（有机化学专业论文）新型四硫富瓦烯衍生物及金属配合物的合成、性质及表征.pdf

摘要 四硫富瓦烯衍生物及其金属配位化合物由于它们在分析化学、催化、分子电子器 件及有关生物无机体方面的应用，特别是1 9 8 6 年，首次报道了四硫富瓦烯衍生物的 金属配合物t t f n i ( d m i t ) ： ：( d m i t - - 1 ，3 一二硫杂环戊4 一烯一2 一硫酮一4 ，5 一二巯 基) 具有超导性质后，有机硫配体金属配合物的研究得到迅猛发展，科学家们通过对 四硫富瓦烯分子进行修饰，合成出了各种结构的四硫富瓦烯衍生物及其金属配合物， 导电性能越来越好，开拓了四硫富瓦烯新体系，使四硫富瓦烯衍生物的研究成为目前 有机化学的一个重要生长点。本文以四硫富瓦烯为框架引入酰胺基，制得新型四硫富 瓦烯衍生物；以镍为中心原子、以四硫富瓦烯羧酸衍生物为配位体制得两种配位化合 物，一种以硫原子配位，另一种以氧配位，并通过元素分析确定了三种化合物的化学 式，通过核磁共振氢谱、红外光谱、紫外光谱对化合物进行了表征，通过循环伏安法 研究了配合物的电学性质，结果表明，含有酰胺基的四硫富瓦烯衍生物具有较好的电 导率；含有羧基的四硫富瓦烯衍生物作为配位体时，硫配位和氧配位所得的金属配位 化合物的导电能力不如前者。 关键词：四硫富瓦烯衍生物；配合物：合成：电学性质 t h es y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fn e wt e t r a t h i a f u l v a l e n ed e r i v a t i v e sa n di t sm e t a l 。c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s 他s t r a c t a st e t r a t h i a f u l v a l e n ed e r i v a t i v e sa n di t sm e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d su s ci n a n a l 妒c a lc h e 血s 仃y 、c a t a l y s i sa n dm o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e s , e s p e c i a l l yi n 1 9 8 6 y e a r ，m n i ( d m i ( h 2 ( d m i t = 1 3 一d i t h i o l e 4 一c n c 2 一t h i o n e - - 4 , 5 - - d i t h i o l a t e ) h a st h e s u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t yw a sr e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e t h er e s e a r c ho fm e t a lc o m p l e x e so f o r g a n i cs u l p h u rl i g a n d s h a sb e e nar a p i dd e v e l o p m e n t s c i e n t i s t ss y n t h e s i z e dm a n y t e t r a t m a f u l v a l e n ed e r i v a t i v e sa n dt h e i rm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sb ym o d i f i c a t i o na n d t h ec o n d u c t i v i t yb e c o m em o r ea n dm 0 托b e t t e r t h er e s e a r c ho ft e t r a t h i a f u l v a l e n e d e r i v a t i v e sh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tg r o w i n gp o i n t i nt h i sa r t i c l e ，an e wt e t r a t h i a f u l v a l e n ed e r i v a t i v ew a ss y n t h e s i z e db yt h ei n t r o d u c t i o n o fa m i d ea n dt h ef r a m eo ft e t r a t h i a f u l v a l e n e ，a tt h es a m et i m et