（无机化学专业论文）稀土掺杂的碱土金属硅酸盐长余辉发光材料的研究.pdf

- ，山大学硕十学位论文 论文题目：稀土掺杂的碱土金属硅酸盐长余辉发光材 料的研究 专业：无机化学 硕士生：李保红 指导教师：王静副教授 摘要 近十年来，长余辉发光材料备受人们关注，其研究和开发得到了迅猛的发展。 究其原因，长余辉发光材料是一种新型环保节能材料，它可以吸收可见光储存能 量，然后以可见光的形式释放出能量。它不仅可以应用到紧急照明与显示等传统 领域，而且在信息存储、辐射探测、成像显示等高新技术领域具有潜在的应用价 值。近年来，研究较多的主要是e u 2 + 激活的铝酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐及氧化物 等蓝色和绿色长余辉发光材料，而严重缺乏性能较好的红色长余辉材料。 长余辉发光主要由三个过程，也就是能量吸收、能量存储与能量释放即余辉 发光组成。而整个过程主要涉及两个中心，即发光中心和陷阱中心，它们之间的 能量传递是产生余辉发光的主要原因。因此本论文围绕这两个中心选择以下两个 角度为切入点，并得到了以下两个主要的实验结果： 1 选择具有较高发光性能的现有荧光体s r 3 s i 0 5 ：e u 2 + ，通过各种辅助激活离 子( c e 3 + ，n d 3 + ，d y 3 + ，h 0 3 + ，e r 3 + , t m 3 + ，y b 3 + ) 的共掺杂，主动引入陷阱中心，得到发 射光谱主峰为5 7 5n m 的橙黄色长余辉材料s r 2 9 l n a o 0 3 e u o 0 3 r e o 0 3 s i o s ( r e = c e , n d , d y , h o ，e r , t m , v b ) 。余辉发射和热释光谱结果表明，利用r e 3 + 的共掺杂， 余辉强度得到大大的提高，观察到橙黄色长余辉现象。 2 合成了系列s r 2 蛘出戤e l l o 0 3 d y o 0 3 s i 0 5 荧光材料，结果表明在x = 0 - 0 6 范围内，所合成的化合物为连续固溶体；此类荧光材料在2 5 0 - 5 0 0n m 具有高的 激发效率，发射光谱位置随b a 2 + 浓度的增加有规律地红移，发射出5 7 0 5 9 1i l r n 的橙黄光橙红光。余辉发射光谱位置也随b a 2 + 浓度的增加有规律地从5 5 7r i m 红 移到5 9 1i l r n ，对应的余辉颜色由黄色向橙红色方向移动。因此，对改进目前商 用的长余辉发光材料有一定的意义。 关键词：稀土，碱土金属，硅酸盐，长余辉 巾山大学硕十学位论文 t i t l e ：s t u d yo nl o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t i e s o fr a r ee a r t hd o p e da l k a l i n ee a r t hm e t a ls i l i c a t e m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s i t r y n a m e ：b a o h o n gl i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rj i n gw a n g a b s t r a c t d u r i n gl a s td e c a d e ，l o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n t ( l l p ) m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o nb e c a u s et h e i re n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ye n e r g y - s a v i n gp r o p e r t i e s t h e y c a na b s o r bv i s i b l el i g h t ，s t o r ee n e r g y , a n dt h e nr e l e a s et h ee n e r g yi nt h ef o r mo f v i s i b l el i g h t t h e yn o to n l yc a nb ea p p l i e di nt h et r a d i t i o n a lf i e l d so fe m e r g e n t l i g h t i n ga n dd i s p l a y , b u ta l s oh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nh i g h - t e c hf i e m so f i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，r a d i a t i o nd e t e c t i o na n di m a g ed i s p l a y r e c e n t l y , t h er e s e a r c h i n t e