（物理化学专业论文）几种新型同多及杂多钨酸盐的合成、结构与性质研究.pdf

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2 0 娩】悱阴离子作为多齿配体与不同过渡金属离子配位形成的配位化合物。 化合物l 中包含一个未与过渡金属离子配位的仲钨酸根离子【h 2 w t 2 0 4 2 】t o - 和一个与 2 个n i i ) 配位的络离子 时h 2 0 ) 5 】2 2 w 1 2 0 4 2 】) 6 。，2 个n i i ) 离子的配位数都是6 相邻的聚阴离子之间通过盐键( k + - 一o ) 和较强的氢键作用堆积成三维结构。化 合物2 同样含有晶体学非对称的两个多阴离子， 【m i l ( h z o ) 3 】2 h 2 w t 2 0 4 2 】) 6 - 和 【m 1 1 ( h 2 0 ) 3 】2 【m n ( h 2 0 ) 4 】【h 2 w 1 2 0 4 2 】 ，其晶体结构可描述为6 配位m n 2 + 作为桥 连接一维无限链 【m n ( h 2 0 ) 3 】z 瞰z w - z o z 】) 。瞻形成二维层状结构，层与层之间通过 盐键( n a + o ) 桥和较强的氢键作用成三维无限结构。化合物3 是c c i 、，连接两个单 缺位k e g g h 型【a - g e w l l o s ，】8 阴离子的夹心型杂多化合物，c e i v 的配位数为八。每 一个【0 【一g e w l l o ，】8 阴离子提供4 个未饱和氧原子与c e n r 金属中心配位，来自同一 个多阴离子单元的4 个氧原子在同一个平面内，两个平面之间有一个3 5 。的夹角。 化合物4 为开口“w e l l s d a w s o n ”结构，通过打开d 1 w s o n 结构中两个半单元相连部分 6 6 个w 二。一w 键中的4 个，张开的夹角大约4 0 0 。开口位置含有1 个钾离子，1 个钠 离子，1 个钴( u ) 离子。 关键词，多金属氧酸盐l 晶体结构l 仲钨酸盐i b ；夹心结构；开口w e l i s - d a 邢o n 结构；合成 a b s t 腿c t p o l y o 】【om e t a h t e s i l a v e a 啪c t e d 黟e a ta t i e n t i o nto n l ys t e m s 仔o mm e i r i n 口i g u i n gv a r 谴yo fa r c h 砖c t u r e s ，b l l ta 鼬i 矗d mm e i rp o t e n t i ala p p l i c a t b 璐i i lm e f i e l d sa sd i v e r 舔c a t a l ) ，s i s ，m e di c i ，i l l o l e c u l a rl m g n e t i s ma n d 鼢t e r hls c i e i l c e h l 陀c e n ty e a r s ，t i l es y n t h e s i so fs e c o n d 舰f l s i t i o nm e t a - c o n t ai 1 1 i n gp o l y o ) 【o t u n 黟诅t c st l a s b e c o m e 锄i m p o r t a l 吐r e 辩a r c ha r e ao fm es ) ，1 1 t h e s i so fp o l y o x o m e t al a 钯s i i lm 西p a p e r ， m ef o u r 他wp o l y o x ot i l n 斟a t e sh a v cb e e ns ) ，n t h e s i 跫da n dc h a r a c 竹注db ye l e n n t a l a m 舾i s ，i ru va 1 1 dx r a ys i n g l c - c r y s t a la m i y s 远，a n dt l 佗e l c c t m c l l e m b a l b e l l a v 衍s o fc o m p o u n dl ，2a n d3w e r ca 1 5 ds t u d i e d t l l ef o l l rn e wp o l y 0 加t l l n 黟t a t e sa r e 私 f o l b w s ： p 啪d o d e c a t u n 擎t a t e bc o o r d i l l a t e dm a n 黟n i c t u n 黟t a t ep o i y o ) 的m e t a h 钯s ： k 8 h 8 【n h 2 0 ) 5 】2 【h 2 w 1 2 0 4 2 】) 【h 2 w 1 2 0 4 2 】1 5 h 2 0( 1 ) p a r a