（无机化学专业论文）稀土掺杂纳米材料的制备及其发光特性研究.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 稀土纳米发光材料表现出了诸多异于传统体相发光材料的特点，具 有潜在的高量子发光效率和高分辨率等诱人的前景。所以，选择合适的 基质和反应条件来合成上转换效率高、机械强度和化学稳定性较好的稀 土掺杂纳米发光材料是我们基础研究工作者们的主要目的。在紫外到近 红外，e r 3 + 具有丰富的发射能级，它作为激活离子可以实现高效率的上转换 发光。因此研究e r ”掺杂的纳米上转换材料在发光材料的理论研究和实际 应用中具有重要意义。另外，有关b a f 2 纳米棒的文献报道较少。 本学位论文中，首先，综述了稀土掺杂纳米发光材料的发展历程及 研究现状，并介绍了稀土掺杂纳米发光材料的发光机理、特殊性质、分 类、研究及表征方法、制备方法和应用前景。其次，利用水热法和燃烧 法，分别合成了稀土掺杂氧化物纳米材料并表征了样品。最后，我们通 过微乳液溶剂热法合成了掺杂e u ”离子的一维b a f 2 纳米棒和微米棒，并 将它们进行比较来研究了其发光性质。 本论文主要研究结果： ( 一) 我们利用水热法合成的y 2 0 3 ：e r 3 + ，y b ”，研究结果表明经 1 2 0 0 退火后的样品属于立方相结构，其形貌为棒状，直径约为1 0 0 n m ， 长度达到微米级，无明显团聚，分散性较好。在9 8 0 n ml d 激发下，样品 实现了蓝( 4 0 8n m ) 、绿( 5 2 0 5 7 0n m ) 和红( 6 5 0 6 7 0n m ) 上转换发光， 与之相对应的辐射跃迁分别属于2 h 9 2 _ 4 1 1 5 ，2 、2 h i l 2 , 4 8 3 2 _ 4 1 1 5 ，2 和 4 f 蛇一j i l 5 2 等。 。 ( - - ) 我们利用燃烧法合成的y 2 0 3 ：e r 3 + ，g d 3 + ，) 3 + ，研究结果表明在 不同退火温度下合成的样品均属于立方相结构，并且证实了通过燃烧法 可以制备出没有杂相的y 2 0 3 ：e r 3 + ，g d ”，y b ”纳米晶。 在9 7 8 n m 激光激发下，y 2 0 3 ：e r 3 + ，g d 3 + ，y b ”纳米晶实现了蓝绿 ( 4 9 0 n m ) 、绿( 5 1 0 5 7 2 n m ) 和红( 6 3 0 7 1 0 n m ) 上转换发光，与之相 对应的辐射跃迁分别属于4 f 讹一4 1 1 5 ，2 、2 h 1 1 2 , 4 s 3 ，2 4 1 1 5 2 和4 f 9 2 _ 4 1 1 5 2 等。 随着退火温度的提高，样品发光强度具有逐渐增强的趋势。但如果考虑 实际工业生产条件及能量消耗，选择退火温度为8 0 0 。c 可能效率更高。 ( 三) 我们采用微乳液溶剂热法合成的b a f 2 ：e u 微米棒和b a f 2 ：e u 纳米棒，研究结果表明：样品为不含杂质的单相晶体；微米棒是三维结 内蒙古师范大学硕士学位论文 构，而纳米棒是一维结构；在紫外灯的激发下，样品的发光特性与以前 报到的b a f 2 ：e u 纳米晶体有所不同。由于样品的表面缺陷对纳米棒的光 致发光过程有很大影响，样品的表面缺陷将减弱纳米棒的相对发光强度。 关键词：水热法，燃烧法，上转换发光，y 2 0 3 ，b a f 2 a b s t r a c t r a r ee a r t h l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v e s h o w nal o to fc h a r a c t e r i s t i c d i f f e r e n tf r o mt h et r a d i t i o no ft h eb u l kl i g h t - e m i t t i n g m a t e r i a l s ，a n dp o s s e s e d p o t e n t i a l l yh i g hq u a n t u ml u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c ya n dr e s o l u t i o n h e n c e t h e s y n t h e s i so fh i g he f f i c i e n c y , g o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dc h e m i c a ls t a b i l i t y o fr a r ee a r t hd o p e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l su n d e r a p p r o p r i a t eh o s ta n dr e a c t i o n c o n d i t i o n si st h em a i np u r p o s eo fi n v e s t i g a t o r s e r 3 + i o ni sr i c hi ne m i s s i o n l e v e lf r o mu l t r a v i o l e tt on e a ri n f r a r e d ，e f f i c i e n tu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e c a nb ea c h i e v e dw h e ne ，+ i o nu s e da sa c t i v ei o n s t h e r e f o r e ，t h ei n v e s t i g a t i o no fe r 3 + d o p e d u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l sl s x m p o r t a n ti n t h et h e o r e t i c a l s t u d y a n d 。