w oc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s w e r cm a d ew i t hn i 2 + a n dt e t r a t h i a f u l v a l e n ec a r b o x y l i cd e r i v a t i v e s o n ec o o r d i n a t e sb ys a n dt h eo t h e rb y0 t h ef o r m u l a so ft h et h r e ec o m p o u n d sw e r cd e t e r m i n e db ye l e m e n t a l a n a l y s i se a a n di c p ；t h es t r u c t u r e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y1 h n m r 、i ra n do v ；t h e e l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yc y c l i cv o h a m m e t r y t h ei n v e s t i g a t i v er e s u l t s h o w st h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fa m i d et e t r a t h i a f u l v a l e n ed e r i v a t i v ei sb e t t e rt h a nt h e c o m p o u n d sc o o r d i n a t ew i t hsa n do k e yw o rd s ：t e t r a t h i a f u l v a l e n ed e r i v a t i v e s ：c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ：s y n t h e s i s ：e l e c t r i c dir e c t e db y ：p r o f z h a n gw e n t a o a p p ii c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：h a nc h u n p i n g ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) ( c o l l e g eo fc h e m i s t r y i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yf o rn a t i o n a l i t i e s ，t o n g l i a o0 2 釉4 3 ，c h i n ) 插图和附表清单 1 图l 化合物的红外光谱图1 2 2 图2 化合物的红外光谱图。1 2 3 图3 化合物的红外光谱图1 3 4 图4 化合物的紫外光谱图1 3 5 图5 化合物的紫外光谱图1 4 6 图6 化合物的紫外光谱图1 4 7 图7 化合物的核磁共振氢谱1 5 8 图8 化合物的核磁共振氢谱：1 5 9 图9 化合物的核磁共振氢谱1 7 l o 图l o 化合物i v 的循环伏安曲线 1 8 1 1 图1 1 化合物的循环伏安曲线 1 9 1 2 图1 2 化合物的循环伏安曲线1 9 1 3 表1 配合物的物理性质和元素分析数据1 0 1 4 表2 化合物的红外光谱数据1 0 1 5 表3 配合物的循环伏安数据1 9 1 6 表4 化合物的电导率值2 1 1 7 表5 化合物i 制备反应条件的选择2 2 1 8 表6 化合物i 制备反应条件的选择2 2 缩略语表 d 肝n 、卜二甲基甲酰胺 t t f四硫富瓦烯 d m i tl ，3 一二硫杂环戊4 一烯一2 硫酮一4 ，5 一二巯基 h n 姗( h y d r o g e nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) 核磁共振氢谱 i r ( i n f r a r e ds p e c t r u m ) 红外光谱 e a ( e l e m e n t a r ya n a l y s i s ) 元素分析 c 1 ( c y c li cv o lt a m e t r y ) 循环伏安 u v v i s ( u l t r a v i o l e t v i s i b l e ) 紫外一可见光 t c n q 四氰基对苯醌二甲烷 k c p四氰基合铂酸钾 b e d t 双( 二硫代亚乙基) 四硫代富瓦烯 内蒙古民族大学硕士学位论文 内蒙古民族大学硕士学位论文作者声明 本人声明：本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究成果。