（有机化学专业论文）水热稳定的有机无机介孔材料合成及其催化性能初探.pdf

摘要 介孔硅基材料具有可控的孔道结构，高的表面积与分布均一的孔 径。已在催化领域中显示出诱人的应用前景。但与传统的微孔沸石相 比，其存在两个明显的缺点：一是酸性较弱；二是此类材料的孔壁处 于无定形状态，水热稳定性较低。未经改性的介孔硅基材料催化应用 中往往存在着水热稳定性差和反应活性低等缺陷，使得其在实际应用 中受到了较大的限制。 本文以廉价硅酸钠为起始原料所合成的y 型沸石前驱体，与多 种有机硅氧烷共水解一缩聚合成了一系列具有高水热稳定性的无机 一有机介孔硅基材料。以x r d 、t e m 、n 2 吸附一脱附分析、f t - i r 、 固体2 9 s im a s n m r 、t g - d s c 等多种表征手段对合成样品进行分析 表征，发现所得无机一有机介孔硅基材料不仅具有比表面积高、孔径 分布窄、孔体积大的特点，而且在1 0 0 0 c 纯水中处理1 5 0 小时后，能 同时保持介孔结构和孔道表面上有机组分的稳定。 然后选取巯基官能化的介孔材料，通过氧化处理得到了磺酸基官 能化的固体酸催化剂。其与传统沸石固体酸催化剂h y 相比显示了较 好的催化性能，应用在苯甲醛与醇类缩合反应中缩醛产率已达到 9 0 ，而且具有很好的重复使用性能。尤其在苯甲醛与有着较大分子 体积醇类的缩合反应中，这种介孔固体酸催化剂的催化性能基本不受 醇类分子体积的影响。 关键词：介孔材料，水热稳定，固体酸催化剂，催化性能 a b s t r a c t m e s o p o r o u ss i l i c a sw i t hc o n t r o l l a b l ea r c h i t e c t u r e ，e x c e p t i o n a l l yh i g h s u r f a c ea r e aa n du n i f o r mp o r es i z eh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni n c a t a l y t i cd i s c i p l i n e i nc o m p a r i s o n w i n lt r a d i t i o n a lz e o l i t e s s u c h m 锄e r i a l s ，h o w e v e r , h a v et w om a i ns h o r t c o m i n g s ：w e a ka c i d i cp r o p e r t y a n dl o wh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y i n d e e d , t h eu n m o d i f i e dm e s o p o r o n s s i l i c a ss h o wl o wa c t i v i t ya n dp o o rh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yw h e nb e i n g s u b j e c t e dt oc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n s ，w h i c hl i m i t st h er a n g eo fa p p l i c a t i o n s i nm i sd i s s e r t a t i o n z e o l i t eys e e d so r i g i n a t e df r o mi n e x p e n s i v e 8 0 d i u ms i l i c a t ew e r eu s e df o ra s s e m b l yw i t hv a r i e do r g a n o t r i a l k o x y s i l a n e t op r e p a r eas e r i e so fo r g a n o - f u n c t i o n l i z e dm e s o p o r o a ss i l i c a so fm s u w i t hh i g hh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yv i aae o - c o n d e n s a t i o nm e t h o d t h e o b t a i n e do r g a n o - f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u ss i l i c a sw e r ec h a r a c t e r i z e db v ，t e m ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n , f t - i r , s o l i d “s im a s n m r ，a n d t g d s c t e c h n i q u e i