r e s t sw o r l d w i d eh a v e b e e nm a i n l yf o c u s e do nb l u ea n dg r e e nl l pm a t e r i a l sb a s e d o ne u 2 + d o p e da h m i n a t e s ，s i l i c a t e s ，a h m i n o s i l i c a t e sa n do x i d e s b u tt h er e dl l p m a t e r i a l sa r ei ng r e a ts c a r c i t y l 0 n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c ei s a s s o c i a t e dw i t ht h r e ep r o c e s s e s ：e n e r g y a b s o r p t i o n , s t o r a g ea n dr e l e a s e ，i nw h i c ht w oc e n t e r s , n a m e l y , l u m i n e s c e n ta n d t r a p p i n g c e n t e ra r ei n v o l v e d e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nt h e s et w oc e n t e r sw o u l dr e s u l t i na p p e a r a n c eo fl o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c e t h i sw o r kt h e r e f o r es t a r t sf r o mt w o a s p e c t sa n d a c h i e v e st w om a i nr e s u l t s ： ( 1 ) s e l e c tt h ea v a i l a b l eh i g he f f i c i e n tp h o s p h o rs r 3 s i o s ：e u 2 + ，a n dt h e nc o d o p e w i t hv a r i o u si o n s ( c e 3 + ，n d 3 + ，d y 3 + ，h 0 3 + ，e r 3 + ，t m 3 + ，坩+ ) w i t hd i f f e r e n ti o nr a d i u s a n dv a l e n c et oi n t r o d u c et h et r a p p i n g c e m e r s t h ey e l l o w - o r a n g el l pm a t e r i a l s s r 2 g l n a 0 0 3 e u o 0 3 r e 0 0 3 s i 0 5 ( r e = c e ，n d ，d y , h o ，e r , t m , y b ) e m i t t i n ga ta r o u n d 5 7 5n n la r eo b t a i n e d l o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c ea n dt h e r m o h m i n e s c e n c es p e c t r a s h o wt h a tt h ei n t e n s i t yo fl l pw a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e da st h er e 3 + c 0 d o p e da n d t h ey e l l o w o r a n g el l pc a nb eo b s e r v e db yn a k e de y e s ( 2 ) as e r i e so fs r 2 9 4 畸b a 膏e u 0 0 3 d y o 0 3 s i o s ( x = 0 - 0 6 ) p h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e d 中山大学硕十学位论文 b yh i g h - t e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n t h ex r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n a l y s i s c o n f i r m st h ef o r m a t i o no fas o l i ds o l u t i o no fs r 2 9 4 吖b a x e u o 0 3 d y o 0 3 s 1 0 5 t h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e ss h o wt h a tt h ep h o s p h o r sc a nb ee f f i c i e