p r a c t i c a la p p l i c a t i o n h o w e v e r , l i t t l ei sr e p o r t e da b o u tb a f 2n a n o r o d s i nt h i sp a p e r , t h eh i s t o r yo f u p c o n v e m i o nl u m i n e s c e n c e ，r e c e n tp r o g r e s s w e r er e v i e w e d ，a n dt h el u m i n e s c e n t m e c h a n i s m ，c h a r a c t e r i s t i c ，c l a s s i f i c a t i o n ， p r e p a r a t i o na n di n v e s t i g a t i o nm e t h o d ，c h a r a c t e r i z a t i o nm e a n sa n d a p p l i c a t i o n p r o s p e c tw e r ei n t r o d u c e d t h e n ，r a r e e a r t hd o p e do x i d en a n o m a t e r i a l sw e r e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d c o m b u s t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l v f i n a l l y , e u ”d o p e do n e d i m e n s i o n a ln a n o r o d sa n dm i c r o r o d sw e r ep r e p a r e d u s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ec o m p a r e d t h e m a j o rr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) y 2 0 3 ：e r 3 + , y b 升n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a i m e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t , t h es t r u c t u r eo ft h e s a m p l e sa n n e a l e da t 12 0 0 。ca r ep u r ec u b i cp h a s e ，t h e i rr o d 1 i k em o r p h o l o g yw e r ea b o u t10 0n m i n d i a m e t e ra n da r ec l o s et om i c r o nl e v e “nl e n g t h u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e o fb l u e ( 4 0 8 n m ) ，g r e e n ( 5 2 0 - 5 7 0 n m ) a n dr e d ( 6 5 0 - 6 7 0 n m ) w a so b s e r v e d u n d e rt h ee x c i t a t i o no f9 8 0n m ，w h i c hw a sd u et ot h et r a n s i t i o n so f2 k 力 _ 4 1 1 5 2 ，2 h zz a ，4 s 3 2 ，一4 i l 讹a n d4 f 9 2 叶4 1 1 5 ，2 ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) y 2 0 3 ：e r j 十，g d ”，y b ”n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yc o m b u s t i o n m e t h o da n dt h es a m p l e sa l lb e l o n g e dt oc u b i cp h a s ea n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h ey 2 0 3 ：e r 3 + ，g a 。3 + ，y h 一3 + n a n o p a r t i c l e s w i t h o u tc o m p li c a t e dp h a s ec a nb ep r e p a r e du s i n gc o m b u s t i o nm e t h o d u n d e rt h ee x c i t a t i o no f9 8 0n l n ，t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo fb l u e ( 4 0 8 n m ) ，g r e e n ( 5 2 0 - 5 7 0 n m ) a n dr e d ( 6 5 0 n 6 7 0 n m ) w e r e o b s e r v e di n y 2 0 3 ：e r 3 + , g d 3 + , y b 3 + n a n o p a r t i c l e s ，w h i c hw e r ed