t w a sf o u n dt h a tt h e o r g a n o f u n c t i o n l i z e d m e s o p o r o u s s i l i c a sd e r i v e df r o mz e o l i t eys e e d sa n do r g a n o t r i a l k o x y s i l a n e sp o s s e s s e dh i g l lb e ts u r f a c ea r e a , n a r r o wp o r e s i z e d i s t r i b u t i o n , a n d l a r g ep o r e v o l u m e m o r e i m p o r t a n t l y , s u c h o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sc a l lr e t a i nb o t ht h es t r u c t u r a li n t e g r i t y a n dt h eo r g a n i cg r o u p so nt h ep o r es u r f a c eo f t h em e s o s t r u e t u r ee v e na f t e r t h et r e a t m e n ti nw a t e ra t1 0 0 0 cf o r1 5 0h a f t e rt h a t t h ec o n v e r s i o no f s hg r o u p so nt h ep o r es u r f a c eo ft h e m e r c a p t o - f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o n ss i l i c a st o s 0 3 hg a v er i s e t oa s e r i e so fs o l i da c i d i cc a t a l y s t s i nc o m p a l l s o nw i t ht r a d i t i o n a ls o l i da c i d i c c a t a l y s to fh yt h es u l f o n i c f u n c t i o n a l i z e dr u e s o p o r o n ss i l i e a ss h o w e d s u p 耐o rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h er e a c t i o no fa c e t a l i z a t i o nb e t w e e n b e n z a l d e h y d ea n da l c o h o l s t y p i c a l l y , y i e l do fa c e t a lw a s a sh i 【g l la s9 0 f u r t h e r m o r e ，s u c h m e s o s t r u c t u r e ds o l i da c i d i c c a t a l y s t s c a l lb e c o n v e n i e n t l yr e c o v e r e d f o rr e c y c l e du s ew i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so f c a t a l y t i ca c t i v i t y w h a ti sm o f ei m p o r t a n ti st h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o ft h em e s o s t r u c t u r e ds o l i da c i d i cc a t a l y s t si sn o ts e n s i t i v et ot h eb u l ko f a l c o h 0 1 k e yw o r d s ：m e s o p o r o u ss i l i c a , h y d r o t h e r m a l l ys t a b l e ，s o l i da c i d i c c a t a l y s t , c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e h 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本 论文不舍任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名：彰盘。