n t l ye x c i t e db y u v v i s i b l el i g h tf r o m2 5 0t o5 0 0n m , a n de x h i b i ti n t e n s et u n a b l ee m i s s i o nf r o m y e l l o w - o r a n g er e g i o nt o w a r do r a n g e - r e dr e g i o n ( 5 7 0 5 9 1n m ) e m i s s i o no fl l pw a s a l s ot u n e df i - o my e l l o wr e g i o nt o w a r do r a n g e r e dr e g i o n ( 5 5 7 - 5 91 n m ) t h e r e f o r e ， t h e s er e s u l t sa r em e a n i n g f u lf o rt h ec o m m e r c i a ll l pm a t e r i a l st ob ei m p r o v e di nt h e n e a rf u t u r e k e y w o r d s ：r a r e - e a r t h , a l k a l i n ee a r t hm e t a l ，s i l i c a t e ，l o n g l a s t i n g i i i 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名李慊工 日期：加i o 年6 月午日 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：孽保红 日期：为l o 年6 月q 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：李署、纽导师签名： 日期：沙i o 年f 月矸日日期：弘f 年日 巾山大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 发光材料的概念及分类 发光是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的 发射过程具有一定的持续时间1 1 】。发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸 收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料【2 ，”。按照激发能量方式的 不同，发光材料的分类如下【4 1 ： ( 1 ) 紫外光、可见光以及红外光激发而发光的光致发光材料； ( 2 ) 电子束流激发而发光的阴极射线发光材料； ( 3 ) 两种或两种以上的化学物质之间的化学反应而引起发光的化学发光材 料； ( 4 ) x 射线辐射而发光的x 射线发光材料； ( 5 ) 用天然或人造放射性物质辐照而发光的放射性发光材料。 1 2 长余辉发光材料的概念 本文所论述的长余辉发光材料是光致发光材料的一种，它能在自然光或其它 人造光源照射下存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下( 指室温) ，缓慢地以 可见光的形式释放这些存储能量。它不仅可以应用到紧急照明与显示等传统领 域，而且在高能射线探测、光纤温度计、工程陶瓷的无损探测以及超高密度光学 存储等高新科技领域具有潜在的应用价值。 1 3 长余辉发光材料的发光原理 1 3 1 发光原理 当紫外光激发时，有一定能量深度的陷阱能级从激发态捕获了足够数量的电 子，并储存起来。紫外光停止激发后，储存在陷阱能级的电子在室温的热扰动下 中山大学硕十学位论文 逐渐地释放出来。释放出的电子再跃迁到激发态，电子从激发态返回基态时产生 长余辉发光【5 1 。简单地说，长余辉发光主要由三个过程，也就是能量吸收、能量 存储与能量释放即余辉发光组成。 1 3 2 长余辉发光机制模型 长余辉发光材料是一种特殊的热释光材料，亦即在室温下的热释发光材料。 对于此类电子俘获材料来说，其发光现象是由材料中的陷阱能级结构所致，由于 能级结构的复杂性以及受测试分析手段所限，长余辉材料的发光机制目i j i 还没有 十分清晰统一的理论模型。根据不同的试验研究提出了不同的发光机制，目前主 要有空穴转移模型【6 1 、位型坐标模型【7 ，8 1 、电子陷阱模型【9 1 、能量传递模型等， 其中以位型坐标模型最为人们所认可。 图l 1 位形坐标模型不意图 图1 1 为位型坐标模型示意图。a 是e u 2 + 的基态能级，b 是e u 2 + 的激发态能 级，c 是掺入的杂质离子或者基质中的一些其它缺陷所产生的陷阱能级。在外部 光源的激发下，e u 2 + 的发光中心吸收了激发光能量，电子从8 $ 7 2 基态跃迁到4 f 6 5 d 激发态( 图1 中1 ) 。一部分电子由4 t 6 5 d 返回8 s v 2 时，产生特征发光( 图l 中2 ) 。 另一部分则被陷阱能级c 所俘获( 图1 中3 ) 而存储起来。在热扰动作用下，陷阱 2 中山大学硕士学位论文 能级中所存储的电子一部分会返回4 f 6 5 d 激发态( 图l 中4 ) ，而参与e u 2 + 的发光。 