对前人 及其他成员对本人的启发和贡献已在论文做出明确的声明，并表示了感谢。论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 本人同意内蒙古民族大学保留并向国家有关部门或资料库送交学位论文或电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权内蒙古民族大学可以将本人学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编学位论文 作者签名：鞠丛阜日期出卫月三日 内蒙古民族大学硕士学位论文 1 1 引言 1 1 有机超导体的研究进展 超导性是一种物质状态，在这种状态下，电流的流动不会遇到任何阻力；此外， 超导力还会排斥电场( 一种称为迈斯纳效应的现象。它是指超导体只要处于超导态， 它就像一个理想的抗磁体把体内的磁力线捧斥在体外，而在超导体内部磁感应强度保 持为零。) 超导材料在某个临界。转变温度一下会从一般的导体变成超导体。 有机导体材料的研究、开发应用在国内外都已进入一个新的高潮阶段，其发展 对电子学、信息科学、材料科学都将会产生巨大的影响。在9 0 年的艰苦探索中， 科学家们更为全面地了解了超导材料的性质，同时一次又一次地刷新了超导转变温 度，但由于超导临界温度( t c ) 仍然很低，大大限制了超导技术的应用，所以发现 超导电性之后，各国科学家一直致力于提高超导材料的临界温度。1 9 7 3 年美国科学 家f e r r a i s 等首次合成“有机金属一( 1 v r f lt c n o ) 四硫富瓦烯与四氰基对苯醌二 甲烷的复合物，其室温导电率高达1 0 3q c m 。1 9 7 9 年发现的第一个电荷转移盐有机 超导体，其t c 在l k 以下，后来这类材料的t c 被提高到了i o k 。1 9 8 6 年发现了无 机分子超导体( 1 v r f ) n i ( d m i t ) = ( c h a i t = l ，3 一二硫杂环戊一4 一烯一2 一硫酮一4 ， 5 一二巯基) 嘲以后，该领域的研究成为功能配位化合物的一个研究热点，该类含硫 配合物在导电材料的研究方面也得到了迅猛发展口一1 。1 9 9 3 年俄罗斯科学家发现了 迄今为止报道的唯一在室温下具有超导性的有机化合物，但没有得到证实。2 0 0 2 年， 贝尔实验室得到了高达1 1 7 k 的有机超导体瞄1 ，从而使有机超导体进入了与铜氧化合 物超导体竞争的行列。随着有机导体及合成金属研究工作的迅速发展，陆续发现了 一些具有较好导电性能的配位化合物，如四硫富瓦烯衍生物、电荷转移型配位化合 物等，使得超导材料的应用领域越来越广泛，应用前景十分诱人。 1 2 四硫富瓦烯衍生物的研究进展 1 2 1 四硫富瓦烯( t t f ) 的结构特点 结构特点：( 1 ) 良好的平面共轭体系( 2 ) 分子中的s 原子具有扩展的轨道， 能通过s - - - s 相互作用，在分子问形成有效的轨道重叠( 3 ) 这些共轭体系与合适的 电子受体偶合时，能被部分氧化还原或发生电荷分离。四硫富瓦烯及其衍生物由于 能形成自由基阳离子而可能具有较好的分子导电性，从而有可能成为一种优秀的分 子导体，甚至可能具有超导性而深受关注。 1 2 2 四硫富瓦烯衍生物金属配合物的导电机理 所有的普通会属都有传导电子，这是一些在外加电场的作用下能把电荷在固体 中传输的流动电子。有机固体一f 通常没有这种流动电于，因为电f 都参与了将分予 2 新型四硫富瓦烯衍生物及金属配合物的合成、性质及表征 中原子结合在一起的键合力的形成。但如果固体中每一个中性有机分子或分子对里 有一个被转移给电子受体分子从而产生离子盐的话，那么至少每一个有机阳离子都 会有一个电子不再参与键合作用。这些电子就能变成传导电子，完全和普通金属一 样。这个重要的电荷转移过程只有当有机分子很容易被离子盐中的适当的阴离子氧 化或稳定化时才会发生。 要制成以电荷转移盐类为基础的合成金属，必须考虑电荷转移，还必须考虑给 电子体和受电子体的分子结构。分子的形状和它们所含的原子的类型决定了分子是 怎样堆砌在一起和相互作用的。这种相互作用决定了可以自由导电的电子的数目。 它的作用方式大致如下：有机给电子体的分子，多多少少有些扁平状，它们可以成 对地或以二聚物形式叠堆起来，像薄饼一样，形成阳离子的分子长柱，这些分子中 的硫和硒原子非常重要，因为它们是相当大的原子，所以相邻的分子层中的这些原 子也存在相互作用，从而形成硫或硒的扩展网络，传导电子则围绕着这些网络运动。 1 2 3 四硫富瓦烯衍生物的研究进展 有关四硫富瓦烯衍生物及其金属配合物的研究已经开展了近8 0 年，四硫富瓦 烯( t t f ) 很易被氧化成稳定的自由基阳离子，且其自由基阳离子盐和电荷转移复 合物多数具有较高的导电率，故被称为“有机金属 。