矢口1 年名月十日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期闻论文工作的知识产权单位属湖南师范大学 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书 2 ，不保密日 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：多建夹 日期：川年z 月乎日 导师签名：5 ；e 考。日期：a p 、) 生f 寸6 月即日 水热稳定的有机无机介孔材料合成及催化性能初探 第一章概论 引言 1 8 世纪中叶，人们通过对天然沸石的研究，提出了“分子筛”的概 念以描述其分子大小的孔道结构及对分子的筛分效应。按照国际纯粹 和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，分子筛材料根据孔径的大小分为3 类：孔径尺寸小于2 n m 的为微孔( m i c r o p o r o u s ) 分子筛，大于5 0 r i m 的 为大孔( m a c r o p o r o u s ) 分子筛，介于2 5 0 啪的为介孔( m e s o p o r o u s ) 分子 筛。现在微孔分子筛材料已作为工业催化剂广泛使用，但是较小的孔 径限制了其对大分子的催化作用。 1 9 9 2 年，美孚( m o b i l ) 公司的研究人员用表面活性剂液晶模板法合 成出了结晶硅酸盐硅铝酸盐介孔分子筛系列材料m 4 1 s 1 , 2 ，该系列 材料包括六方状的m c m - 4 1 、立方状的m c m - - 4 8 和层状的m c m - 5 0 等。 与传统的沸石分子筛相比，其孔道呈规则排列，孔径在1 5 l o n m 范围 内可连续调节，具有巨大的比表面积( l o o o m 2 儋) 。其结构如图1 1 ： a ( a ) m c m _ 4 i ；( b ) m c m - - 4 8 , ( c ) m c m - 5 0 圈1 1 三种典型的介孔材料结构示意田 高校教师在职硕士学位论文 该材料的出现，将沸石的微孔规则孔径扩展到了介孔区域，使沸 石中难以完成的大分子催化、吸附和分离等过程变为可能。因此，介 孔硅基材料一出现就受到了材料研究者的极大关注，现已成为国际材 料研究领域的一个重要组成部分【3 捌。随着合成技术的不断创新， i - i m s 、m s u 、s b a 分子筛系列，t i 0 2 、z 她、f e 2 0 3 、w 0 3 、v 2 0 5 等金属氧化物介孔材料，以及各种硅基介孔分子筛的杂原子衍生物等 具有不同形貌特征的介孔硅基材料现已能在广泛的p h 值范围( 从强酸 性到强碱性) 与温度区间( 从低于室蛩j 1 5 0 0 0 合成，而其孔径大小 也可以涵盖整个介孔范围( 2 5 0r i m ) 。但硅基介孔分子筛材料与传统 的微孔沸石相比，存在两个致命的弱点：一是酸性较弱；二是此类材 料的孔壁处于无定形状态，水热稳定性较低。未经改性的介孔分子筛 水热稳定性差和反应活性低等缺陷使其实际应用受到了较大的限制。 因此，对介孔分子筛进行物理及化学改性成为研究的热点之一。通过 有机改性可以对介孔分子筛的表面性质( 内表面及外表面) 和孔大小进 行精确的控制，同时可以增强其水解稳定性。由此而得到的有机一无 机杂化材料兼具无机物和有机物的性质，其中无机组份提供机械、结 构、热稳定性，而有机组分可以在骨架中引入柔性及活性基团。研究 表明，介孔分子筛于特定位置改性后，在大量的催化反应及吸附过程 中表现出了更好的活性、选择性及稳定性，改性后的介孔分子筛除了 在传统的催化领域中具有良好的应用前景外，在光学应用和环保中也 展示出了潜在的应用价值。 本章拟对介孔硅基材料的合成机理、有机官能化介孔硅基材料在 水热稳定的有机无机介孔材料合成及催化性能初探 合成与应用方面的研究进展作一简要综述，并确定本论文的研究内 容。 1 1 对介孔硅基材料合成机理的认识。 自发现m c m - 4 1 系列分子筛以来，众多的材料研究工作者就一直 在利用各种手段( 如x r d 、t e m 、f t - i r 、t g d t a 、m a sn m r 等) 在监控其合成过程。虽然对介孔材料的详细合成机理的解释不尽人 意，但是还是取得了丰硕的成果，提出了多种合成机理，并将所得到 的理论成功地指导于实践。其中有代表性的机理有以下几种：液晶模 板机理、棒状自组装机理、层状折皱机理、电荷密度匹配机理、静电 作用模型及水解、组装一缩聚机理。下面根据文献资料分别作一简要 介绍。 1 1 1 液晶模板机理 k r e s g e 等 1 ，2 】首次合成出具有规则孔道结构和狭窄孔径分布的 新型介孔分子筛系列材料m 4 1 s ，提出了液晶模板机理。在此模型中， 他们认为具有双亲水基团的表面活性剂，如c t a b 在水中达到一定浓 度时形成棒状胶束，并规则排列成所谓液晶结构，其憎水基向里，带 电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加入时，通过静电作用，硅酸 根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的 表面，形成在有机圆柱体表面的无机墙。两者在溶液中同时沉淀下来， 产物经水洗、干燥、煅烧，除去有机物质，只留下骨架状规则排列的 硅酸盐网络，从而形成m c m - 4 1 材料( 见图l - 2 ) 。