所以，在外部光源激发时，e u 2 + 的发光应包括两部分：被激发到激发态的电子返 回基态时的发光和陷阱能级中的电子跃迁到激发态再返回基念时的发光【4 ，1 1 1 。 1 4 长余辉发光材料的类型及发展历程 从基质成分的角度划分，目前长余辉发光材料主要包括硫化物型、碱土铝酸 盐型、硅酸盐型及其它基质型长余辉发光材料。 1 4 1 硫化物长余辉材料 长余辉发光材料具有很长的发展历史。1 8 6 6 年法国的s i d o t 首先制备出发绿 光的长余辉材料z n s ：c u ，并于2 0 世纪初实现了工业化生产。其后又开发出多 种硫化物体系长余辉材料，如发蓝紫光的c a s ：b i ，发黄色光的z n c d s ：c u 。但 是硫化物体系长余辉材料发光亮度低、余辉时间短、化学稳定性差、易潮解，虽 然可以通过添加放射性元素、材料包膜处理等手段来克服这些缺点，但放射性元 素的加入对人身健康和环境都会造成危害，因而在实际使用中受到了极大制约 【l i 】。 1 4 2 碱土铝酸盐长余辉材料 1 9 6 8 年，p a l i l l a 等人f 1 2 】在研究过程中首次观察到s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的余辉现象， 1 9 9 1 年宋庆梅等【1 3 1 4 】报道了铝酸锶铕( s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 和s r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + ) 磷光体 的合成及发光特性，1 9 9 3 年肖志国【1 5 】率先发现了以s r a l 2 0 4 ：e u ”，d 广为代表的 多种稀土离子共掺杂碱土铝酸盐长余辉发光材料。由于d y 的加入使得该材料的 发光性能比s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 的1 0 倍以上，从此 以e u 2 + 为激活剂、多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐发光材料成为国内外竞相 研究开发的热点，并很快实现了产业化。 1 9 9 6 年，m a t s u z a w a 等人【6 】通过测定光电导性来确定s r a l 2 0 4 e u 2 + d y 3 + 长 余辉发光材料发光机制。1 9 9 7 年，y a m a m o t o 等【1 6 】报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 和 中山大学硕士学位论文 c a a h 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 的长余辉发光机制。他们认为长余辉磷光是由d y 3 + 或n d 3 + 形 成的陷阱，热释能级要有最适宜的深度。1 9 9 8 年，w e i y ij i a 掣1 7 】首次报道了长 余辉碱土铝酸盐的单晶生长，研究了s r a h 0 4 ：e u 2 + ，d y + 单晶结构中的发光动力 学。19 9 9 年张天之等【7 】通过总结m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 + ( m - m g , c a ，s r ，b a ；r e _ y ，l a ， c e ，p r , n d ，s m , g d ，t b ，d y , h o ，e r , t m , y o ，l u ) 的发光规律，对以往的热释发光 及余辉机制提出了质疑，并提出了她认为可能的机制。1 9 9 9 年，黄世炎掣1 8 】研 究了原料纯度、恒温时间、还原剂加入量及降温方式对s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉 发光粉的余辉亮度及持续时间的影响。2 0 0 2 年，h a r a n a t h e l 9 】就s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 的 烧成条件，如加热速度、保温时间、冷却速度等对发光材料发光特性的影响作了 详细定量描述。 2 0 0 3 年，李成宇等【2 0 , 2 1 发现在碱土铝酸盐长余辉体系中，当稀土共激活离 子为光学电负性在1 2 1 , - - - , 1 0 9 之间的d y 3 + ( 1 2 1 ) ，n d 3 + ( 1 2 1 ) ，h 0 3 + ( 1 1 4 ) ，p p + ( 1 1 8 ) 和e r 3 + ( 1 0 9 ) 1 对，可观察到样品的长余辉发光。热释光曲线中峰值位置对应 于5 0 1i o 。c 之间的陷阱较适于长余辉的产生【6 , 7 , 2 1 】。 发黄绿光的s r a h 0 4 ：e u 寸，d y 3 + 和发蓝绿光的s r a a l l 4 0 2 5 ：e 2 + ，d y 3 + 是目前性 能最好的长余辉发光材料，其发光亮度、余辉时间和化学稳定性，是第一代硫化 物体系长余辉材料所无法比拟的。但碱土铝酸盐材料发光颜色单一、合成温度高、 遇水易潮解。