d o d e c a t u n 擎t a t e - bc o o r d i m t c d 角k i a k u n 笋t a t ep o l y o ) 的m e t a l a t e s ： n a i o 【m n ( h 2 0 瑚2 【h 2 w 1 2 0 4 2 】) 【m n ( h 2 0 ) 3 】2 【m i l ( i 2 0 ) 4 】瞰2 w 1 2 0 4 2 】) 5 6 h 2 0 ( 2 ) d o u b bl ：1 1s e r i e sg e r 腿n o t u n 黟：t a 钯sc o m p o u n d ： k & 5 n a 3 h o 5 【c e ( - g e w l i o 9 ) 2 】1 7 h 2 0 o p e nw e l k d a w s o n 啦u c t u 陀c o m p o u n d ： h 娲n a l 6 瞰( h 2 0 ) ( 他- h 2 0 ) ( 3 - h 2 0 ) c o 他一h 2 0 ) n a 2 唧2 0 ) 2 ( s i 2 w 1 8 0 6 6 ) 】 ( 3 ) 噼他- 坞o ) 2 c o o 2 0 ) 池一h 2 0 ) n a 饵2 0 ) ( s i 2 w 1 8 0 6 6 ) 】5 9 h 2 0( 4 ) c o 呷0 u i l dla n d2a r en l cc o m p o u l l d 廿l a tp a r a t u n 酏t e 吨w 1 2 0 4 2 】1 0 - c l u 咖璐a c t 硒m u h n e n t a t cl i g a n d sc 0 0 坩i n a t i n gt 0d i 仃e r e n t 妇商t i o n 眦t a lf ) c o m p b x1 1 1 c o m p o u n dlm e r ea r et w oc r y s t a l b g r a p h i cu n $ m m e t r i c a lo fp o l y a n i d n s ，o j sn o t c o o r d i l l a t e dt 0t mb n sa n d 锄o t h c ra c t s 嬲2 0 e n t a t cl i 盟n dc o o r d m a t i n gt o 似，on i c k c l ( i d i o n s b o t ho ft h ct w 0n i c k e li o n sa r es j ) 【c o o r d i t l a t c t h c m i 曲b o m g p o l y o x o a n i o n sa r ei i l l k e db ys a l tb o n d s + o ) a n ds 仃o n gh y d r o 铲nb o l l d si l l t 03 d s 仃w t u 陀c o n 甲o u n d2a k oh 船t w oc r y s t al b g r a p h i cu n s y m n t r i c a io fp o l y a n i o ns ， 【m 玳h 2 0 ) 3 】2 h 2 w 1 2 0 4 2 】严a n d“m n ( h 2 0 ) 3 】2 【m n ( h 2 0 ) 4 】 h 2 w 1 2 0 4 2 】) 知，t 1 1 c l d c h a 妇 【m i l ( h 2 0 ) 3 】2 【h 2 w 1 2 0 4 2 】) a r cc o n m c t e db y6 - c o o r d i n a t e dm n 2 + t 0f o 珊咖 3 d i m e l l s i o 豫lh y e rs t r u c t u r e ，a n d 如r t h e r m o r et l 】c s eh y e r sa 1 1 ec o n m c t e db y 豫nb o n d s 烈a ? o ) a n ds 的n gh y d 妁g e nb o n d sm t o3 ds t r 呶玳c o l n p o u n d3i sas a f 通w 姚 帅ep o l y 0 舶m e t al a t c si i lw h 曲此c e bb i n d e dt 0 椭。椭1 1 0 一h c u m r yk e g g h t y p e 【洳g e w l t 0 3 9 ra l l b 璐e a c h 【洳g e w j l 0 3 9 】8 。