（物理化学专业论文）假二元微乳液临界现象研究.pdf

_ 兰w 掌2 0 0 2m 物理化掌博 = 军掌t 论文* g 摘要 多组分微乳液体系在特定条件下可以看作假二元体系。本论文分别研究了二 价无机盐b a c l 2 、正构烷烃的链长对假元微乳液体系i | 缶界行为的影响。在固定 水 a o t 的摩尔比为4 0 8 ，b a c l 2 的质量百分浓度在0 5 0 x 1 0 4 范围内，采用“折 射率”法得到了含不同盐浓度的六个微乳液( a o t 水正癸烷b a c l 2 ) 体系的温度 折射率共存曲线。在固定 d m a a o t 的摩尔比为2 8 6 ，采用类似的研究方法获 得了四个非水微乳液体系( a o t d m 正构烷烃) 的温度一折射率共存曲线。将温 度一折射率共存曲线转化为温度体积分数共存曲线和温度有效体积分数，并由共 存曲线获得临界指数p ，指前因子b ，w e g n e r 校正项和共存半径p d 。 研究结果表明：含盐微乳液体系的临界指数b 随二价阳离子无机盐b a c l 2 浓度 增大而增大，从0 3 2 5 逐渐增大n o 3 6 5 ，由3 d i s i n g 类别向f i s h e r 重整化类别过渡； 非水微乳液体系的临界行为符合3 d i s i n g t 罩论。本论文还讨论了临界温度t 。，临界 体积分数m 。及指前因子b 的变化规律。 兰州大掌2 0 0 2 级物理化学博士童 三二军掌位论文 a b s t r a c t a m u l t i c o m p o n e n tm i c r o e m u l s i o nc a nb er e g a r d e da sap s e u d o b i n a r ym i x t u r ea t c e r t a i nc o n d i t i o n s t h ei n f l u e n c eo fs a l t s ( b a c l 2 ) o nt h ec r i t i c a lb e h a v i o r o f p s e u d o b i n a r ym i c r o e m u l s i o ns y s t e m sa n d t h ec r i t i c a lb e h a v i o ro f p s e u d o b i n a r ys y s t e m s o fn o n a q u e o u sm i c r o e m u l s i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o e x i s t e n c ec u r v e so f ( r 一兀，”) ( t 瓦a n d ma r et e m p e r a t u r e ，c r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dr e f r a c t i v ei n d e x ，r e s p e c t i v e l y ) f o rs i x m i c r o e m u l s i o ns y s t e m so fa o t w a t e r d e c a n e b a c l 2w i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f b a c l 2h a v eb e e nd e t e r m i n e dw i t h i na b o u t1 0kf r o mt h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r eb y m e a s u r e m e n t so f r e f r a c t i v ei n d e xa tac o n s t a n tm o l a rr a t i oo f w a t e rt oa o t ( 4 0 8 、t h e c o e x i s t e n c ec u r v e so f ( 丁一瓦，玎) f o rf o u rt e r n a r yn o n a q u e o u sm i c r o e m u l s i o ns y s t e m so f a ot ，d m a ，a n da l k a n e sh a v ea l s ob e e nd e t e r m i n e db yn l e a s u r e m e n t so fr e f r a c t i v e i n d e xa tac