有机富硫分子作为有机光电 磁的功能化合物，一直引起人们很大的兴趣。在过去的近三十年里一直是有机导体 研究的前沿领域。科学家们通过对四硫富瓦烯分子进行修饰，合成出了各种结构的 四硫富瓦烯衍生物，导电性能越来越好，开拓了四硫富瓦烯新体系，开创了四硫富 瓦烯的新框架。近几年，各种结构的新型四硫富瓦烯衍生物及金属配合物不断产生， 如2 0 0 2 2 0 0 7 年，我国迟兴宝、王建华等合成了桥式四硫富瓦烯衍生物金属配合 物矗引，迟兴宝合成了四硫富瓦烯环蕃m 引，沈永嘉，董长征等合成了多核四硫富瓦 烯类衍生物0 川，陈道勇合成了四硫富瓦烯基硫纶及其配合物n 引副等等。为了增加 合成金属的维度，可以采用扩展单个分子共轭长度的方法合成含二个以上四硫富瓦 烯单元的四硫富瓦烯衍生物仉；“桥式”四硫富瓦烯衍生物具有特殊的电化学性质 和很强的紫外吸收；四硫富瓦烯( t t f ) 及衍生物作为优良的电子给体，三十多年 来一直是有机化学和材料化学的一个研究热点：而近年来环蕃又是一个重要领域， 并已应用于大环和超分子及主客体化学等方面。 四硫富瓦烯衍生物的研究已成为目f i 有机化学的一个重要生长点。研究表明只 有提高体系的维数、增加分子问的作用力、消除会属一绝缘体之| 1 日j 的相变是提高四 硫富瓦烯衍生物导电性的最佳途径。 1 3 电荷转移型导电配位化合物的研究进展 内蒙古民族大学硕士学位论文3 首次报道的电荷转移型导电配位化合物是k c p n 钔，k c p 是德文四氰基合铂酸钾 ( k a l i u nt e t r a c y a n o p l a t i n a t ) 的缩写，早在1 9 4 2 年就由k n o p 在无意中用b r 2 氧 化k ： p t ( c n ) 得到，但直到1 9 6 8 年才完全搞清它的组成及其结构。自k c p 配位化 合物的结构确证以后，它成为许多化学修饰以及物理和理论研究的主题，它的出现， 开辟了电荷转移导电配位化合物这个新型领域的研究。 随着有机导体及合成金属研究工作的迅猛发展n 町，陆续发现了一些具有较好导 电性能的配位化合物，到目前为止，合成出的四硫富瓦烯衍生物的金属配位化合物的 t c 最高达到1 2 8 k ( x 一( b e d t - t t f ) 2 c u n ( c n ) ： c l ，压力3 xl o k p a ) 。由于此类导电 配位化合物兼有无机和有机化合物的特点，因而激起了配位化学家的广泛兴趣。其中 一个新型的领域电荷转移型( 部分氧化态) 导电配位化合物，由于其在固态下表 现出的特殊电性能而引起了人们的特别关注从6 0 年代第一个“无机分子导体一到 8 0 年代该领域第一个。无机分子超导体一的出现，这个新型领域的研究突飞猛进、 飞速发展。配位化合物可以认为是一个“无机分子导体一。这类导电配位化合物的种 类繁多，可归纳为以下三类： ( 1 ) 直线链状配位化合物 迄今为止，合成化学家已经制备并研究了一些部分氧化的二卤二羰基合铱的配位 化合物，它们显示类金属的导电性，导电率范围在0 1 - - 5q 叫c m - ，其结构排列类似 于k c p ，因而导电机理也既源于沿着铱的d z 2 轨道重叠方向电子的离域化，又源于部 分氧化引起的部分填充能带的形成。然而，此类配位化合物的化学计量比的非重复性、 低的稳定性以及差的结晶形态都妨碍对这些化合物的表征。 ( 2 ) 金属大环配位化合物 一些大环金属配位化合物具有整体平面性，在有些情况下还有伸展的离域兀体 系，因而一些大环金属配位化合物被选来作为一维导电体系进行研究，其中的大环 配体主要是酞菁、卟啉以及它们的衍生物。酞菁和卟啉都具有平面大环共轭结构， 它们与金属形成的配位化合物一般都是绝缘体或导电性很弱的半导体。其中酞菁和 铜的配位化合物是最早发现的化合物半导体之一n 7 1 。但是，当某些金属酞菁或卟啉 配位化合物经碘处理后，可生成计量式为e m ( l ) i 的针状晶体，沿针状轴方向的 电导率可比原来母体配位化合物的电导率增加很多。这可以用掺杂时发生电荷转移 来解释，共振喇曼光谱( r e s o n e m er a m a ns p e c t r o s c o p y ) 。1 2 9 1 穆斯堡尔谱表明这 些化合物中的碘均以i 。一的形式存在n 帕，因而它们是混合价态的金属配合物，可以 写成e m ( l ) t 孙 i ， ，柏。 部分氧化的金属( 主要是过渡会属) 大环配位化合物是一类新的“分子金属”。 通过光谱、电子显微镜及其它方法的研究表明，金属大环排列成“面对面”的结构 随着掺杂剂、氧化剂的不同其结构和电性能也显著不同。 4 新型四硫富瓦烯衍生物及金属配合物的合成、性质及表征 ( 3 ) 电子给体一受体配位化合物 1 9 6 2 年首次合成了电子受体四氰基对二次甲基苯醌( t c n q ) u 钔，其后不久，发 现这个分子的许多盐是导电的。1 9 7 0 年又发现另一个电子给体四硫富瓦烯( t t f ) 可以被卤化生成导电的盐。1 9 7 3 年得到了第一个。