a n i d na c t sa sa 屯魄静d e n t a 把l 啦n db y 诋 内u ru n s a t u m t c d o x y g e n a t o m sc o o r d i l l a t i n gw 曲t h ec d n ，i m t alc e n t e r ，a n dt 1 1 e c o o r d i m t b nn u m b c r0 fc e i se i 曲t t h ef o u fu n s a t u f a t e do 科g e n 鑫幻n 奄矗l o m 也e 鼢r n c 【静g e w l l 0 3 9 】8 。u n i t sa r ep m c t k a l l yi i lap h 眠t h ct w 0p h s 玳n o te c t l y p a f a l l e l 砌f o 啪a na 1 1 出o f 3 5 0 t h es 口u c t 玳o f c o m p o u n d4d e 蛀v e sf o r 腿l l y 舳m 妇w e i i s d a w s o ns 咖c t u r eb y l eb r e a k i i l go f 妇南u ro f 妇s i ) 【w 一卜- w j u 似i d n s e i c t w e 睨吐，e 似os 曲u n i t sm e 陀e x s i ta l lo p e na n g ko f a b o u t4 0 。a 耐c a nb er e 凳1 f e dt o 舔锄o p e nw e 玎s d a w s o n ”s 竹u c t u r c ap o t a s s i u mc a t i c i i l as o d i u mc a t 硫a n dac o b a h c a t b na 陀i i l u d e di f ln p o c k e t 1 ( e ) 嗍r 凼：p o 炒假o m e t a h t e s ；c r y s t a l s t 阳c t u 阳；l ，a m d o d e c a t u 呜s t a t e b ； s a n d 训c h - t y p e ；o p e nw b h s - d a 硼o ns 仃u c t u 惩；s 叫h e s 函 9 试剂 二缺位反应起始物k 8 【丫- g c w l 0 0 3 6 】6 h 2 0 【l 】和k 8 【弘s i w l 0 0 3 6 】【2 】均根据 1 9 7 7 年g 洒e r th e r v 6 和a n d 憎t 亡z 6 报道的方法进行合成，并由红外光谱确定。其 他反应物均为分析纯，使用时未经进一步纯化；实验中所用的水为蒸馏水。 仪器 1 元素分析l c 腓n t a ia m 舾妫 c 、h 、n 的分析利用p e d c h e h m r 元素分析仪测定；s i 、g c 、w 用美国m i s a d n t a g e 等离子体发射光谱仪测定；n a 、k 、c o 、n i 、m n 等由s o u 。a rm 6d m l 压e m a n 原子吸收仪测定。 2 红外光谱 红外光谱用e q u i n o x 5 5 红外光谱仪测定，测定范围4 0 0 4 0 0 0c m ，k b r 压 片。 3 电子光谱： 电子吸收光谱用s 玎m a d z uu v - 2 5 5 0 紫外可见分光光度计测定。 4 电化学性质( c v ) 循环伏安用c h i 6 6 0 a 软件控制下的上海振华仪器公司电化学工作站测定。用 玻碳电极作工作电极( g c ，直径3 m m ) ，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅 助电极。支持电解质分别为p h = 4 8 的1 o 1 0 3m 醋酸醋酸钠缓冲溶液，0 2m k c l 溶液和p h = 4 5 的o 1mn a 2 s 0 4 溶液。实验温度为室温，不同扫描速率下进 行。 5 单晶x - 射线衍射 晶体结构采用b r u k e rs m a r ta p d ( c c d x 射线面探衍射仪测定。石墨 单色化m o 尉0 0 7 1 0 7 3 n m ) 辐射为光源收集衍射点，化合物粗结构由直接法解出， 其余非氢原子坐标在以后数轮差值f o w i c r 合成中陆续确定，对全部重原子的坐标 及各向异性温度因子参数进行全矩阵最小二乘法户修正。 1 0 第章综述 1 1 多金属氧酸盐化学的研究简史 多酸化学，也称多金属氧酸盐化学( p 0 1 ) ，0 x o m e t a h t e sc h e m i s t r y ) ，至今已有 一百多年的历史，它是无机化学中一个重要的研究领域。近年来，由于多金属氧 酸盐表现出独特的结构多样性及在催化，光化学，电学和磁学方面的巨大潜在应 用而引起了科学家们的广泛关注。当前多金属氧酸盐的合成已进入分子剪裁及组 装阶段；从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入亚稳态和变价化合物以及超分 子化合物的研究；从经典孤立的多氧簇的合成到以多金属氧酸盐为基本建筑块构 筑多维开放骨架结构的研究。 