他们认为合成机理 有两种途径，途径是在加入反应物之前表面活性剂液晶相就已存 高校教师在职硕士学位论文 在，但为了保证液晶相的形成，需要在反应体系中存在一定浓度的表 面活性剂分子，而无机硅酸盐阴离子仅仅是用于平衡这些完全有序化 的表面活性剂分子聚集体的电荷；途径是在反应混合物中存在的硅 酸盐物种影响表面活性剂胶粒形成预期液晶相的次序，表面活性剂只 是模板剂的一部分，硅酸盐阴离子的存在不仅用来平衡表面活性剂阳 离子的电荷，而且参与液晶相的形成和有序化。 ( i ) 溶致液晶相促成：( 2 ) 硅酸根阴离子促成 圈1 - 2m c m 4 1 介孔材科合成机理示意圈 1 1 2 棒状自组装机理 c h e r t 等阴他们认为在m o b i l 公司研究者所报道的合成条件下， 体系中的硅物种与单个的模板剂胶束相互作用，生成覆盖着两到三个 硅酸盐单层独立的微有机一无机杂化体。这些硅包的模板剂胶束在反 应体系中随机排列分布，最终组装为具有规则六角结构。对体系加热 或和老化促使硅物种的缩聚，从而得到稳定的介孔结构。并提出了 棒状自组装机理，在后面的研究中，r e g e v 等 8 】修正了硅物种棒状自 组装机理，其应用低温t e m 和x r d 技术研究了m c m - 4 1 的合成过 程，发现反应中间体是由硅包模板剂胶束的小簇组成。在反应产物从 水热稳定的有机一无机介孔材料合成及催化性能初探 溶液中沉积出来之前，模板剂小簇就已经生成。随着反应的进行，硅 物种沉积到这些模板剂小簇的表面上，延长的模板剂胶束小簇被硅所 包裹，最后形成有序的介孔结构。修正的机理很好的解释了合成的 m c m - 4 1 具有长的孔道结构，而在初始反应溶液中却不存在长的模板 剂棒状胶束的疑问。 乡一夕 圈i - 3 介孔材料棒状自组装合成机理示意图 1 i 3 电荷密度匹配机理 圈l - 4 介孔材料电荷密度匹配形成机理示意图 m o n n i e r 等【9 】在液晶模板机理的基础上，对表面活性剂浓度较低 的反应体系进行了研究。他们认为层状结构是六方结构的早期结构， 高校教师在职硕士学位论文 该机理认为，层状中间相中较低聚合度的硅酸根聚集体有较高的电荷 密度，可以和较多的表面活性剂分子相互作用。但随着硅酸根聚集体 的进一步聚合，聚合体的电荷密度较低，为了保持体系的电中性，硅 物种与模板剂的匹配比变大，从而无机硅与有机模板剂之间界面的曲 率增加，从而使有机无机层状中间相向六方结构转变，如图1 4 所示。 1 1 4 层状折皱模型 啼 田l - 5 介孔材料层状折皱形成机理示意图箭头代裹反应方向 s t e e l 等 1 0 】在总结液晶模板机理和电荷匹配机理的基础上，提出 了调整后的层状折皱模型。当硅源物质加入反应溶液中时，它可以溶 解在表面活性剂胶束周围的多水区，并促进其作六方结构排列，当硅 酸根离子与表面活性剂的比例较低时，硅酸根离子首先排布成层状夹 在表面活性剂六方相之间，接着层状的硅酸根离子开始发生折皱，直 到将六方相包裹在其中形成有机无机复合的六方介孔结构。见图 1 5 。而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时，这种 情况下形成的硅酸根离子层较厚，不易产生折皱，硅酸根离子仍会保 持层状结构夹在六方排列的表面活性剂之间，故最终产物将是层状介 6 水热稳定的有机无机介孔材料合成及催化性能初探 孔结构。 1 1 5 静电作用模型 t a n e v 等r ll 】认为可以通过胺盐表面活性剂的亲水基( s 0 ) 和水解了 的t e o s ( i o ) 之间的氢键作用来形成介孔二氧化硅。由这种中性的模板 合成路线得到的介孔硅酸盐比起l c t 法得到的材料具有较厚的孔壁 和较高的热稳定性。 1 i 6 水解、组装一缩聚机理 圉1 6 双棱壳模型示意圈 p r o u z e t 等 1 2 ，1 3 报道了一种合成介孔硅基材料的新方法。在这种 方法中硅物种的水解、与模板荆胶束的组装和最后硅物种的缩聚形成 介孔结构被人为的近似分离：首先硅源被加入到p h 值约为2 的酸性 模板剂溶液中，由于溶液的p h 值接近硅的等电点，硅物种水解速度很 快而缩聚速度慢，所以硅物种并不从溶液中沉淀出来，而是与模板剂 胶束组装形成单分散的有机一无机杂化体；然后在合成体系中加入氟 离子催化硅物种缩聚，从而得到介孔硅基材料。见图1 6 。 综观以上机理研究，虽然这些形成机理都有自己的实验证据所支 高校教师在职硕士学位论文 持，但是还没有一个机理能够对介孔材料的形成过程给出一个完整的 描述。不过，至少有两个地方是相同的，一是体系存在超分子的自组 装，二是无机物种和模板剂之间的相互作用( 包括静电作用、氢键作 用等等) 在介孔材料的生成过程中起决定性的控制作用。r 1 2 对有机无机杂化硅基介孔材料的合成、表征和应用。 介孔材料具有均一可调的介孔孔径、大的比表面积和孔容、稳定 的骨架结构，对孔径的内表面也可以进行修饰或对无机骨架掺杂或部 分取代。介孔硅基材料可以作为催化剂、吸附剂或催化剂载体，但纯 硅介孔材料的离子交换能力小，酸含量及强度低，而且不具备催化氧 化反应的能力。