u et ot h et r a n s i t i o n so f4 f 7 t 2 _ 4 1 1 5 ，2 ，2 h ll ，2 ，4 s 3 2 ，_ 4 1 1 5 2a n d4 f 9 2 _ 4 1 1 5 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ee m i s s i o n i n t e n s i t yo ft h es a m p l e si n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s e o fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e c o n s i d e r i n gt h ea c t u a lc o n d i t i o n so fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n d e n e r g yc o n s u m p t i o n ，t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea t8 0 0 。cw a ss e l e c t e dw h i c h m a y b em o r ee f f i c i e n t ( 3 ) b a f 2 ：e u ”m i c r o r o d s a n dn a n o r o d sw e r e s y n t h e s i z e du s i n g m i c r o e m u l s i o n a s s i s t e ds o l v o t h e r m a lm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：t h e p r o d u c t s w e r es i n g l e 。c r y s t a l s w i t h o u t i m p u r i t i e s ，t h e m i c r o r o d sf o r m e d t h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ew h i l et h en a n o r o d sw a so n e d i m e n s i o n a l u n d e r t h ee x c i t a t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h t ，t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h er o d l i k e s a m p l ew e r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo fb a f 2 ：e u ”n a n o c r y s t a l l i t e s t h es u r f a c e d i s f i g u r e m e n to ft h es a m p l e h a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h en a n o r o d s p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o c e s s e s ，w h i c hl e a dt ot h ed e c r e a s ei nt h er e l a t i v e l u m i n o u si n t e n s i t yo fn a n o r o d s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a l 。m e t h o d ； c o m b u s t i o nm e t h o d ； u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ；y 2 0 3 ；b a f 2 内蒙古师范大学硕士掌位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。本人保证所呈交的论文不侵犯国家机密、商业秘密及 其他合法权益。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名： 日期：a d 勿年 关于论文使用授权的说明 1 6 厅刁 日 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位 论文的规定：内蒙古师范大学有权保留井向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 擀：雪彦嚣：蠊| 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料的概述 1 1 1 纳米材料 纳米是长度的度量单位，l 纳米( r i m ) 等于十亿分之一米。而通常人们所说的纳 米材料是在三维空间中至少有一维处于1 n 1 0 0 纳米范围内或以它们作基本单元而构 成的材料。1 9 6 5 年诺贝尔物理学奖获得者，美国著名的物理学家r r f e y n m a n ，上世 纪5 0 年代末提出：如何将信息储藏到一个微小的尺度? 令人惊讶的是自然界早就解 决了这个问题，在基因的某一点上，仅3 0 个原子就隐藏了许多不可思议的遗传信 息。并且预言：“假如我们将物质从原子和分子水平上排列并加以控制的话，物 质将出现许多异乎寻常的特性和效应，使得材料的性能发生了丰富的变化【。