多金属氧酸盐p o m s 是由前过渡金属离子( 处于d o 电子构型) 通过氧连接而形成 的一类多金属氧簇化合物，前过渡金属离子处于最高价氧化态。它们必要的结构 特征是存在金属一氧双重端键，从而导致具有弱碱性的氧原子分布于多阴离子表 面，抑制进一步的键合。早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨酸、 铝酸等) 经缩合可形成缩合酸。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子， 用瞰，o ，表示( 如【m 0 0 4 】二_ 【m 0 7 0 h p ，【w 0 4 】- 【w 7 0 k r ) ，其酸叫同多酸。 由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，用1 m 加j 尹忙功表示， ( 如【w q 】2 。+ 【p 0 4 】3 。_ 【p w l 2 0 柏】3 。) ，其酸叫杂多酸。m 是配原子或多原子( a d d e n d a a t o 幡) ，通常是前过渡金属元素钼或钨，也可以是钒、铌或钽，或同时含有两种以 上的这些元素。这些金属离子通常处于最高氧化态( d o ，d ) 。x 为杂原子 ( h e t c m a t o 瞒) ，目前已知有近7 0 种元素可作为杂原子，包括全部的第一系列过渡 元素，几乎全部的第二、三系列的过渡元素，再加上b 、a l 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、 a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、i 等。而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离 子中。 1 8 2 6 年j b c r 霉r 池成功合成了第一个杂多酸( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 ，但当时 还无法测定其组成。 1 8 6 4 年c m a g r i g n a c 不仅成功地合成了钨硅酸及其盐，并且还用化学分析方 法确定了其组成，得到了s i 0 2 = w 0 3 = l ：1 2 ，即今天我们所知的h 4 s i 、1 2 0 4 0 n h 2 0 ( 1 2 - 钨硅酸) 。随后人们的研究主要集中于不同种类的多酸的合成方法的建立，以及化 学组成的确定。 直到1 9 2 9 年，p a u l i n g 提出了1 2 系列多酸结构的三维模型。按他的模型钨硅 酸和钨磷酸可写成：h 4 【s i 0 4 w 1 2 0 1 8 ( o h ) 3 6 】和h 3 【p 0 4 w 1 2 0 1 8 ( o 岣3 6 】。他认为多酸 的中心是硅氧或磷氧四面体s i o 。，p o 。，1 2 个w o 。八面体通过共用角上的氧结合起 来，像笼子那样把s i o 。或p 0 4 关在其中，笼形的w 。2 0 。( o 均3 。呈电中性。但他没 有指出1 2 个八面体，每三个八面体成为三金属簇，3 个m o 。共用3 个棱和一个 顶点的结构。 1 9 3 3 年英国物理学家j f k e g g i f l 提出了著名的k e g g i n 结构，这在多酸历史 上具有划时代的意义。 1 9 3 7 年，j a a i l d e 渤n 首先提出了l ：6 系列杂多化合物的a n d e 啪n 结构， 即6 个在同一平面上的金属m 0 6 八面体围绕着一个杂原子的八面体结构。1 9 4 8 年e v a 璐报道了第一个真正a n d e r s o n 结构的化合物【t e m 0 6 0 2 4 】6 。1 9 4 5 年w e l l s 提出了2 ：1 8 系列多酸化合物的结构。1 9 5 3 年d a _ 粥o n 用x m y 证实了w e 皿s 得 出的结构w e 飚d a w s o n 结构。 1 9 5 6 年p s 0 u c h y 和j b y e 提出了多酸溶液化学的概念。 1 9 5 9 年b a k e r 等人第一次用x - m ) r 技术测定了k 【c 0 3 + w 1 2 0 4 0 】2 0 h 2 0 中氧的 位置，结果表明m o 。八面体有一定程度的扭曲，从而为多酸化合物特殊性质的解 释提供了基础。 二十世纪五十年代，多酸溶液化学的研究主要有l 砌q v 茜t 等，六十年代主要 有法国巴黎大学的p s o 眦1 1 a y 和斯特拉斯堡( s t r a s b o a r d 的j b y e 与前苏联的v i s p i t s y n 、美国的l - c w b a k e r ，成为多酸研究的三大学派【3 】。