n g n , n , n , n - t e t r a e t h y l e t h y le n e d i a m i n e 一一 一一一一少 图3 . 9 n 洲, n n ， 一 四乙荃乙 二胺为模板剂合成样品焙烧后的x r d谱图 f i g . 3 .9 t h e x r d p a t t e rn o f c a l c i n e d p rod u c t i o n 库大华硬全i i左i 2 戈 钻凳贾卯翻膝姗畜 碑俗分子 命功合成研9 z 图3 . 8 与标准x r d谱图比较，发现其主要成分为a i p o ; 一2 1 ，含有少量简单盐， a i p 0 4 - 2 1 是一种不稳定结构，加热焙烧转化为a i p 0 4 - 2 5 . 6 0 0 焙烧后得到白 色粉末， x r d图 ( 图3 . 9 )与标准谱图比 较发现为a i p 0 4 - 2 5 3 .4 六甲 撑亚胺( c h , ) , n h 的 模 板作 用 结晶温度在 1 5 0 时，产物是a i p 0 4 -5 ，而结晶温度为2 0 0 时，有a i p 0 4 -5 和 另一种晶形 ( 图3 . 1 0 ) ，其主峰在2 。 为1 0 . 4 3 0 和1 1 . 9 0 0 ，经尝试，无法得到纯物种。 图3 . 1 0以 六甲 摊亚胺为模板剂合成样品的x r d谱图 f i g . 3 . 1 0 t h e x r d p a tt e r n o f p r o d u c t i o n u s i n g h e z a m e t h y l e n e i m i n e a s t e m p l a t e ) 1 0 图 3 . 1 1以 六甲亚律为模板剂nh 4f体系合成样品的x r o f 电 . 3 . 1 1 t h e x r d p a t t e r n o f p r o d u c ti o n s y n t h e s i z e d 纽n h 4 f s y s te m u s i n g h e nm e t h y l e n e l m i n e a s te mp l a t e 加入h f 后1 8 0 结晶发现主要产物为a ip 0 4 - 5 . 含有一些杂晶。 而加入n h 4 f 在 雳开只学颐亡 岁夕塔 戈. 钻笋不卯翻o w t ; e j k a , b la n k a w i c h te r l o v d . a p p li e d c a t a ly s i s b : e n v iro n m e n tal , 1 5 ( 1 9 9 8 ) , 2 3 3 - 2 4 0 1151咖l4 1 5 d . l . v a n o p p e n , 。 卫 d e v o s , m.j . g e n e t , p .g . r o u x h e t , p .a . j a c o b s ,a n g e w . c h e m . , i n t . e d . e n g . , 3 5 ( 1 9 9 5 ) , 5 6 0 l 6 p a t r ic i a c o n c e p c i 6 n , j . m. l 6 p e z n i e t o . c a t a l y s is c o m m u n i c a t io n s , 2 ( 2 0 0 1 ) , 3 6 3 - 3 6 7 1 7 z .h . z h a o . j o u r n a l o f m o l e c u l a r c a t a l y s is a : c h e m i c a l , 1 5 4 ( 2 0 0 0 ) , 1 3 1 - 1 3 5 1 8 v .r . c h o u d h a ry , b . s . u p h a d e , a . s . ma m m a n . mi c ro p o ro u s a n d me s o p o ro u s m a t e r i a ls , 2 3 ( 1 9 9 8 ) , 6 1 - 6 6 1 9 1 j o h n r . a n d e r s o n , e v a m . c a m p i, w . r o y j a c k s o n , z h e n g p in g y a n g . j o u rn a l o f m o le c u la r c a t a ly s i s a : c h e m i c a l , 1 1 6 ( 1 9 9 7 ) , 1 0 9 - 1 1 5 加 a n i l k . s i n h a , d e n n i s w. h w a n g , l i a n - p i n h w a n g . c h e m i c a l p h y s i c s l e t t e r s , 3 3 2 ( 2 0 0) , 4 5 5 - - 4 6 0 2 1 l i s a w a s h m o n - k r ie l , k e n n e t h j . b a l k u s j r . . m ic ro p o r o u s a n d m e s o p o r o u s m a t e r i a l s , 3 8 ( 2 0 0 0 ) , 1 0 7 一 1 21 2 2 r u s s e l l e . m o rr i s a n d s c o tt j . w e i g e l . c h e m ic a l s o c i e t y re v i e w s , 2 6 ( 1 9 9 7 ) , 3 0 9 - 3 1 7 2 3 j . m . b e n n e tt , w. j . d y t ry c h , j . j . p l u t h , j .w. r i c h a r d s o n j r , j . v . s m i t h , z e o l i t e s , 6 ( 1 9 8 6 ) , 3 4 9 . 2 4 d . m . b i b b