因此许多人对介孔硅基材料进行改性，其中包括： 无机骨架的取代【1 4 】，即在合成时直接引入杂原子( 如金属离子) ，部 分取代产物骨架中的硅原子，改变材料的骨架和孔道特性，从而改善 介孔材料的性能，如水热稳定性、催化选择性、吸附选择性等；在 介孔材料孔道的内表面嫁接金属离子【1 5 】，根据应用目的将其转化为 金属或金属氧化物；在介孔材料孔道的内表面嫁接有机基团【1 6 】， 进行表面硅烷化、引入硫醇、氨基等有机官能团，进行有机功能化处 理，使材料具有新的性质。在介孔氧化硅材料表面有3 种硅羟基：孤 立的、氢键的、成对的，硅烷化时只有那些自由的一s i o h 和= s i ( o h h 参加硅烷化反应，氢键的硅羟基形成亲水网络，很难被硅烷化，但是 硅烷化后的介孔材料可以改变表面极性。 1 2 1 有机无机杂化硅基介孔材料的合成方法。 1 2 1 1 后处理法+ 水热稳定的有机无机介孔材料合成及催化性能初探 所谓后处理法就是把介孔硅基材料 制备好以后，再将有机官能团嫁接到材料的 孔表面或外表面上。介孔分子筛的表面具有 较多的硅羟基，这些硅羟基可作为有机改性 的活性点( 图1 7 ) 。嫁接的原理在于使用硅烷 基化试剂如c 1 s i r 3 、r o - s i r 3 和h n ( s i r 3 ) 2 等 对除去模板剂的介孔分子筛进行改性，如下 圉1 7 表面硅羟基改性示意图 所示： 素s i 一0 h c i s i r 3 b a s e 2 5 。c 导s i o s i r 3 一h c i b a s e ( 1 ) 卺s i o h r o s i r 3j 变g - - - - s i o s i r 3 一h o r ( 2 ) 2 专s i - o h h n ( s i r 3 ) 2 丛2 兰s i - o s i r 3 一n h 3 ( 3 ) b u r k e t t 等【1 7 】首次合成了具有有序结构的有机基团修饰的杂化介 孔硅基材料，有机基团( 苯基、正辛基) 嫁接在无机骨架上。氨基、硫 羟基、烯丙基、咪唑基、环氧烷基等修饰的介孔硅基材料也被合成出 来【1 8 ，1 9 】，不过上述这些有机基团均是嫁接在孔道内表面上【2 0 】，而 1 9 9 9 年有机基团以分子水平均匀存在于孔壁骨架内的介孔材料被合 成出来，实现了真正的骨架有机无机杂化，开辟了一个崭新的方向。 z h a o 等 2 1 1 曾对m c m - 4 1 表面硅烷基化做了系统的研究，他们 使用三甲基氯硅烷作为硅烷基化试剂。结果表明，经过硅烷基化 后) m c m - 4 1 表面的疏水性大大提高，吸附水的能力明显减少； a n w a n d e r 等【2 2 】利用双硅烷试剂h n ( s i r 1 r 2 2 ) 2 皿1 ，r 2 _ h m e ，p h , 9 高校教师在职硕士学位论文 v i n y l ，n - b u , n - o c t ) 对m c m - 41 的表面也进行了硅烷化嫁接。研究结果 表明，硅烷化基试剂的体积大小对硅烷基化程度有很大影响，位阻越 小，越易于硅烷基化。 除了m c m - 4 1 外，研究者也对其他类型的介孔硅基材料，如 s b a - 1 5 ，f s m - 1 6 ，m c m - 4 8 等进行了有机官能化的表面修饰。v a nd e r v o o r t 等 2 3 ，2 4 采用二甲基二氯硅烷对m c m - 4 8 进行表面处理，然后 水解所得s i - o - s i ( c h 3 ) 2 0 得到了s i - o - s i ( c h 3 ) 2 0 h 。他们以 s i - o - s i ( c h 3 ) 2 0 h 为锚点将v o ( a c a c ) 2 负载到m c m - 4 8 上，通过焙烧 后最终得到负载了v o x 的m c m - 4 8 。与此类似，通过以介孔硅基材 料表面上有机官能团为锚点，多种金属氧化物已经被成功负载上介孔 硅基材料 2 5 ，2 6 1 。 对介孔硅基材料的嫁接改性中，相对于内表面而言，外表面更易 引入功能化基团，而且这些改性后的介孔分子筛材料在和其它试剂进 一步反应时，外表面上的功能化基团表现出更大的反应活性，这样将 降低反应的选择性。为了降低外表面上基团的反应活性和提高反应的 选择性，可以先使外表面钝化然后再对内表面的羟基进行功能化。基 于对模板剂的不同处理方式，有两种不同的途径实现这种定向嫁接( 图 1 8 ) ，一种方法是先把介孔硅分子筛的模板剂通过焙烧除去，然后对外 表面进行嫁接，再对内表面进行嫁接；另一种方法是在不除去模板剂的 情况下对外表面进行嫁接，然后用萃取的方法除去模板剂，再对内表面 进行嫁接。s h e p h a r d 等【2 7 】先让二苯基二氯硅烷与焙烧后的m c m - 4 1 反应屏蔽掉m c m - 4 1 外表面的硅羟基，接着用3 氨基丙基三甲氧基 1 0 水热稳定的有机无机介孔材料合成及催化性能初探 硅烷与所得材料反应将3 氨基丙基嫁接到材料孔道内表面上。d ej u a 等【2 8 】将未去模板剂的m c m - 4 1 先与三甲基氯硅烷反应用以钝化材 料外表面的硅羟基，在通过溶剂萃取的方法去掉所得材料孔道中的模 板剂后，将苯基丙基二甲基嫁接到了材料的孔道内表面。 