近代多酸化学的 研究已由三大学派发展成五大研究中心，即日本、法国、俄罗斯、美国和中国【4 】。 尤其是在中国，中国科学院长春应用化学研究所、复旦大学等用四圆x 射线衍射 仪，成功地解析了多个稀土杂多酸及杂多蓝单晶。二十世纪八十年代以后，多金 属氧酸盐的研究呈现出前所未有的活跃。多金属盐的研究已开始进入分子剪裁和 组装阶段，从对稳定氧化态化合物的合成、研究，进入到亚稳态和变价化合物及 超分子化合物的研究；一批链状、层状、多孔、高聚、纳米簇等新型结构不断问 世。应用领域也在迅速扩展，除工业催化剂外，现已跻身材料科学、特别是光、 电、磁功能材料以及抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒等药物化学领域 随着多金属氧酸盐研究的深入，其合成方法已由传统的水溶液合成方法、非 水合成方法，扩展到了水热合成、室温固相合成和高温固相合成等方法。水热合 成由于能够合成特种结构和凝聚态的新化合物，有利于低价、中间价态与特殊价 态物的生成，有利于生长取向规则、晶形完美的晶体材料生成，且合成产物纯度 高等特点，越来越得到研究者的重视。利用水热合成技术，使多金属氧酸盐的结 构大大突破了经典的多酸结构范畴，大量结构新奇的多金属氧酸盐晶体得以合成 1 2 多金属氧酸盐的特性和合成方法 大部分多金属氧酸盐的阴离子具有有限零维结构，但近年发展了许多具有无 限一维、二维和三维结构的多金属氧酸盐，这些具有新颖结构和特殊功能的新材 料，充分展示了其复杂的形态学特点和特殊的物理化学性质。 ( 1 ) 多金属氧酸盐是一类含有氧桥的多核混合价配合物，具有均一、确定的 无机多聚体结构特点，类似于分子筛的笼状结构特征。 ( 2 ) 具有大的分子体积，高热稳定性，其热稳定性是影响多相催化活性的重 要性质，与抗衡阳离子的半径、离子电荷、电负性等因素有关。 ( 3 ) 杂多酸是一类很强的质子酸，其酸强度比组成它的中心原子的无机含氧 酸更强，甚至比通常的无机酸h 2 s o 。、h c l 、o ，更强。杂多酸晶体与传统的固 体酸( 如硅酸铝、h ：p 0 4 s i 0 2 等) 相比也具有较强的酸性。其酸性可由中心原子、 配位多原子和平衡阳离子来控制。 ( 4 ) 杂多酸还是一类多电子体，它极易通过电化学方法或光化学方法不连续 地获得6 个或更多的电子，使其它物质被氧化，而自身呈还原状态，从而表现出 较强的氧化性。由于在获得电子的过程中，杂多酸阴离子的结构不被破坏，故处 于还原状态的杂多蓝还能可逆地被氧化为原来的氧化型杂多酸或盐。杂多化合物 的氧化性取决于中心杂原子、骨架金属原子及笼架外抗衡阳离子，同时还与其稳 定性存在一定的联系。 ( 5 ) 多金属氧酸盐是一类优良的受体，可以接受电子形成混合价态的簇合物， 还可溶解在水中和极性有机溶剂中，并且在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴 离子结构。从而可以制备出有机电子给体和多金属氧酸盐阴离子受体同时具有离 域电子的杂化材料，便于对其物理性质和结构表征。 ( 6 ) 由于有机组分和无机组分的堆积方式决定了杂化材料的晶体结构，而多 金属氧酸盐阴离子具有不同电荷、不同形状和尺寸，可诱导不同方式无机和有机 亚单元自组装，可通过变换结构、调控杂原子、配原子和抗衡阳离子的种类以及 还原等修饰方法以达到控制能带的形成和电子充填及物理化学性质的调变，这将 有利于调度和设计它和有机组分之间的相互作用，可以制备出具有不同堆积结构 或能带结构的有序空间排列的杂化材料。另外，多金属氧酸盐阴离子都可被还原， 而其结构不变，因此可以通过控制其电荷控制所得材料的电子谱带的填充状态， 进而控制其物理性质。 ( 7 ) 杂多阴离子可作为配体，向其阴离子骨架中引入磁性过渡金属离子 ( 如：f p 、c 0 2 + 、n i 2 + 、m n 2 + ) 中心，和有机兀电子给予体结合后这种材料中的离域 电子将和磁性过渡金属离子上的定域电子共存，提供了研究分子体系中磁性和导 电性相结合的机会，从而研制出电磁兼容的功能材料。 ( 8 ) 杂多酸固体含有大量的结晶水，通常可以达到2 0 一3 0 个。在杂多酸晶体中 有两种类型的质子：一是与杂多阴离子作为一整体相连的离域水合质子，二是定位 在杂多阴离子中桥氧原子上的非水合质子。离域质子易流动，在杂多酸晶体中呈 “假液相一特征。因此，杂多酸可作为高质子导体固体电解质。 由于多金属氧酸盐的这些特点，它的应用领域最早主要是做催化剂( 酸催化和 氧化催化) ，近二十年来，无论从理论还是到工业化应用开发研究都己取得了卓越 的成就。随着研究的不断深入，p o m 在许多领域有着重要的应用：如，功能催化， 抗肿瘤、抗艾滋病毒的无机药物、临床分析，高质子导体，无机抗蚀剂，分析化 学和电化学( 电极材料) ，吸附与分离，传感器，薄膜材料，电光器件，离子交换 剂，阻燃剂，纸浆漂白剂，食品化学等诸多领域。