o n s t a n tm o l a rr a t i o0 9o fd m at oa o t ( 2 8 6 ) t h ec o e x i s t e n c ec u r v e so f ( r 一兀，n ) h a v eb e e nc o n v e r t e dt ot h ec o e x i s t e n c ec u r v e so f 叮一疋，彩a n d ( t 一瓦，曲( 妒 a n d a r ev o l n n 3 ef r a c t i o na n de f f e c t i v ev o l u m ef r a c t i o n ，r e s p e c i t i v e l y ) t h ec r i t i c a l e x p o n e n t s 8 t h ec r i t i c a l a m p l i t u d e sb ，t h ew e g n e rc o r r e c t i o n t e r m s b ja n dt h e d i a m e t e r so fc o e x i s t e n c ec u r v e s 内h a v eb e e nd e d u c e df r o m ( 丁- 咒，哟，( t 一疋，囝a n d ( 丁一疋，c o e x i s t e n c ec h r v e s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ev a l u e so f t h ec r i t i c a le x p o n e n t s 口f o rt h em i c r o e m u l s i o ns y s t e m sa r ec l o s et oo 3 6 5a th i g h e rc o n c e n t r a t i o no fb a c l 2 ， w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ef i s h e r - r e n o r m a l i z a t i o ng r o u pt h e o r y t h ev a l u e so ft h e c r i t i c a l e x p o n e n t sp f o r n o n a q u e o u s m i c r o e m u l s i o n sa r ec l o s et o o 3 2 5 ，w h i c h a r e c o n s i s t e n tw i t ht h e3 di s i n gv a l u e t h ei n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o no fs a l tm a dt h el e n g t ho fa l k a n eo nt h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r e 疋，t h e c r i t i c a lv o l u m ef r a c t i o n 戎a n dt h ec r i t i c a la m p l i t u d ebf o rt h e m i c r o e m u l s i o n s y s t e m s h a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文储龋饵翩躲j 盛日期：丛一 原创性声明 - 7 7 3 1 g 3 3 本人郑重声明：本人所里交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：趁：! l 兰州大掌2 0 0 2n 物理化学博 军掌* r 1 - 1 表面活性剂 第一章前言 表面活性剂在溶液中以很低的浓度分散时，优先吸附在溶液的表面或其他界 面卜，使表面或界面自由能( 或表面张力) 显著地降低，从而改变体系的界面状 态；当它达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶团。因而，它直接地产牛润湿或反 润湿、乳化或破乳、发泡或消泡、分散、加溶、洗涤作用，间接地产生润滑、杀 菌、防锈、消除静电等作用【1 ，2 j 。由于这些特殊的功能，使其在洗涤剂、化妆品、 食品、生物、医药、纺织、采油等行业得到非常j “泛的应用。由于使用极少量就 能起到非常明显的作用，故表面活性剂被誉为“工业味精”【3 j o j 。 