近年来，人们逐渐把研究范围拓展到了其它基质体系，其中以硅酸 盐材料研究最多。 1 4 3 硅酸盐长余辉材料 以硅酸盐为基质的发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且 高纯二氧化硅原料价廉、易得，烧结温度比铝酸盐体系低1 0 0 。c 以上。事实上， 长期以来人们都重视对硅酸盐荧光粉的研究和开发。 早在1 9 6 8 年，b l a s s e 2 2 】等发表了e u 2 + 激活的硅酸盐的发光特性研究报告。 同年b a r r y 等【2 3 2 4 1 对m e 3 m g s h 0 8 ：e u 2 + ( m e = c a , s r , b a ) 和m e 2 s i 0 4 ：e u 2 + ( m e = s r , b a ) 的激发和发射光谱作了较为系统的研究；随后又发表了b a m g s i 2 0 t ：e u 2 + 的发 射光谱和激发光谱的研究结果。虽然这些材料不具有长余辉发光性质，但为后来 的长余辉硅酸盐材料研究提供了重要的基础数据。以硅酸盐为基质的长余辉材料 4 中山大学硕士学位论文 的研究是近年来发展起来的，属于新型长余辉发光材料2 5 之7 1 。它是以硅酸胍士1 - - v 1 基 质，采用稀土离子等作为激活剂。通常还需要加入一定量的硼或磷的化合物，以 提高材料的长余辉性能。 硅酸盐体系的长余辉材料又分为二元硅酸盐体系和三元硅酸盐体系。二元硅 酸盐体系主要包括正硅酸盐和偏硅酸盐。在正硅酸盐体系中研究最多的是 z n 2 s i 0 4 。n a t a r a j a n 2 8 1 等利用高温固相法分别在空气和还原气氛中制备了z r l 2 s i 0 4 ： e u + 和z n 2 s i 0 4 e u 3 + 。t b 3 + 磷光体。s u 2 9 1 等研究了e u 3 + ，m n 2 + 激活的z n 2 s i 0 4 磷 光体的发光光谱和压力的关系。日本千叶工业大学和日本齿科大掣3 0 】发表了余 辉达3 0m h a 的硅酸锌发光材料z n 2 s i 0 4 ：m n , a s ，但距实用要求尚有较大差距， 而且加入a s 含量虽小，但对人体有害。最近，p a t r a l 3 l 】等利用溶胶一乳液一凝胶 法成功合成出粒子尺寸约5 0n m 的z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 纳米长余辉发光材料。碱土正 硅酸盐也能实现较长的余辉发光【3 2 】，不同碱土金属离子的配合能实现不同的发 光颜色。但总体来说，碱土正硅酸盐的余辉性能目前也不能满足实际需要。 偏硅酸盐研究较多的是偏硅酸镉( c d s i 0 3 ) 。雷炳富等 3 3 , 3 4 】分别报道了s m 3 + ， m n 2 + 在c d s i 0 3 中的红色长余辉发光。w a n g t 3 5 1 等报道了一种组成为m g s i 0 3 ：m n 2 + ， e 一时+ 的红色长余辉发光材料。 作为发光材料的三元硅酸盐体系的研究主要集中在焦硅酸盐和含镁正硅酸 盐。肖志副4 】首先报道了e u ，d y 共激活的碱土金属焦硅酸盐和含镁正硅酸盐的 蓄光和发光性能。随后国内外学者【3 8 1 对碱土金属焦硅酸盐的长余辉特性进行了 广泛研究，得到了性能优良的发光材料。碱土金属焦硅酸盐的一般通式为 m e 2 m s i 2 0 7 ( m e = c a , s r ，b a ；m = m g , z n ) ，晶体结构属于镁黄长石型。典型代表 为s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，o y + 。含镁正硅酸盐的通式为r 3 m g s i 2 0 s ( r = c a , s r ，b a ) 。 研究较多的是s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + , d 歹+ 和c a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，d y 3 + 【2 5 , 3 2 , 3 9 】。 总的来说，硅酸盐体系长余辉发光材料具有多方面的优点，弥补了铝酸盐体 系的一些缺陷。例如，硅酸盐体系化学稳定性好，耐水性强。硅酸盐体系扩展了 材料发光颜色范围，特别是蓝色材料s r 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + ，d y 3 + 不仅应用特性优异， 而且余辉亮度高，时间长，为长余辉发光材料增加了新的品种。由于硅酸盐体系 发光材料的应用特性优良，所以在某些领域的应用( 如陶瓷行业) 要优于铝酸盐体 系。 巾山大学硕士学位论文 1 4 4 其它基质长余辉材料 其它基质体系中获得实际应用的长余辉发光材料有e u 3 + 和s m 3 + 激活的发红 光的稀土硫氧化物长余辉材料4 1 4 3 1 ，对于p r 3 + 激活的碱土钛酸盐材料的研究也较 多 4 4 , 4 5 】，其余长余辉材料的研究报道还不多见。 