表明多金属氧酸盐的应用研究 领域不再局限于催化剂，其应用逐步发展成为包括化学、材料学、生命科学、生 物学及电子学等多学科交叉研究的热点。 基于多金属氧酸盐的以上诸多特性，其合成手段大致有以下几种：常规合成、 高温固相合成、低温固相合成以及水热合成。其中以常规合成、水热合成最为常 见。早期，多酸制备主要是在水溶液、非水溶液条件下常规合成。传统的常规水 溶液合成方法是酸化简单的含氧阴离子和所需杂原子的水溶液。一般的酸化方法 1 4 是加入常见的无机酸，如盐酸、硫酸或高氯酸。如要避免引入其它阴离子及创造 均匀平稳的酸化条件有时也采用电解法酸化。在制备过程中，加入适当过量的杂 原子、小心控制温度、细致的调节溶液p h 值、注意试剂的加入顺序，这些都是必 要的。酸化过程十分重要，有些化合物对p h 值非常敏感，往往o 。0 l p h 值差，产物 迥然不同。而一些缺位型的杂多阴离子可通过饱和杂多阴离子的降解来制得。另 外，向己制得的多阴离子中加入适当的反荷离子可使多阴离子以盐的形式析出。 常用的反荷离子为碱金属离子、肌盐及有机胺盐。常用乙醚萃取法【5 】和离子交换 法【6 】析出。非水溶液中合成通常在有机相中制备，多金属氧酸盐多采用有机碱水 解前过渡金属脂类化合物，这一领域研究工作始于1 9 6 3 年，j a h r 和f 眦1 1 s 进行了从 有机溶剂中制备多酸的研究阴。同水溶液合成相比，尽管目前使用非水溶剂合成 方法的研究工作不多，但是从己有的报道来看，非水溶剂合成依然是制备新型有 机一无机杂化材料的有效手段之一。水热合成是近些年来的一个研究热点之一【8 】。 它与常规合成的差别在于，水热合成一般是在高温高压下进行，温度一般在1 0 0 - 1 0 0 0o c 范围内，压力大于lp a r 。水热合成可分为低温水热合成( 1 2 0 1 6 0o c ) 、中温 水热合成( 1 6 0 2 4 0o c ) 和高温水热合成( 2 4 0o c ) 。在高温高压条件下，水处于临界 或超临界状态，反应活性提高，物质在水中的物性和化学反应性能均不同于常态， 体系的氧化还原电势也有所改变，研究体系处于非理想非平衡状态，可以制得在 常规反应条件下无法得到的物相或物种。水热合成虽然得到的晶体比较好、结晶 度较高以及易于控制产物晶体的粒度，而且所得晶体不易潮解风化，稳定性较好， 但其反应机理不够明确、产物具有不可预测性。 1 3 多金属氧酸盐的应用 早期多金属氧酸盐的研究主要集中于新化合物的合成和表征，而对于其性质和 应用则研究较少。从上世纪6 0 年代以后，人们开始关注杂多化合物的性质和应用 随着科技水平的提高和人们认识的深化，多酸化学的性质得到了广泛的研究，1 9 9 8 年c h e m t a lr c v i e w 杂志第一期更以专刊的形式介绍了p o m s 化学的研究进展。多金 属氧酸盐由于具有优异的电子和结构多样性而具有多种“价值增加”性质( 见表 1 ) ，使其在许多领域特别是在催化、医药和材料科学中有着重要的应用【9 】。 衰lp o 的价值增加性质 1 类似于氧化物 2 相当稳定 3 大的尺寸( 直径扣2 5 a ) 4 分立尺寸分立结构 5 阴离子电荷从3 到1 4 6 大的离子重量( 1 0 3 1 0 4 ) 7 完全氧化态，具有还原性，可接受较多电子 8 对于配原子氧化数可变( e l ，2 = o 5 - 1 o v ，v s s c e ) 9 氧化态时的颜色不同于还原态 1 0 光还原性 1 1 h r h 妇酸( p l ( a c o m 2 0 ) 4 ) 3 饵2 w 1 2 0 4 2 ) 】2 4 5 h 2 0【7 7 】 ， n a 2 m l l 4 0 2 0 ) 1 4 m 2 w 1 2 0 4 2 ) 】1 6 h 2 0 (如 图 1 1 2 c) 【7 8 】， 【n a 8 m 2 0 ) 2 8 】眦n ( h 2 0 ) 2 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】4 h 2 0 (如 图 1 1 2 d) 【7 9 】， k 6 【m n 2 饵2 0 瑚【h 2 w 1 2 0 4 2 】) 1 4 5 h 2 0 ( 如图1 1 2 e ) 【8 3 】。其它可配位的过渡金属 还有n a b 【 c d ( h 2 0 ) 2 ) ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】。3 2 h 2 0 【6 l 】，( n h 4 ) 7 【b i ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】2 0 h 2 0 【8 0 】。 在合成方法上，都是以w o 。2 或w 。2 0 4 2 1 厶为原料，通过水热条件或常规方法在p h 在4 孓5 范围内制备。 l! 