表面活性剂分子【6 】一般是由疏水基和亲水基两部分所组成，故又称两亲化合 物。表面活性剂分子由具有不对称结构的两部分组成：一部分易溶于水，具有亲 水性，称作亲水基；另部分不溶于水，易溶于油，具有亲油性，称作亲油基， 也称疏水基。表面活性剂可以是很多种物质，目前证实含亚甲基( 一c h 2 一) 个数不 超过6 个的短链正构烷醇可以用作表面活性剂或者助表面活性剂。 表面活性剂分类【lj 如图1 1 所示： ，阴离子表面活性剂 f( 二二二o ) ，离子表面活性剂阳离子表面活性剂 ，再、 l。) 表面活性剂!两性表面活性剂 (二二二二 王e ) ：、非离子表面活性剂： ： i ( ) j ) ： 按能否生成离子铲j 按生成离了种类分j 图1 - 1 表面活性剂分类图 表面活性剂的实际性能受其分子中许多结构因素支配【7 1 ，如官能团的结构， 官能团的组合结构等。丁二酸二辛酯磺酸钠，简称a o t ，是一种无论在理论研究 _ 兰州大学2 0 0 2m * 4 掌博* = $ 掌论r 镕一 还是实际应用中广泛使用的表面活性剂。由于其分子结构中有一个极性的头基和 两个非极性的尾基，良好的亲水亲油平衡( h l b ) 常数决定t a o t 作为表面活性剂 参与的微乳液可以不需要助表面活性剂的协助；同时a o t 分子结构的理论研究表 明博| 9 j ：由于a o t 的亲水基和亲油基之间满足关系式a o = i o 7 5 v j l 。= a c ( 其中a 0 为极 性基占有的界面面积，v 。为碳氢链体积，l 。为碳氢链长度，a c 为非极性基占有的界 面面积) ，因此a o t 参与的微乳液一般都属于w o 型反相微乳液。 影响a o 的因素与亲水基的类型有关。对于非离子型表面活性剂：( 1 ) 随亲水 基变大，如增加聚氧乙烯基的聚合度，a o 增大；( 2 ) 降低温度会增强亲水基的水合 程度，使a o 变大。对于离子型表面活性剂：( 1 ) 降低电解质浓度将扩大围绕带电基 团的双电层厚度，而增加其有效空间：( 2 ) 改变溶液p h 如果能增加亲水基的解离 度，则将增加头基问的排斥，增加其有效面积；( 3 ) 改换反离子，反离子所带电荷 及水合能力不同而影响a o 值。 使a c 变大的因素有：( 1 ) 增加碳氢链数；( 2 ) 引进分支或不饱和结构：( 3 ) 增加 油相分子的插入能力，一般较短链的油分子具有较大的插入能力。 近年关于新型表面活性剂的合成研究以及性能报告开始出现。新型表碰活性 剂一般具有两个亲水基团和两个亲油基团，并有连接基相连，称为双联表面活性 齐u t 3 , 1 0 , l u 。从双联表面活性剂的合成方法来看，双联表面活性剂可以分为四类1 1 0 】： 由二环氧化物衍生的双烷基双阴离子亲水基型、由酒石酸衍生物的双烷基双阴离 子亲水基型、双烷基双非离子亲水基型、双烷基双阳离子季胺盐型。一般来说， 双联表面活性剂在表面张力、临界胶束浓度、水溶助长性、增溶性、润湿性、泡 沫性、流变性、生物安全性等方面都具有比传统表面活性剂明显优越的性质，同 时还具有广泛的商业应用前景。关于双联表面活性剂实际应用的范例还很少见， 它的广泛应用的程度取决于其相对高的性价比以及行业发展前景。 1 - 2 微乳液 油、水不能混合的古老概念已经发生改变，如果以振荡或其它作用过程给予 油、水体系能量，则将产生一相进入另一相的不稳定分散，正如热力学所描述的 那样，在此分散体系中界面面积的增加是一非自发过程。因此，如果两种物质混 溶起来的界面张力较大，则需要外界提供相对强大的能量来克服界面之问存在的 较大界面力，例如用超声波来促进不稳定的悬浮液成为稳定的一相体系；另外也 3 = 掌2 0 0 2m # 博$ = $ 学* 女 可以通过在体系中加入第三种组分( 如表面活性剂) 可以增加或减小两部分可混 和液体的互溶性、减小两个不相溶液体的表面张力，使它们能够在两相中得到分 散。根据组分的比例，不同体系可分为油包水型( w o ) 和水包油型( o w ) 。该粗分散 体称作乳状液( 直径为0 2 1 0u r n ) ，外观浑浊，可以在相当长的时间内保持稳定， 它是热力学不稳定、动力学稳定体系。j h s c h u l m a n 和m h o a r 发现：在短链醇存 在下，不需要任何的机械功，乳状液将自发变成颗粒非常小的、油包水型或水包 油型微乳液因此j h s c h u l m a n 年f m m h o a r 所提出“微乳液就是微型乳状液”。 现今微乳液般定义为：由水、油、表面活性剂( 有时候需要助表面活性剂) 组 成的，各向同性、透明或半透明的、能够自发形成的热力学稳定体系 1 2 - 1 4 1 。除此 意外，微乳液还有诸如“透明乳状液”、“溶涨的胶束”、“溶解了的胶束溶液”等 描述。 