有机金属一，它是将t t f 和t c n q 以1 ：1 给体一受体结合而成的化合物，它具有金属的导电性啪1 。在1 v r f t c n q 中， 两个隔开的给体( t t f ) 和受体( t c n q ) 之间发生了部分电荷转移，从而导致两种 类型的共线一维离域体系，形成部分充填的能带。已对t t f t c n q 及相关的化合物 进行了大量的研究。其中一个重大的发现是b e c h - g a a r d 等心在1 9 8 0 年以t t f 衍生 的四甲基四硒富瓦烯( t m t s f ) 制备出了本领域第一个常压。分子超导体一( t m t s f ) 2 c 1 0 。1 v r f 的另外一些衍生物也用来制备分子超导体。到目前为止，已知的分子超 导体有3 0 多个，其中配位化合物k 一( b e t d t t f ) ：e c u ( n ( c n ) ：) c 1 显示出最 高的临界温度t c ( 1 2 8 k ，0 3 k b a r ) 隰矧。 1 4 本课题设想 配体对配合物的结构和性能起着举足轻重的作用，研究表明，配体的种类、 分子结构以及配体上电子的离域性对配位体的导电性有重要作用。一般设计的配体 要求有大的兀电子共轭体系，而且最好带有o 、s 、n 、s e 、t e 等杂原子。因为这些 杂原子上有孤对电子，而且有扩展的p 轨道和d 轨道，增加了分子之间的相互作用， 有利于形成电子流动的通道，因而能提高配合物的电性能。本课题根据四硫富瓦烯 的结构特点及提高电荷转移型配合物电导率的条件，拟在保留b e d t - - t t f 中有利的 分子骨架的基础上，提高分子维数、引入羧基或酰胺基，设计合成几种四硫富瓦烯 衍生物及其配位化合物，同时将配位体相同配位原子不同的两种配位化合物的导电 性进行比较。本课题的研究目的是为新的有机导体的合成和研究提供实验方法、并 总结规律为继续研究起到借鉴作用。 2 实验部分 2 1 实验仪器和试剂 仪器x 一4 数字显示显微熔点测定仪( 北京泰克仪器有限公司) ： p e r k i n e l m e r l 7 3 0 傅立叶红外光谱仪( k b r 压片，美国尼高利公司) ；u v - 2 4 0 型分光 光度计( 同本岛津公司) ；e t - 8 0 a 核磁共振仪( 美国瓦罩安公司) ；c a r i o e b b al1 0 6 元素分析仪( 德国e l e m e n t a r 公司) ：电感耦合等离子直读光谱仪( i c p ) ：m e c 一1 2 c a 型多功能微机电化学分析仪( 江苏电分析仪厂) 等等。 试剂二硫化碳丙酮n 、一二l i 琏甲酰胺无水甲醇金属钠氯化锌 无水乙醇阴乙基溴化铵四i f i 艟澳化铰i j q 丁毖溴化铵氨水“化镍氩 内蒙古民族大学硕士学位论文 5 气对一氯甲基苯甲酰氯氯化铜肼氢氧化钠碳酸氢钠苯甲酰氯等，其中 二硫化碳丙酮n 、n 一二甲基甲酰胺无水甲醇无水乙醇等试剂使用前均经 除水处理。 2 2 合成路线 合成路线如下： n a - f c s 2 z n q n h 3 h z o dmf 吣 卜王 z n 3 汀 m 4 f s ： m jo s x j s s - 户, , 。1 0 h 。 - - - - - - - m c l 2 m m i ( m - - z n ) 6新型四硫富瓦烯衍生物及金属配合物的合成、性质及表征 r - - - - - - - - - l - 旦丛q 垒! b - h o a c m i v ( m = n i , r = b u ) 、s s v l o 产- - c c o 。o 。h h s 江c o o h m e o h m e o n a - - - - - - - l - m c l 2 b u 4 n b r - - - - - - - - - ( b u 4 n ) 2 i v 、s 人s , q m m s 人s s v o - & c 咖o o h h v i ( m = n i ) s = s i s s a o o 一一c o a c 。 内蒙古民族大学硕士学位论文 7 s = 奴三一2 2 3 实验步骤( 配合物的合成) 2 3 1 配合物i ( ( b u n ) ： z n ( 幽i t ) ： ) 的制备 方法l 参照文献2 4 ，在氩气保护下，向三口瓶中加入无水二硫化碳4 3 o om l ( o 2 0 4 m o i ) ，无水n 、n - - 二甲基甲酰胺7 5 o o m l ，再加入切成片状的金属钠3 1 0 9 ， 反应液立即变红，在冰浴、搅拌下( 搅拌器温度为o ) 反应1 8 小时，反应结束后， 加入无水甲醇1 5 0 0m 1 ，以除去尚未反应的金属钠，得反应液a 。 称取4 0 0 9 氯化锌，用1 2 m l 蒸馏水溶解后加入6 5 o o m l 氨水，过滤得溶液b 。 称取2 2 o o g ( o 1 1 7 m 0 1 ) 四丁基溴化铵用6 2 0 0 m l 蒸馏水溶解，得溶液c 。