壤一 、，黛篡秽 ( ) w k m n ( e ) 圈1 1 2 化含物【 c h ( 蚰k 3 c u 阻) 1 2 玛w 1 2 0 2 】2 7 玛o ( a ) 【7 2 l ，【 c u ( 蚰( 风w 1 2 0 2 ) 1 9 h 2 0 ( b ) l m 2 【偶嘞假w 1 2 0 4 卅l 吗o ( c ) 【7 8 1 ， 【觯舭d 【删2 w 1 2 0 别4 h z o ( 田1 7 9 l l 【 i 艰z o ) 】【h 2 w 1 2 0 2 】 1 4 姐2 0 ( e ) i 船】的多维鳍构圈 比较有代表性的过渡金属离子与仲钨酸盐阴离子配位方式如图l 。1 3 所示。其中 以仲钨酸根离子作为6 齿配体，过渡金属离子以【m m ：o 瑚肿或【m ( e n ) j 肿的形式连 接的方式最常见。 簿舞 f 圈1 1 3 多阴青子【 c d ( h 2 0 ) z l ( 1 1 2 w 1 2 0 训 ( a ) ，i c o ( 1 1 2 0 b ) c o ( i b o ) d u 嘎w l 归4 2 ) p ( b ) ， 冬n c h 2 0 ) 4 ) “h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】- ( c ) 【7 7 1 【 c u ( 髓k ) 4 ( 巩w 1 2 0 4 2 ) 1 9 h 2 0 ( d ) f 7 3 j ， 【 c u ( e n x ) 4 c u m z o ) 2 h 2 w 1 2 0 4 2 l ( d 【7 l 】，i c o ( h 2 0 ) 4 】2 【h 2 w 1 2 吼2 】知( d 【7 5 】的结构图 2 0 0 6 年报道了系列稀土金属元素配位的仲钨酸盐化合物， h 2 【k ( h 2 0 均2 【l n ( h 2 0 ) 5 】2 饵2 m 1 2 0 4 2 ) ) 脚2 0 皿n = ks l n 风g d ，t b ，d y ，h o ，既 y b ，l l l ；m = wo rw m o ) ，m 位置被w 和m o 共同占据。具有k g e g i l l 结构的偏钨 酸盐阴离子化合物有： 吖b p y ) 3 】1 5 【n b p y ) 2 ( h 2 0 ) h 3 w 1 2 0 ) 】0 5 h 2 0 【 n i h e n ) 2 m 2 0 ) ) 2 h 4 w 1 2 0 4 0 ) 】。4 h 2 0 ， 【 c l l ( b p y ) 2 ) 2 h 2 w l 0 0 3 2 】。2 h 2 0 【 c l l ( p 1 1 c n ) 2 ) 4 h 2 w 1 2 0 4 0 ) 】【 c l l ( p h c n ) 2 ) 2 h 2 w 1 2 0 幻冲3 h 2 0 【8 1 】。 选题依据 近年来越来越多具有新颖结构和性能的杂多化合物相继被合成出来，但人们 对其形成机理还不非常清楚，新颖结构和性能的杂多化合物合成和表征一直是多 酸化学的发展源泉和热点。 本论文拟选择几种多钨酸阴离子，如w 1 2 0 4 2 协，g e w l l 0 3 9 参，s i 2 w 1 8 0 6 6 1 2 - 为基本 构筑模块，借助过渡金属和稀土离子络合物为桥连基团，在选择条件下制备结构 新颖的同多及杂多钨酸衍生物，以丰富同多金属氧酸化学的立体化学及研究内容 第二章由仲钨酸盐阴离子和过渡金属构筑的零维和 二维多金属氧酸盐的合成、结构与性质研究 过渡金属具有可变配位数，亲氧性以及催化和磁性能等特点，而多阴离子表 面氧具有配位能力，因而利用多金属氧酸盐作为建筑单元、过渡金属作连接点是 构筑具有新颖拓扑结构和多功能性质的高维扩展固体的一条有效途径。本节选择 可以提供多种连接方式的仲钨酸为建筑块，通过与过渡金属反应，利用水热和常 规合成方法成功构筑了零维和二维的化合物l 和2 ，并对化合物的性质进行了研究 2 1 标题化合物的合成 2 1 1 化合物k 8 h i 吖i 但2 0 ) 5 】2 【h 2 w 1 2 0 b 1 阻z w l 2 0 4 2 】1 5 h 2 0 ( 1 ) 的合成 将g a 2 伤：w 0 3 ：k c l ：n i c l 2 6 h 2 0 h 2 0 以l ：2 4 2 4 ：2 ：1 0 0 的比例混合于烧杯，p h = 5 0 ，室温下搅拌3 0m i l l ，然后密封于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置 于程序控温的反应炉中，在1 3 0o c 下反应四天，降温两天得到淡绿色块状晶体0 4 4 吕产率6 9 7 ( 以w 计算) 。k 8 h 8 【 n h 2 0 ) 5 ) 2 h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】【h 2 w 1 2 0 4 2 】1 5 h 2 0 分析结 果为：计算值( 实测值) ( ) ：w ，6 6 4 0 ( 6 6 3 9 ) ；k ，4 7 0 ( 4 7 3 ) ；n i 1 7 7 ( 1 7 5 ) 。 