微乳液的形成机理可大体分为三种：一种是界面理论f l ”，第二种是加溶理论 1 6 , 17 1 ，第三种是热力学理论 1 8 , 1 9 1 。下面对这三种理论进行简单阐述。 界面理论即瞬时负界面张力形成机理。这个机理认为，油水界面张力在表面 活性剂的存在下大大降低，一般为几个m n m ，这样低的界面张力只能形成普通乳 状液。但在助表面活性剂的存在下，由于产生混合吸附，界面张力进一步下降至 超低( 1 0 - 31 0 一m n m ) ，以至产生瞬时负界面张力( 丫 n l 、巾。 9 9 ，m e r c k 公司产品。 正壬烷( n o n a n e ) ：p = o 7 1 7 0 7 1 9g c m 3 ，m = 1 2 8 2 6g t o o l ，1 0 0m t 进口原装， 纯度 9 9 ，m e r c k 公司产品。 正辛烷( o c t a n e ) ：9 = 0 7 0 2 0 7 0 3g c m 3 ，m = 1 1 4 2 3g m o l ，1 0 0 m l 进口原装， 纯度 9 9 ，m e r c k 公司产品。 正庚烷( h e p t a n e ) ：p = o 6 8 3 0 6 8 4g c m 3 ，m = 1 0 0 2 1g m o l ，5 0 0 m l 进口原装， 纯度 9 9 ，m e r c k 公司产品。 2 样品的配制 1 ) 对于a o t 水正癸烷b a c h 体系为低临界点类型的假二元微乳液体系，由于 把盐水和a o t 组成的分散相看作一组分，油( 正癸烷) 看作另一组分( 即连续相) ，加 盐体系中“水池”的体积分数十= ( v a o 下十v m l ( v a o v m + v e * 琬) ，v i = m i p i ( 其中v a o t 、 v 水、v 。；m 分别为a o t 、水及正癸烷的体积，m i 为各组分的质量，p i 为各组分的密 度) 。溶液中a o t 的密度可视为固态时a o t 的密度 1 4 0 1 ，用感量为0 1m g 光电分析天 平称取各组分。为了控制微乳液颗粒的大小，并与前期实验工作相一致【6 7 ，9 7 9 9 1 ， 保持不变为4 0 8 。因所需盐量非常小，所以先制备成盐水溶液，然后用盐水溶液 配制微乳液。配样步骤如下： a o t 的取样： 在容量为1 0m 1 的磨口塞锥形瓶中，用分析天平称取一定量的a o t ( x ) 克。 = 州 掌2 0 0 2n # 4 n 掌博* = $ 掌论l $ e l 口* 置巨确m * ( t - t 。n ) 共存自定 目一目一旧一一同 = _ 大# 2 0 0 2 _ 圾物g r 掌津女盖 = $ 学位论 $ i 章临界主巨成的确年口( rl r 1 ) 共存自g 定 图3 - 2 确定临界组成的过程 用此方法确定不同b a c h 浓度下的a o t 水正癸烷b a c l 2 体系和a o t d m a 正 构烷烃的临界体积分数( $ 。) ，列于表3 1 和表3 2 。 4 临界温度的确定 本论文所研究的加盐体系体系均属低临界点类型，找出两相存在的最低温度 和一相存在的最高温度，若两者温度差小于0 0 0 3k ，则可取中间温度为加赫体系 的临界温度。而对于属于高临界类型的非水极性微乳液体系来说，则类似地找出 两相存在的最高温度和一相存在的最低温度的中间温度作为临界温度。实验确定 的临界温度列于表3 1 和表3 2 。对于上述所有微乳液体系，临界温度都发生不同程 度的漂移，其速度小于2m k h r ，这与样品在比色皿中的体积比及配样时所引入的 微量杂质 3 7 】有关。 对于同一体系的临界温度t 。的测量精密度是对同一样品【3 7 1 的反复测定得出 的。配制同一组成的若干个样品，由于配制过程中引入微量杂质会显著地影响i 临界 温度，故不同样品之间的临界温度不能重复，同一组成的若干个样品的临界温度之差 大约为1 ，故临界温度的测量准确度为l 。 表3 1a o t 水正癸烷b a c l 2 体系的临界组成和临界温度 c 。：盐质量百分浓度，指样品中盐的质量占样品各组成总质量的百分比。 c 。：盐摩尔百分浓度，指样品中盐的质量占样品各组成总摩尔数的百分比。 t 。：临界温度；m 。：分散颗粒( 假组分) 的临界体积分数。 ( 此处符号意义若非特指，一般适用于全文) 表3 2a o t d m a 正构烷烃体系的临界组成和临界温度 兰州太掌2 0 0 2 级物理化学障士彭三军掌位论文第三| l 临界组成的确定和( t - t 。n ) 共存曲线的坝q 定 3 - 3 温度一折射率共存曲线 一、最小偏差法测定折射率的基本原理 微乳液体系的折射率跟浓度、温度和压力有关，由于测定时压力变化不大， 故本实验压力变化对微乳液折射率的影响可忽略不计。