1 5 长余辉发光材料的研究现状和展望 目前获得实际应用的长余辉发光材料，主要是s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 绿光长余 辉材料，s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + , d y 3 + 蓝绿光长余辉材料，s r e m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 蓝光长 余辉材料，y 2 0 2 s ：e u 3 + ，l n 红光长余辉材料，以及传统的硫化物长余辉材料，其 它各类长余辉材料均处于研究阶段【l l 】。其中，红光长余辉材料相比其它颜色长余 辉材料比较缺乏。原因是很差的耐光辐射性和严重的基质不稳定性制约了红光长 余辉材料的应用和发展。尽管近年来，很多科学工作者都致力于红光长余辉材料 的研究 4 6 ，4 7 1 ，但性能始终很难和其它颜色的长余辉材料相比。因此，红色长余 辉发光材料仍然是长余辉发光材料研究中一个亟待解决的问题。 另外，长余辉发光材料虽然经历了试验、工艺优化、结构优化等阶段，取得 了很多重要的成果，但还存在着不足，如其发光强度还不够高，对发光机理的研 究远没有达到成熟等。今后长余辉发光材料的研究大致从以下几个方面展开【4 8 l ： ( 1 ) 目前人们采用的制备长余辉发光材料的方法主要有高温固相法、溶胶 凝胶法、燃烧法等。其中高温固相法仍是制备长余辉发光材料的主要方法，但是 烧结温度高，颗粒粒径大，不利于制作发光制品，因此寻找合适的制备方法对这 类材料的广泛应用具有重要的意义。 ( 2 ) 稀土掺杂的铝酸盐长余辉发光材料中，黄绿色和蓝色长余辉的制备技术 与工艺已趋于成熟；此外，目前能够被可见光激发的长波发射长余辉发光材料严 重匮乏，因此，此类材料将是未来研究的重点，它们将在许多领域获得更为广泛 的应用。 ( 3 ) 稀土发光玻璃以其均匀、透明、易于加工等特点而成为长余辉材料的另 一个发展重点。稀土长余辉发光材料的应用领域更加广泛，除了用于照明、指示 外，在高科技领域的应用，将是稀土长余辉发光材料的重点发展方向，材料的开 6 中山大学硕士学位论文 发与器件制作等后续工作的紧密结合是拓展稀土长余辉材料应用的关键环节。 ( 4 ) 截至目前，长余辉发光现象在含氧酸盐体系中被广泛研究，而含氮化合 物体系中，除了c a 2 s i 5 n 8 ：e u ，m ( m = n d ，s m , d y , h o ，t m ) 【4 9 】和b a 2 s i 5 n 8 ：e u 2 + 【5 0 】 之外，几乎没有被报道，因此，稀土掺杂的含氮化合物长余辉发光材料将是稀土 长余辉发光材料的重点发展方向之一。 ( 5 ) 目前对稀土长余辉材料发光机理的研究还没有建立一套具有广泛意义 的系统性理论，需要对这方面进行更加深入的研究，机理的不断丰富和完善对稀 土长余辉材料的研究和应用将起到极大的促进作用。 1 6 热释光分析在长余辉发光中的应用 长余辉发光材料的余辉时间长短与能级中存在的陷阱能级数、陷阱深度以及 存在于陷阱能级中被束缚的电子数及电子的释放几率等有关。而热释光曲线的测 定，对研究、分析陷阱能级的性质、深度和电子在陷阱能级中的分布以及外界条 件对这种分布的影响等，提供了直接的试验依据。 长余辉发光材料在室温或低温条件下，用一定照度的光激发一定时间，除发 光辐射外，还会有一部分被激发的电子束缚在陷阱能级中。停止激发后，以恒定 速度从室温( 或低温) 开始升温，初期是浅陷阱中的电子被释放同空穴复合产生 发光，温度上升，电子释放增多，发光强度增强，到某一温度发光强度达到最大 值。此后，浅陷阱中电子越来越少，发光强度减弱到最小值，在发光强度和加热 温度关系中出现第一个发光峰。继续升温，较深陷阱中的电子开始释放，又形成 热释光的第二个发光峰类似地还可能出现新的发光峰。由此测得的发光强度 随温度变化的关系曲线称作热释光曲线【4 】。 热释光曲线中出现的每一个发光峰都对应一个陷阱能级，一般而言，陷阱能 级越深，其对应热释峰的峰值温度也越高，可从发光峰的数目来判断有几种陷阱 存在。发光峰相应的温度为近似地求出陷阱能级深度提供了试验依据。 热释光实验的主要目的之一是从一条或几条实验发光曲线中得出一些数据， 再利用这些数据去计算与所研究材料的电荷传输过程有关的各种参数值。主要的 参数包括：陷阱的能级深度、频率因子( s ) 、俘获电荷的密度( 咒) 和动力学级数 ( 6 ) 等。 7 i i 山大学硕十学位论文 1 7 本文的选题依据和研究内容 长余辉发光材料是一类重要的稀土光电材料，不仅可以应用到紧急照明与显 示等传统领域，而且在高能射线探测、光纤温度计等高新科技领域具有潜在的应 用价值。目前，研制新型长波发射特别是橙色或红色长余辉发光材料是长余辉发 光材料研究中一个亟待解决的问题。 长余辉发光主要由三个过程，也就是能量吸收、能量存储及能量释放即余辉 发光组成。而整个过程主要涉及两个中心，即发光中心和陷阱中心。因此本论文 选择从两个中心入手，在长余辉发光材料的应用和基础研究方面开展工作。 1 从新材料开发的角度。考虑到目前长余辉发光材料领域中严重匮乏高性 能的红色长余辉材料，本论文通过以下两种角度作为研究工作的切入点：( a ) 选 择具有较高橙黄色发光性能的现有荧光体s r 3 s i 0 5 ：e u 2 + ，通过各种辅助激活离子 的掺杂，主动引入陷阱中心，期望实现发光中心与陷阱中心之间的高效能量传递， 最终合成出具有高余辉发光性能的新型橙黄色长余辉体系；( b ) 发光中心e u 2 + 离 子具有宽的激发带和发射带，其谱带位置受基质的晶体场影响较大，期望通过同 族碱土金属离子的掺杂，调整基质s r 3 s i 0 5 的组成，改变发光中心的晶体场环境， 使余辉发射峰移至橙红和红色区。 