2 1 2 化合物 n a i o 瞰n 饵2 嘞1 2 阻测1 2 0 2 】) 瞰n ( h 2 嘞1 2 瞰n 饵2 0 ) 4 1 阻2 w 1 2 仇m 5 6 h 2 0 ( 2 ) 的 合成 将o 9 2g ( 3 0n u l l 0 1 ) n a 2 w 0 4 2 h 2 0 溶解在2 0m l 蒸馏水中，此溶液加热到8 0 。c ，搅拌，向该溶液中逐滴加入1 0m l0 0 6g ( 0 2 5m n 1 ) m n s 0 4 h 2 0 溶液后，用 4m 盐酸溶液调体系p h = 4 5 ，该温度下搅拌一个小时。冷却后过滤，室温静置。 数月后0 5 7g 黄色针状晶体析出，产率6 5 ( 以w 计算) 。元素分析的结果为： 计算值( 实测值) c 物：w ，5 8 3 5 ( 5 8 2 9 ) ；n a 3 0 4 ( 3 0 7 ) ；m i l ，3 6 3 ( 3 6 6 ) 2 2 晶体结构 2 2 1 化合物1 的晶体结构 表2 1 给出了化合物l 的晶体结构数据，表2 4 和表2 5 给出了部分键长和键角。 衰2 1 化合物k 出3 【m ( h 2 0 ) 5 】2 i h 2 1 w 1 2 0 4 2 】) 【h 2 w 1 2 0 4 2 】1 5 h 2 0 ( 1 ) 的晶体结构数据 e m p 衍i c a lf o 咖u l a f o 彻u l aw e 逛；i l t t 唧p e r a t l l r e k w a v e k n g t t l a c 砖s t a l $ s t 锄，s p e 伊o u p u l i tc e ud 妇肌s j o n s 阳 z d g 锄刁 a b s 叫妯c o e 腧妇t m n r l ，( o o o ) 哪s t a ls i 雹m m t h e t ar 锄g e f 矸d a t ac o l k c t 自d n d e g l n d i 弧r 髓g 骼 r e f l t i 嘶sc o l l e c t e d r e f l e c t i 0 i l s 岫i q 鹏 r e f m 锄ln l e t h o d f 缸a l 启缸d i c 骼d 睨s i g l n a ( 力】 刀证d i c 鹤( a l l e k t 钿c t i o nc f f k i t l 甜g e s td 髓p e a l 【锄d h o l ee a - ， h 5 8 l ( 8 n i 2 0 i 、k 6 6 4 4 7 3 2 7 3 ( 2 ) o 7 1 0 7 3 t r i c l 衲i c 刀 口= 1 3 0 0 3 ( 8 ) a 彦= 1 4 3 6 5 ( 9 ) a f = 1 5 5 3 l ( 1 0 ) a 卢= 9 8 0 9 6 ( 1 ) 。 2 6 0 5 4 ( 3 ) 3 1 4 0 2 7 2 8 1 3 l 2 9 5 5 0 1 5xo 1 3 o 1 2 1 3 3 t 0 2 7 6 6 一1 6 彦1 6 ，l o 咫1 8 ，- 1 7 咫1 9 1 5 5 3 0 1 3 3 6 7 ( 缸) = 0 0 2 0 3 】 f u u m a 时议k a s t - s q u 甜鹤o n 户 刀l = o 0 4 2 2 力2 2 = o 1 1 2 7 朋= o 0 5 3 4 刖铊= o 1 2 2 l o 0 0 0 0 6 8 ( 1 9 ) 2 5 7 4a n d 3 2 1 0 用2 匹酽】 丘i j 【i ，n 胞2 【矽舻孑- 乓2 尸j 【矽) 2 】) 2 图2 1 示出了化合物l 的球棍图，化合物1 的晶体结构中包含一个未与过渡金属 离子配位的仲钨酸根离子隅w 。2 0 。：】1 0 ，一个与两个n i ( i i ) 配位的络离子 【n i ( h ：o ) 5 】2 瞰2 w 。：o 2 】) 6 - 。据我们所知，化合物1 是首例2 种晶体学非对称的仲钨 酸根阴离子在晶体中共存的结构报道。其中仲钨酸盐b 阴离子呈中心对称，由两 种类型三金属簇单元连接构成。第一类三金属簇单元 w 3 0 。3 ) 由3 个w o 。八面体共 边连接而成，3 个w 原子形成一个近似等边三角形的结构，角度分别为6 0 0 1 5 ( 6 9 ) o ， 5 9 3 4 3 ( 7 1 ) o 和6 0 6 4 2 ( 7 2 ) o 。另一种三金属簇单元 w 3 0 1 4 ) 是开放式结构，3 个w 原子 形成一个钝角w s i d 广二w m i 硼f 二w 。i d c ，开放角的度数是1 1 6 1 9 3 ( 9 5 ) o 。4 个三金属单 元之间通过共角相连构成这种仲钨酸根- b 阴离子结构。w 二。键划分为四种类型： ( dw o “端氧)