孑 围1 4 1 两种不同嫁接方法示意圈 1 2 1 2 一步法 制备有机改性介孔硅基材料的另一方法是利用一种或多种有机 硅烷和另一种硅源发生共水解一缩聚反应一步制备有机官能化的介 孔硅基材料。 “ 在共缩聚反应中为了使有机功能团在介孔硅分子筛中均一分布 以及避免s o c 键在反应中及模板剂除去过程中断裂，在选择反应 体系时应考虑使前驱体在均相中反应，从而避免相分离。共缩聚过程 中，根据所使用的模板剂的不同，有不同的反应途径。主要有：s + r 牌畦弦国 州帛山叫国 嘲 嶙 高校教师在职硕七学位论文 缩聚、s + x - r 共聚、s o i o 及n o i o 共聚。 m a n n 等 2 9 ，3 0 】以十六烷基溴化胺( c t a b ) 为模板剂，正硅酸乙酯 ( t e o s ) 和多种有机硅氧烷为硅源成功合成了一系列有机官能化的 m c m - 4 1 和m c m - 4 8 型介孔硅基材料，发现当有机烷氧硅的含量达 到2 0 ( m 0 1 ) 时，仍可获得有序的介孔结构。为了证实有机基团在二氧 化硅网络中的分布，他们用2 9 s im a s n m r 进行了验证。 s t u c k y 等【3 l 】对m a n n 的反应体系进行了一些改变，他们使用正 十四烷基二甲基( 3 三甲氧基丙基) 氯化铵为前体合成了具有m c m - 4 1 和m c m - 4 8 结构的介孔硅分子筛。这一反应把表面活性剂和硅源合 二为一，因此表面活性剂也构成了无机骨架的一部分。s t e i n 等 3 2 】 为了考察表面改性反应中官能团在介孔中所处的位置，让乙烯基三乙 氧基硅烷和t e o s 在模板剂c t a b 存在下共水解一缩聚合成了乙烯基 官能化的m c m - 4 1 ，然后用溴化反应证明绝大多数乙烯基存在于介孔 孔道的内表面，同时他们还用小角中子散射实验验证了该结论。 喻宁亚等 3 3 1 采用有机硅氧烷( r t e s ) 与硅酸钠c n a 2 s i 0 3 ) 共水解缩 聚合成有机官能化的m s u 型硅基介孔材料，考察了合成体系p h 值 对材料织构性能的影响以及不同有机硅氧烷与硅酸钠在中性条件下 的自组装行为，发现在中性条件下，加入n a f 可以有效避免带有较 小有机基团的有机硅氧烷进入材料孔壁的可能性，而且合成体系的 p h 值对材料的孔径有一定的调控作用。 杨建明等【3 4 】通过共水解缩聚制得了苯基聚硅氧烷，进一步磺化 制备了苯基磺酸官能化的介孔硅基催化材料，并通过b e t 、s e m 和 水热稳定的有机一无机介孔材料合成及催化性能初探 固体核磁技术对其进行了表征。结果显示磺酸基键合于苯环间位，苯 基以共价方式进入无机有机杂化硅基材料的内部结构。该固体酸的 活性中心磺酸基在表面呈均匀分布，在芳族羧酸和取代酚的直接酯化 反应中表现出优异的催化性能。 以上两种方法都是对无机结构表面进行有机基团的修饰来制备 有机无机杂化介孔材料。通过对两种方法的比较，共水解一缩聚法 具有合成过程简单、制备时间短、有机组分稳定性高而分布均匀等优 点。更为重要的是，通过共水解一缩聚法来合成有机官能化介孔硅基 材料可以精确控制所得材料中有机基团的搭载量。鉴于这些优点，共 水解一缩聚法现已成为合成有机官能化介孔硅基材料的首选方法。 1 2 2 有机无机杂化硅基材料的表征方法。 在有机无机杂化硅基材料形貌、晶系结构、孔容、孔径分布、比 表面积以及水热稳定性等理化特性的表征方面，目前主要有扫描电镜 ( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、固体核磁共振2 9 s im a s - n m r 、x 射线粉 末衍射( x r d ) 、n 2 或心等温吸附脱附及热重分析( t g a ) 等技术。 1 2 2 1x 射线粉末衍射( m ) 分析 x 射线粉末衍射分析的最基本用途是区分结晶相和非结晶相以 及物相鉴定。样品结晶相的好坏与结晶度的高低趋势影响材料的性 能。x r d 对结晶程度的定性描述是看衍射图中衍射峰是否尖锐，如 果衍射峰很尖锐，表明结晶度高，如果很弥散( 宽化) ，结晶度就低。 有机官能化介孔硅基材料的孔壁由无定型硅氧化合物组成，所以在 x r d 表征中，只用小角区来测试材料的孔堆积构型和孔排列的有序 高校教师在职硕士学位论文 度。对于由共水解一缩聚法合成的材料，引入有机基团的数量与对材 料结构性能的影响密切相关：有机基团数量较少时，不会改变原来材 料的孔道结构但会稍微降低结构有序度；而引入的有机基团数量较多 时，不但会改变原来材料的孔道结构( 长程有序性降低甚至消失) 而且 会极大的降低材料的结构有序度，有时甚至完全不能生成介孔结构。 1 2 2 2 吸附脱附等温线， 气体吸脱附( 绝大多数情况是氮气吸脱附) 可以用来测量孔材料的 比表面积、孔容、孔径大小及其分布；此外吸附一脱附等温线的形状 可以用来判断孔材料所属种类。通过嫁接法将有机基团搭载到介孔硅 基材料后，所得材料的b e t 表面积，孔容和孔径都会降低【3 5 】，降低 的程度与所搭载有机基团的数目和体积大小密切相关。很明显，存在 于材料孔道表面上的有机基团占据了空间，使原来材料的b e t 表面 积，孔容和孔径降低。