2 从基础研究的角度。在合成上述长余辉发光材料的基础上，通过x 射线 粉末衍射表征物相的组成，用荧光激发和发射光谱、余辉发射光谱、热释光谱等 测试手段研究它们的光谱性能和余辉性能，并应用相关物理公式对结果进行分析 拟合。最后分析并总结实验数据，研究组成结构和余辉性能之间的关系，期望能 够从材料学的角度，丰富长余辉发光材料的实验数据和规律。 1 8 参考文献 【l 】张梅稀土掺杂硅( 氮) 氧化合物的合成及其在发光二极管上的应用 d 】博士论文，中山 大学，2 0 0 8 【2 】中国科学院吉林物理所与中国科学技术大学固体发光编写组同体发光北京：科学出 版社，1 9 7 6 【3 】b l a s s e1 3 lg r a b m a i 盱b c l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s b e r l i n - h d d e l b e r g ：s p r i n g e r - v e r l a g , 19 9 4 8 中山大学硕十学位论文 【4 】肖志国蓄光型发光材料及其制品北京：化学工业出版社，2 0 0 2 【5 】j i aw 领y i ，y u a nh u a b i a o ，l ul i z h u , e ta 1 p h o s p h o r e s c e n td 弘1 a m i c si ns r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + s i n g i ec r y s t a lf i b e r s jl u m i n 19 9 8 ，7 6 7 7 ：4 2 4 【6 】6 m a t s u z a w at a o l dy t a k e n c h in ，e ia 1 an e wl o n gp h o s p h o r e s c e n tp h o s p h o rw i t hh i g h b r i g h t n e s s ，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + j e l e c t r o c h e m s o c 1 9 9 6 1 4 3 ：2 6 7 0 - 2 6 7 3 【7 】张天之，苏锵，王淑彬m a l 2 0 4 ：e 2 + ，r e 3 + 长余辉发光性质的研究发光学报1 9 9 9 2 0 ： 1 7 0 - 1 7 5 8 1q i uj r , h i r a ok l o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c ei ne u 2 + - d o p e dc a l c i u ma l u m i n o b o r a t eg l a s s e s s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s 19 9 8 ，1 0 6 ( 12 ) ：7 9 5 7 9 8 【9 】张瑞俭，宋桂玲发光体m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 + 的长余辉形成机理光电子技术2 0 0 3 ，3 ( 1 ) ： 3 0 - 3 4 【l0 】t u o m a sa i t a s a l oc ta 1 m e c h a n i s m so fp e r s i s t e n tl u m i n e s c e n c ei ne u 2 + r e 3 + d o p e da l k a l i n e n ha l u m i n a t e s jl u m i n e s c e n c e 2 0 0 1 ，9 4 - 9 5 ：5 9 6 3 【1 1 1 孙继兵，王海容，安雅琴，崔春翔，韩丹长余辉发光材料研究进展稀有金属材料 与工程2 0 0 8 ，3 7 ：18 9 1 9 4 1 2 】f cp a l i l l a ，a kl e v i n e , m rt o m k u s f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fa l k a l i n ee a r t ha l u m i n a t e so f t h et y p em a l 2 0 4a c t i v a t e db yd i v a l e n te u r o p i u m je l e c t r o c h e ms o c ：s o l i ds t a t es c i e n c e 19 6 8 ， 1 1 5 ：“2 6 4 4 【1 3 】宋庆梅等长余辉磷光材料及其制备中国专利，z l 9 1 1 0 7 3 3 7 x 1 9 9 1 1 4 1 宋庆梅，黄锦斐，吴茂均铝酸锶铕的合成与发光的研究发光学报1 9 9 1 ，1 2 ( 2 ) ： 1 4 5 15 0 【1 5 1x i a oz