将 a 和c 分别加入到b 中并摇动，立即有暗红色晶体生成，放置3 0 分钟，过滤，得暗 红色晶体，将晶体用水洗涤2 次，再用无水乙醇洗涤3 次。晾干，得2 4 5 0 9 。产率 7 7 3 0 。m p 1 7 1 - 1 7 3 c 踟。 方法2 量取3 0 o om l 无水二硫化碳加入切成片状的4 0 0g ( 1 7 0 m m 0 1 ) 金属 钠，加热搅拌回流，再将8 0 o o m ln 、n - - - 二甲基甲酰胺滴入上述反应液中，加完 后控制温度4 0 左右，继续回流1 5 小时，并加入2 3 滴无水乙醇，回流约1 2 小 时，金属钠消失，溶液变成为暗红色，除去溶剂，然后加入适量甲醇，过滤除去不 溶物。将得到的溶液倒入由8 0 o o m l 甲醇、8 0 0 0 m l 氨水和4 o o g 氯化锌组成的溶 液中，析出暗红色沉淀。称取1 2 0 0 9 ( 3 0 r e t 0 0 1 ) 四丁基碘化铵溶在4 0 o o m l 水中， 加到上述溶液中，静置一天，过滤，用水和乙醇反复洗涤数次，晾干，得暗红色晶 体1 1 2 0 9 。产率7 5 0 0 。m o p 1 7 1 2 - 1 7 3 2 恻。 2 3 2 化合物( c ，s 5 0 h ，( 4 5 一二硫基一1 ，3 一二硫杂环戊烯- - 2 - - 硫酮衍生物) ) 的 制备 方法l称取对一氯甲基苯甲酰氯7 6 0 9 加入到5 0 o o m l 蒸馏水中，热水浴加 热至对一氯甲基苯甲酰氯呈熔融状态，继续室温搅拌2 小时，放置，有白色固体生 成。滤出白色固体，烘干得l i ( 对一氯甲基苯甲酸) 6 7 0 9 。称取1 1 3 2 0 9 用4 5 o o m l 丙酮溶解得a 溶液，称取配合物l3 6 0 9 用3 0 o o m l 丙酮溶解得b 溶液，混合a 、 b ：溶液，搅拌、加热 3 0 0 。 2 3 4 化合物v ( c s 0 5 h ( 4 5 - 二硫基- 1 3 一二硫杂环戊烯一2 一酮衍生物) ) 的 制备 参照文献2 6 、2 7 ，称取2 3 3 9 1 1 加入到由4 5 o o m l c h ：, c i 和1 5 o o m l h a c o ( 体积 比3 ：1 ) 组成的混合液中再加入4 2 0 9 h g ( o a c ) ! ，室温搅拌1 6 小时，溶液由黄色逐 渐变成浅黄色，同时有白色沉淀生成，过滤除去白色沉淀，将得到的浅黄色溶液， 依次用饱和n a h c o 。溶液、蒸馏水洗涤，减爪蒸除溶剂，得到黄色针状品体0 9 0 9 ， ，虹率1 0 0 0 。f l l p 1 8 2 一1 8 6 工。 内蒙古民族大学硕士学位论文 9 2 3 5 配合物( g _ s 。叫2 h d i ) 的制备 称取0 1 0 9 金属钠加入2 0 o o m l 甲醇，金属钠完全消失得到甲醇钠的甲醇溶液， 另称取0 6 0 9 v 加入到上述溶液中，室温搅拌2 小时。另称取0 2 5 9 n i c l 2 e 6 h 2 0 溶在 2 0 o o m l 甲醇中，加入到上述溶液中，室温搅拌2 小时，再加入0 6 4 9 ( b u 4 n ) b r 室 温搅拌2 小时，产生黑色沉淀，过滤，将黑色沉淀用甲醇洗涤2 次，晾干，得1 2 0 9 。 产率6 4 9 0 ，m o p 2 5 5 - - 2 5 8 2 3 6 化合物心删2 ci ：“5 - 二硫基- - 1 ，3 一二硫杂环戊烯- - 2 - - 硫酮衍生物) ) 的制备 称取1 5 0 9 ( 2 5 0 m m 0 1 ) 加入到9 o o m l s o c l ：中，加热( 约5 0 ) 搅拌4 小时， 冷却，减压蒸除溶剂，晾干，得到1 4 0 9 黄绿色固体。产率7 7 7 0 。m p 7 7 8 0 。 2 3 7 化合物她。s 5 0 2 n 2 h - 。“争二硫基- - 1 ，3 一二硫杂环戊烯- - 2 - - 硫酮衍生物) ) 的制备 方法1 称取1 o o g 加入1 0 o o m ln h 3 h ：0 ( 2 5 ) ，室温搅拌4 小时，黄绿色 固体溶解同时生成黄色固体，晾干得0 7 0 9 橙黄色固体。产率9 0 3 0 。m * p 1 8 1 一1 8 4 。 方法2 量取3 0 o o m l n h 3 * b 2 0 ( 2 5 ) 加入到1 5 0 9 i i i ( 2 5 0 m 0 1 ) 中，加热( 7 5 ) 搅拌2 小时，( 为避免n h 。的挥发温度不宜过高) ，减压蒸除溶剂，得棕黄色固体0 8 0 9 。 产率5 3 5 0 。m p 1 8 0 1 8 3 。 