对于共水解一缩聚法合成的材料，有机基团的 引入会造成孔容和孔径的降低，但有时材料的b e t 表面积升高。b e t 表面积升高是因为搭载在孔道表面有机基团之间的空间可以装载气 体分子，表现为材料表面积的升高。 1 2 2 3 固体核磁共振2 9 s im a s - n m r 技术 固体2 9 s im a s n m r 已经被广泛用于考察有机官能化介孔硅基材 料中硅的化学环境和材料中所搭载有机基团的含量。在这些材料中， 硅主要有两组不同的化学环境：q “( q 哇s i ( o s i ) n ( o h k ，n = 2 - 4 ) 和1 衄 ( t q = r s i ( o s i ) 。( o h ) 3 。m - - - 1 - 3 ) 。通过计算积分面积比1 ( 叮+ 1 就 可以得到有机基团在材料中的含量。对硅基介孔材料嫁接搭载有机基 水热稳定的有机无机介孔材料合成及催化性能初探 团后，通常可以发现一部分q 3 位的硅原子转变为q 4 位，同时出现 1 棚位硅原子。 1 2 2 4t e m 。 t e m 表征是观察有机官能化介孔硅基材料孔道结构最直接形象 的一种手段，有时t e m 还能用来观察材料中有机基团存在的位置。 s h e p h a r d 等 3 6 u ：- 苯基二氯硅烷和3 一氨基丙基三甲氧基硅烷先后与 焙烧后的m c m - 4 1 反应，随后借助氨基与钌化合物之间的反应将钌 化合物负载上双官能化的m c m - - 4 1 。通过t e m ，他们发现钌化合物 分布在有机一无机复合材料的孔道中，证明了有机基团分布在孔道 内。 1 2 2 5 热重，差热分析( 1 g d i a ) 热分析是研究物质在受热或冷却过程中性质和状态的变化，并将 此变化作为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术。该技术用于 测定杂化材料的吸附量、含水量、脱水及结构中其他不稳定成分( 如 有机铵模板剂】的分解脱附温度、相变温度、结构塌陷温度等，对介 孔材料的热稳定性、吸附性能以及催化剂再生等研究有重要意义。 1 2 3 有机无机杂化硅基材料的应用 当前，有机无机介孔硅基材料作为酸催化剂研究最多的是磺酸基 功能材料，这些磺酸基功能材料在一些酯化、缩聚等酸催化领域都表 现出良好的活性。v a nr h i j n 等 3 7 1 通过嫁接法合成的m c m - s 0 3 h 在 丙酮与2 甲基呋喃的共聚反应，以及油酸与山梨醇的酯化反应中的活 性均高于h - 1 3 分子筛。c h e n g 等【3 8 】使用相同的方法合成了 高校教师在职硕士学位论文 m c m - s 0 3 h ，在丙酮与苯酚共聚生成双酚a 的反应中表现出非常好 的活性。含氨基、烷基、卤素等的介孔材料，通过与适当的试剂继续 反应衍生出新的活性中心。这些材料在碱催化、氧化还原等反应中表 现出良好的催化性能。 巩雁军等【3 9 】采用非离子表面活性剂c 1 1 1 5 h 2 3 3 l ( c h 2 c h 2 0 ) g h ( a e o g ) 模板剂，在中性介质中合成了苯基官能化的介孔分子筛 ( p m s u 3 ，并进一步使苯环磺化得到苯磺酸基官能化的介孔分子筛 ( p s a - m s u ) 。将其应用于环己酮与乙二醇缩合反应，获得了很好的结 果，环己酮的缩合产物环缩酮的选择性为1 0 0 。 碱催化反应在有机反应中是比较常见的，碱催化通常采用n a o h 、 k f 等作催化剂，但是此催化剂存在碱试剂和废液后处理困难的问题， 所以固体碱的研究也已成为现在研究的一个热点。m a c q u a r r i e 等 4 0 】 采用了共水解一缩聚方法制备了一系列含有氨基的h m s 型介孔硅基 材料，并考察了其在k n o e v e n a g e l 缩合反应和m i c h a e l 加成反应中的 催化性能。在k n o e v e n a g e l 缩合反应中，3 - 氨基丙基官能化的h m s 表现了比搭载了相同有机基团的无定形硅更高的催化活性，而且溶剂 效应也不如后者明显。在硝基烷烃和羰基化合物的m i c h a e l 加成反应 中，n n - 二甲基- 3 一氨基丙基官能化的h m s 也表现了比搭载了相同有 机基团的无定形硅更高的催化活性，选择性也是所有被考察催化剂中 最高的。值得一提的是这些含有氨基的h m s 型材料是可以重复使用 的，而且抗失活能力远远高于含有相同有机基团的无定形硅。 有机无机杂化介孔材料在环保中的应用是利用了其具有高的吸 水热稳定的有机无机介孔材料合成及催化性能初探 附能力以及对一些污染物的吸附专一性。这种材料一般可用于吸附有 害的重金属离子、放射性核素以及有机溶剂。用于吸附重金属离子的 介孔材料的表面含有h s c h 2 c h z c r - 基团，因为h s 对重金属离子 有很强的亲和力，采用嫁接法或共聚法均可将h s c h 2 c h 2 c h 2 基团 引入到介孔分子筛中【4 1 1 。m e r c i e r 等 4 2 1 把m p t e s 嫁接到h m s 上，这种介孔材料能有效除去废水中的h g z + 和其它常见的重金属离 子。