h i g u o ( n e wp h o t o l u m i n c s c e n c em a t e r i a la n dc t i n g f o re x p e r tc o m m i t t e e a p p r a i s i n g 【m 】d a l i a n ：d a l i a nm u n i c i p a ls c i e n c e & t e c h n o l o g yc o m m i s s i o n 1 9 9 3 1 6 1y a m a m o t oh ，m a t s u z a w at m e c h a n i s mo f l o n gp h o s p h o r e s c e n c eo f s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + a n d c a a l 2 0 4 ：e d + ，n 矿jl u m i n e s c e n c e 19 9 7 ，7 4 7 6 ：2 8 7 2 8 9 【1 7 1j i aw e i y ie ta 1 p h o s p h o r e s c e n td y n a m i c si ns r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广s i n g l ec r y s t a lf i b e r s j l u m i n e s c e n c e 19 9 8 ，7 6 - 7 7 ：4 2 4 - 4 2 8 【1 8 】黄世炎，周彩鑫，李桂英稀土长余辉发光粉生产工艺的研究广东有色金属学报 1 9 9 9 ，9 ( 2 ) ：1 2 2 - 1 2 6 19 1d h a r a n a t h , vs h a n k e r , h c h a n d e r , ps h a r m a s t u d i e so nt h ed e c a yc h a r a c t e r i s t i c so f o 中山大学硕十学位论文 s t r o n t i u ma l u m i n a t ep h o s p h o ro nt h e r m a lt r e a t m e n t m a t e r i a l sc h e m i s t r ya n dp h y s i c s 2 0 0 2 ，7 8 ： 6 1 0 【2 0 】李成宇，苏锵，邱建荣稀七元素掺杂长余辉发光材料研究的最新进展发光学报 2 0 0 3 ，2 4 ：1 9 2 7 【2 1 】z h a n gt ，s uq r a r ee a r t hm a t e r i a l su s e di nd a r kj o u r n a lo f t h es i d 2 0 0 0 ，8 ( 1 ) ：2 7 3 0 【2 2 】b l a s s egw a n m a k e rw l ，t e r v r u g tj w , b i l la f l u o r e s c e n c eo fe u 2 + a c t i v a t e ds i l i c a t e s p h i l i p sr e s r e p 1 9 6 8 ，2 3 ：1 8 9 1 9 3 2 3 1t h o m a sl b a r r y e q u i l i b r i aa n de u 2 + l u m i n e s c e n c eo fs u b s o l i d u sp h a s eb o u n d e db y b a 3 m g s i 2 0 s ，s r 3 m g s i 2 0 s ，c a 3 m g s i 2 0 s je l e c t r o c h e ms o e 19 6 8 ，115 ( 7 ) ：7 3 3 - 7 3 8 【2 4 】t h o m a sl b a r r y l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fe u 2 + a n de u 2 + + m n 2 + a c t i v a t e db a m 9 2 s i 2 0 7 j e l e c t r o c h e ms o c 19 6 8 ，l l7 ( 3 ) ：3 81 - 3 8 5 【2 5 】l i ny u a n h u a ，t a n gz i l o n g ，z h a n gz h o n g t a i ，n a nc e w e n l u m i n e s c e n c eo fe u 2 + a n dd ，+ a c t i v a t e dr 3 m g s i 2 0 s - b a s e d ( r = c a ，s t , b a ) p h o s p h o r s j o u r n a lo fa l l o y sa n dc o m p o u n d s 2 0 0 3 ， 3 4 8 ( 1 - 2 ) ：7 6 - 7 9 【2 6 罗昔贤，段锦霞，林j “旭等新型硅酸盐长余辉发光材料发光学报2 0 0 3 ，2 4 ( 2 ) ： 1