3 结果与讨论 3 1 化合物的物理性质和元素分析测定结果 化合物难溶于水中，较易溶于丙酮、n 、n 一二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等溶 剂中；化合物不易溶于丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯仿、甲苯、乙醇等溶剂 中，较易溶于n 、n 一二甲基甲酰胺等溶剂中：化合物较易溶于丙酮、n 、n 一二甲 基甲酰胺、二甲基亚砜等溶剂中。 化合物、的物理性质和元素分析数据见表1 。 3 2 化合物的光谱学性质 3 2 1 化合物的红外光谱 各化合物的红外光谱数据见表2 。 1 c新型四硫富瓦烯衍生物及金属配合物的合成、性质及表征 表1 化合物的物理性质和e a 、i c p 数据 t a b i e1 p h y s i c a ip r o p p e r t i e s o fc a n p a n da n dd a t eo fe a 、i c p 化合物外观印( )元素分析实测值( 理论值) ( 多) c hnn i s0 衰2 化合物的i r 数据 t a b l e2i rd a t eo fc o 州o o u n d 表2 中血种化合物的红外吸收峰归属： ( 1 ) 化合物i i i ：1 6 1 0 1 0 c m 叫归属于c = c 的伸缩振动，1 0 5 9 5 3 c m 叫归属于s - - c 的伸缩振动，7 6 8 3 1c f l l 、7 6 5 3 0 c m 归属于c - s 的伸缩振动，1 6 8 9 3 1 c m 叫归属于 c ：( ) 的伸缩振动，2 9 8 7 1 0e m 叫归属于羧基中羟基的仲缩振动。 内蒙吉民族大学硕士学位论文 1 1 ( 2 ) 化合物n ：1 6 0 6 2 0 c m 叫归属于c = c 的伸缩振动1 0 6 7 2 1 c m _ 归属于s = c 的 伸缩振动，7 1 4 9 2 ，7 8 3 0 3 c m - 1 归属于c - s 的伸缩振动，1 7 5 3 6 1 c m - 归属于c = o 的伸 缩振动，与脂肪酮羰基的正常吸收频率( 1 7 1 5 ) 相比向高波数方向移动了，原因可能 是由于与羰基碳原子相连的氧原子( 即原羧酸配位体中羧基上羟基氧) 与金属离子 配位，向金属供给电子所致，另外，2 9 8 7 1 0 c m l 附近归属于羧基中羟基的伸缩振动 峰在生成配合物后已消失( 与化合物相比) ，说明化合物分子中的羧基中的羟基 氧已配位。 ( 3 ) 化合物v i ：1 5 9 3 4 1 c m - 1 归属于c ：c 的伸缩振动，7 1 3 3 0 ，7 8 3 5 4 c m 1 归属于 c - s 的伸缩振动，1 6 8 0 2 3c m 叫归属于c = o 的伸缩振动，与脂肪酮羰基的正常吸收频 率( 1 7 1 5 ) 相比向低波数方向移动了，原因可能一是分子内及分子间氢键的形成所导 致，二是该羰基与苯环共轭，使其电子的离域增大，从而减小了双键的键级，使 其双键性降低，亦即振动频率降低，2 9 5 7 6 0 c m 。1 归属于羧基中羟基的伸缩振动，1 0 5 0 1 0 9 0c m - 间无吸收峰，表示在生成配合物后s = c 键已消失。 ( 4 ) 化合物v l l ：1 6 0 3 4 0 c m - 1 归属于c = c 的伸缩振动，1 0 6 3 7 2 c m 1 归属于s = c 的伸缩振动，7 5 4 7 0 ，7 9 6 7 1 c m - 归属于c - s 的伸缩振动，1 7 7 0 6 3 ，1 7 3 9 5 c m 叫归属于 c = o 的伸缩振动，与脂肪酮羰基的正常吸收频率( 1 7 1 5 ) 相比向高波数方向移动了，这 是因为氯原子吸引电子，使羰基的双键性增加，而使吸收频率上升。 ( 5 ) 化合物v l ：1 5 8 6 5 3 c m - 归属于c = c 的伸缩振动，1 0 9 5 8 0 c m 叫归属于s = c 的伸缩振动7 1 1 6 1 ，7 8 8 6 1 c m 。1 归属于c - s 的伸缩振动，3 4 4 5 7 1 c m 1 归属于n - h 的 伸缩振动，1 6 6 4 1 2c m 叫归属于c = 0 的伸缩振动，与脂肪酮羰基的正常吸收频率( 1 7 1 5 ) 相比向低波数方向移动了，这是因为存在中介效应，降低了羰基的双键性，而使吸收 频率移向低波数方向移动了，与化合物对照，化合物的谱图中已没有羧基中羟 基的伸缩振动峰，而有了n h 的伸缩振动峰，与化合物相比多了3 4 4 5 7 1 c m - 处的 n - h 的伸缩振动吸收峰。 表2 中化合物、的i r 光谱见图1 、2 、3 。 3 2 2 化合物的紫外一可见光谱 以d 4 f 为溶剂( 浓度均为1x1 0 、o l l 。) ，在1 9 0 - 5 0 0 n m 范围内扫描，化合物 在d m f 中的紫外可见光谱见图4 、5 、6 。图中各吸收峰归属： ( 1 ) 化合物n ：在2 8 2r l m 处的强吸收峰归属于配体中靠一九跃迁，3 8 5 n m 处的 吸收峰归属于n i - - 0 电荷迁移吸收光谱。 ( 2 ) 化合物v i ：在2 8 5 n m 处的吸收峰归属于配体中一跃迁，3 8 0 n m 处的吸 收峰归属于i - - s 电荷迁移吸收光谱。 ( 3 ) 化合物：在2 6 5 n m 处的吸收峰归属于配体玎一跃迁，3 9 0 n m 序右的吸收 1 2新型四硫富瓦烯衍生物及金属配合物的合成、性质及表征 峰说明化合物具有较大的共轭体系。 三种化合物在2 1 7 - - 2 8 0 n m 都有吸收，属于k 吸收带，说明化合物分子中有三 个以上的双键。为较大的共轭体系。 _ ，一- l u l - i m i 釉 矗 一 图1化合物i v 的红外光谱 ， 图2化合物v l 的红外光谱 。 一 。小：，j5：尘分分：静 誓j：tp， 内蒙古民族大学硕士学位论文 1 3 ： 三 一 ： 皇 1 1 1 * - | o - 4 - - 6 _ - a m k a m0 一 c r 廿 图3 化合物垤的红外光谱( 方法1 ) 图4化合物i v 的紫外一可见光谱 f i g4 u v v i ss p e c t r ao f i 、 o 一 一0 0 0 n 。 一詈 1 4 新型四硫富瓦烯衍生物及金属配合物的合成、性质及表征 图5化合物的蘩外一可见光谱 f i l e5u v 叫j ss p e c t r ao f g ：i ：j ； = ：； ： o ； ， =虫窒c j 图6 化合物垤的紫外一可见光谱 f i 西u 1 卜v i ss p e c t r a o f n 内蒙古民族大学硕士学位论文 1 5 3 2 3 化合物的核磁共振氢谱 各化合物的核磁共振氢谱见图7 、8 、9 。 薹：苎耋 鳇如 矗- i 兮龄咎i _ - o = | 尜二融如 窒l ! l ；2 l 一 ! ，一t i 一一7 了一；t 一i 一 图7化合物的核磁共振氢谱 盘8 ；毒p0霉盘2 ；霉；毋需； - “、 - - t 、纱 、j a _ n _ l - 。c d _ - q - 柚l - - - - ，- - - 啊o 舯 * 1 _ _ - - -n 俺习- l r - e - i对 j d , ，竹_ _i - ，l - - 口一_ t a l c- l i d ：，_ l - _ hh 一i _ - 一i 目m _- j i 1t - ，_ _ ，_ _ _ *一 ，- - 月_ -n _ j_ - 霉i - - - i t 口打c ，- ，m ， i _ 时 -_ m - 叶i 葺仉叶 i ，v ，： m i 口 最，i ； ! 户i h r | i 。、一。乙_ j z 、。，乙 = 主暑1 ：。；删； 三 、 2毫 一 - 一 量冬： 图8 ( 1 ) 化合物、几的核磁共振氢谱( 6 - - - 5 - 1 0p 胛) = 善 - 1 6新型四硫富瓦烯衍生物及金属配合物的合成、性质及表征 暑皇工2 2 鼻= 叠：暑奢皂2 ；= 鼻寓蠢：害曩盆奢暑 一一一 _ - - 一。一一。- o ：生 骱 一l _ 。i l l = 宅：暑掌引 - 一 ： 鲁墨l 事暑 墨以l 辩 i 丁了r _ r f _ 。；一 图8 ( 2 ) 化合物的核磁共振氢谱( 6 = 0 1 0p p m ) f i g8c 2 ) 。h n n r o fc o m p o u a n d 戛 0 ：。： = 07 之：。：。；：z ：0 c t 。”_ _ 一 “一- 一- 图8 ( 3 ) ， 二 - ；! 化合物的核磁共振氢谱 f i g8 ( 3 ) h n n r o fc o m p o u a n d i q h i i i _ i _ “- _ _ n - _ i i 4 _ b e - i i t l l _ u _ _ 一i z l s i i s - ，w l f r _m r q i l l 幛i e 口 _ _ _ tlo 一 一- = 一“”7 1- _ q i , i _ _ _ r j 1 m t 船e ，l _ ， o 0 t ，一 一一r - 一 ， 一_ 一 ，崔 t - - “ o pc h _ ，t * r _ ， 一 c _ ， 扣，_ - = ? ：f 冀盘 葶竺：蓦0 兰 - 一- q ： 、j 二二。： ，。v | 、一一 。 f 。 二7 -i氅v 暑 冀n氍忡 口一 h 肆撼乎 ，o o _ - i il 图9 化台物忸的核磁共振氢谣 f i l l9 懈螺c r fe 剐a k l 垤 图中各峰归属： ( 1 ) 化合物：6 = o 9 6 6 一1 0 0 3 p p m ( t ) 属于抗衡阳离子中甲基( - c h ，) h 的 化学位移；1 4 1 6 一1 4 7 1 p p m ( m ) 、1 7 9 卜1 8 7 8p p m ( m ) 属于抗衡阳离子中亚甲 基( c h “一) h 的化学位移：2 7 6 9 2 8 0 3 p p m ( d ) 属于抗衡阳离子中与n 原子相连的 亚甲基h ( - c h ：一n ) 的化学位移：4