由于能与金属配位的配体被固定于均一的孔内，使得这种介孔材 料比相应的功能化无定形二氧化硅的性能更加优越。 i 3 本论文的主要内容 从上述的文献资料中，我们可以看到这种无机有机介孔硅基材料 在酸碱催化、环保等方面已经表现出优越的性能，为了在各个领域中 大规模地推广使用这种新型材料，那么至少有几个问题必须解决，一 是价格便宜，二是合成过程简单，三是要具有较高的水热稳定性。因 此，本论文以廉价硅酸钠为起始原料所合成的y 型沸石前驱体，与 多种有机硅氧烷共水解缩聚合成了一系列具有高水热稳定性的无机 有机介孔硅基材料；选取巯基官能化的介孔材料，通过氧化处理得到 了磺酸基官能化的固体酸催化剂。以苯甲醛与甲醇缩合反应为探针， 对所得固体酸催化剂的催化性能进行了初探。 。 高校教师在职硕士学位论文 第二章有机无机杂化介孔硅基材料的制备及研究方法 2 1 有机无机杂化介孔硅基材料的制备方法。 由于氧化硅基介孔材料本身不具有活性中心，因此在实际应用中 受到了很大的限制。人们为了拓展介孔材料的应用，使用多种方法对 材料进行修饰改性，从而实现对材料进行功能化的目的，而有机官能 化就是其中一种方法之一。这种材料的形成一方面可以通过后处理法 将介孔硅基材料嫁接有机基团，另一方面也可以在合成过程中将有机 硅氧烷，例如r s i ( o r i ) 3 ，作为一种硅源与其它硅前驱体通过一步法发 生共水解一缩聚，使有机基团以共价键的方式进入介孔硅基材料。 啊2 - l 有机官能化介孔硅基材料钶备过程示童围 在这两种方法中，通过一步法发生共水解一缩聚法使有机硅氧烷 水热稳定的有机无机介孔材料合成及催化性能初探 为杂化材料既提供了官能团又提供了部分硅骨架，有机基团可以相对 均匀分布于材料的孔道中，而且通过该方法合成的有机一无机杂化材 料的有机组分具有更好的稳定性。同时一步法共水解一缩聚法具有合 成过程简单、制备时间短等优点 4 3 1 。并且通过共水解一缩聚法来合 成有机官能化介孔硅基材料其有机组分含量精确可控 4 4 ，4 5 1 。因此 共水解一缩聚法现已成为合成有机官能化介孔硅基材料的主要方法 【4 6 。见图2 - l 。 本文用非离子中性表面活性剂c l 娲7 ( c h 2 c h 2 0 ) l d - i ( 简称b r i j7 6 ) 作为模板剂，采用y 型沸石前驱体和一种r s i ( o r ) 3 ( 有机硅氧烷) 为硅 源，在弱酸性条件下进行共水解一缩聚合成了m s u 型的有机无机杂 化介孔硅基材料。在本论文中所使用的有机硅氧烷为：乙烯基三乙氧 基硅烷( v t e s ) 、3 - 氰基丙基- - 7 , 氧基硅烷( c p t e s ) 和3 - 巯基丙基三 甲氧基硅烷( m v t m s ) 。 2 2 本论文使用的表征方法。 2 2 1 比表面积和平均孔径分析 用美国t r i s t a r 3 0 0 0 自动物理吸附仪测定在一1 9 6 0 c 下样品的n 2 吸 附一脱附等温线，测试之前，样品在8 0 。c 和1 0 缶m m h g 下脱气1 2 小 时。由b r u n a u e re m m e t tt e l l e r ( b e t ) 方程 4 7 1 计算样品的比表面积， 基于k e l v i n 方程，用b a r r e t tj o y n e rh a l c n d a ( b j h ) 方法 4 8 1 和n 2 吸附 脱附曲线中的脱附分支计算材料的孔径分布。 2 2 2 粉末x 射线衍射分析 高校教师在职硕士学位论文 所有样品的小角x r d 图谱由两种x 射线衍射仪测试：荷兰 p h i l i p sx p e r t - p r o - m p d 型，使用c uk a 辐射，石墨单色器，管压 4 0k v ，管流1 0 0n 认；德国b r u k e rd 8a d v a n c e 型使用c uk a 辐射， 石墨单色器，管压4 0 k v ，管流8 0 m a 。 2 2 3 结构形貌的观察 采用日本h 6 0 0 型透射电镜( 加速电压为1 0 0 k v ) 或j e m 2 0 0 c x 透射电镜( 加速电压为2 0 0k v ) 上观察样品的孔道特征。样品用乙醇 作分散剂，超声震荡1 5 分钟，随后用洁净的滴管取一滴于衬有碳膜 的铜网上，干燥后上机进行观察。 2 2 4f t - i r 分析 用美国d i g i l a b 公司f t s 2 5 p c 付利叶红外光谱仪测定样品的 f t - 取谱图。采用k b r 压片法。 2 2 5 固体m a s n m r 分析 固体2 9 s im a s n m r 分析在v a r i a ni n f m i t y p l u s 超导核磁谱仪上进 行。扮s i 共振频率为7 9 5m h z ，相对磁场强度为9 4 t 。在魔角旋转 ( m a s ) 实验中使用直径为7m m 的锆管，转速为4 0k h z 。9 0 。脉冲为 4 5 r s ，循环时间为2 0 秒，累加次数为2 0 0 0 次。2 9 s i 化学位移相对于 四甲基硅烷定标。其它m a s - n m r 分析在v a r i a ni n f i n i t y p l u s 超导核 磁谱仪上进行。实验中使用直径为