假二元微乳液体系的折射 率可认为只与浓度、温度有关，所以可通过测量一系列不同温度下微乳液体系的 折射率来确定假二元体系的组成。 图3 3 为一顶角为a 的棱镜，a 为入射角，p 为出射角，入射角与出射角的夹角6 为偏向角。当入射角0 【与出射角p 相等时，有最小偏向角6 。，此时棱镜的折射率n 为： 玎= 肝。 s i n ( 9 0 。+ 6 。) 2 s i n ( 9 0 0 2 、 i n 3 4 为测量最小偏向角6 。的原理图。h e - n e 激光束被比色皿内溶液折射后在 投影屏j 二偏转l 的距离，调节比色皿使l l 即l 为最小，此时的夹角5 为最小偏向 角6 。根据图3 - 4 所示，有如下关系： ( l i l o - d ) l 2 = t a n 瓦 3 - 2 d = h x t a n 8 m 3 - 3 s i n 8 2 , 2 n w s i n 8 m 3 - 4 其中n 。为特定波长( 九= 6 3 2 8m ) 下蒸馏水的折射率( 因为比色皿处在恒温水浴 中) ，l o 为激光束垂直投射在投影屏坐标纸上的读数，l l 为激光束通过比色眦偏转 最小时在投影屏上的读数，l 2 为玻璃缸前壁到投影屏的垂直距离，d 为玻璃缸前壁 激光束垂直通过时的出射光处与经比色皿偏转最小时出射光处间的距离，h 为比色 皿出射光处到玻璃缸内壁的垂直距离，图中h 应计算到恒温水浴的玻璃缸外壁( 缸 壁厚o 5c m ) 。折射率n 跟波长九的关系如下【6 7 】： 哪) - c 。+ 导+ 万c 2 + “ 3 5 在2 9 3 1 5k 下，用式3 5 拟合不同波长下蒸馏水的折射率实验数据，得n c o 、c 和 c 2 这些参数，然后被用于计算九= 6 3 2 8 蛳不同温度下的折射率。可以将任一温度 t 下的折光率表示为： n 、v ( t ，九= 6 3 2 8m ) = = l # 2 0 0 2m n 化学博苴；= $ 掌i第= 章。l 占界王且成的确* ( t - t 。n ) * # * 日9 定 1 3 3 1 7 9 + 一0 8 9 0 8 5 x ( t 一2 9 3 1 5 ) 一0 0 1 8 2 6 x ( t 一2 9 3 1 5 ) 2 + 9 5 4 7 9 x 1 0 f t 一2 9 3 1 5 ) 3 x 1 0 。 4 3 - 6 列于比包皿，角a 等_ - w 9 0 0 。把l 0 、l l 、l 2 、h 、t 干弋入式3 _ 2 j 0 4 ，用牛顿迭代 i 求出最小偏 向角西n 再用式靳移k 的旷阮辛勤。；最后由式1 计算蜊驾甄。 图3 3 棱镜的最小偏向角示意图 图3 4 最小偏向角测定原理图 二实验装罱和步骤 1 装置： 恒温槽：自制，参见2 1 恒温槽的构造； 投影屏：自制，上面贴有坐标纸； 荧光方形比色皿：具有内置a c e 螺旋口，备有聚四氟乙烯密封旋塞 7 兰 学2 0 0 2 # 4 n 掌博盖；_ 三$ 掌论第= 章* m m m $ ( tt n ) * 的定 h e - n e 激光管：彩虹牌2 5 0 型激光器，功率为2m v ，z = 6 3 2 8r i m ，陕西 省兴平市通用物资有限责任有限公司激光器厂产品； 激光电源：彩虹牌h n d i v 型激光电源，直流电源电流4m a ，陕西省 兴平市通用物资有限责任公司激光器厂产品； 可调样品管内螺旋夹具架：自制。 装置如图3 5 所示： 图3 - 5 折射率测定实验装置图 2 装置的调整和检测 测量前必须调整仪器装置位置，使激光束与玻璃缸前后壁、投影屏、比色皿 垂直，并且当比色皿绕样品管夹具中心旋转时，四个面都处在激光束的光路中， 具体调节如下： 调节激光管：使由玻璃缸前壁反射的激光束与入射光光束完全重合，此时， 激光束与玻璃缸前后壁垂直； 调节投影屏：使由投影屏反射的激光束与入射光完全重合，由于玻璃缸前 后壁互相平行，所以激光束与玻璃缸前后壁、投影屏垂直； 调节比龟皿：将比色皿套在夹具上，浸入恒温槽水浴中，使比色皿中的样 品溶液刚好处于激光束的光路上，转动比色皿并调整支座上的螺丝钉，使比色皿 四个面均处于激光束的光路中，若偏离光路过大，还应重新安装比色皿； 用标准样品正己烷、苯、环己烷色谱标样检验装置。2 0 。c 时，在该装罱上测 得的标准试剂折射率与文献值比较，得到表3 3 。由于多种标准试剂的实验测 量值和文献值在误差范围内一致，说明该实验装置光路符合实验要求。 = g2 0 0 2n 物m 化掌1 尊豆；= 军掌* i 第= 章咔占* 蓦巨成自定# ( tt 。，n ) 共# 线的4 表3 - 3 光