后来， 在1 9 7 4 年日本学者t a n i g u c h i 先生提出了“n a n o t e c h n o l o g y ( 纳米技术) ”一词。在 1 9 8 1 年，德国科学家h g l e i t e r ，也是纳米材料的先驱者，提出了“n a n o s t r u c t u r eo f s o l i d s 的概念，并合成出了性质与体相材料完全不同的f e 纳米微晶块体。 纳米科技是指在纳米尺度( 1 n m 到1 0 0 n m 之间) 上研究物质( 包括原子、分子的操 纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术【2 l 。纳米材料 是纳米科学技术的一个重要的发展方向。著名科学家钱学森先生在1 9 9 1 年预言：“纳 米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，。从而将 是2 1 世纪又一次产业革命 。随着科学的发展和技术的进步，纳米材料的理论研究逐 渐深入，一些研究成果已经应用到人们实际生产和生活中。 1 1 2 纳米材料的发展历程 根据纳米材料的研究内涵和特点，纳米材料的发展历程大致划分为三个阶段 【3 ，5 】 第一阶段：1 9 9 0 年之前，随着出现纳米科技最重要的研究手段一扫描隧道显微 镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术，对纳米科技的发展起了积极 的促进作用。研究者们在实验室，以不同的手段合成出各种材料的纳米级颗粒粉体和 块体( 包括薄膜) ，并研究纳米材料的表征手段和方法，探索纳米材料不同于常规体相 材料的特殊性能。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩，第一届国际纳米科学技术会议与 第五届国际扫描隧道显微学会成功举办。同时，纳米技术与纳米生物学两种 内蒙古师范大学硕士学位论文 国际性专业期刊相继问世。使得，纳米科技作为- ( 7 崭新的学科得n - f 科学研究者们 的广泛关注。在这阶段，一般以单相纳米颗粒和纳米块体材料为研究对象，通常称为 纳米晶或纳米相材料。 第二阶段：1 9 9 0 年至1 9 9 4 年，人们利用纳米材料在物理、化学方面所体现的特 殊性能，合成纳米复合材料( 包括纳米微粒之间复合和纳米微粒与常规体块复合) 并 探索其新颖的特性。 第三阶段：从1 9 9 4 年至今，随着纳米材料研究的进一步深入，人们开始以纳米 粒、纳米棒和纳米管为基本单元，在三维空间中组装成某种结构的体系，所谓的纳米 组装材料体系或纳米尺度的图案材料，如：纳米阵列体系、薄膜嵌镶体系、介孔组装 体系等等。所以，到第三阶段，研究者们更注重按人们的意愿来组装，使得更有目的 性，创造性。 纳米材料的发展趋势：1 、建立和完善纳米材料的理论研究体系。纳米材料是一 种新兴的材料，我们必须进行深入的理论研究，去攻克相应的技术难关。2 、研究开 发更先进的表征手段的同时，探索纳米材料的新特性。3 、将实验室研究成果和技术 转变为工业化生产。 1 1 3 纳米材料的效应 随着纳米科技的兴起与不断的发展，人们发现了纳米材料具有传统的体材料所不 具备的一些特殊物理效应，如：小尺寸效应、量子尺寸效应、表面界面效应、宏观量 子隧道效应等。这些效应表现在材料的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等多方面。 下面将其效应及特性分别进行介绍1 6 l ： 1 1 3 1 小尺寸效应 小尺寸效应，又称体积效应，一般是指当颗粒尺寸大小相当于光波波长、德布罗 意波长以及超导态的相干长度或更小时，其晶体周期性的边界条件将被破坏，使得非 晶态微粒表面层附近原子密度减小，从而导致电、磁、热、声、光及力学等物理性质 发生较大变化的效应。由于小尺寸效应，当物质颗粒达到超微颗粒尺寸时，材料会表 现出一系列新颖的性质。 1 1 3 2 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散量子能级以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据的分子轨道能级而能隙变宽的现象。早在上世纪6 0 年代时，k u b o 采用 电子模型提出了电子能级间距和颗粒直径的关系公式。纳米晶粒比宏观物体颗粒所含 2 第一章绪论 原子数少，自由电子数也较少，所以能级间距较宽。 1 1 3 3 表面界面效应 纳米晶粒表面原子数，远远大于大块晶粒表面原子数的现象，一般称为表面界面 效应。随着纳米晶粒尺寸的减小，表面原子百分数迅速增加，而表面原子周围缺少相 邻的原子，具有许多悬键，表现出不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来。因此， 表面界面效应导致晶粒的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，使得纳米晶粒的 化学活性增强。从而引起材料性质上的众多变化。从表1 1 中不难发现：当微粒直 径为l o o n m 时，比表面为2 ；直径减少到l o n m 时，比表面为2 0 ；而当粒子直径 减小到2 n m 时，比表面就猛增到8 0 。 表卜l 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 序号纳米微粒直径n m 原子总数n表面原子所占比例( ) 1l3 09 9 22 2 5 0 08 0 35 4 0 0 04 0 4l o 3 0 0 0 02 0 51 0 03 0 0 0 0 0 02 1 1 3 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。微颗粒的磁化强度、量子相干器件 中的磁通量以及电荷等宏观量可以穿越宏观系统的势阱而产生变化的现象称为宏观 量子隧道效应。我们可以通过宏观量子隧道效应来解释纳米镍晶粒在低温下继续保持 超顺磁性现象和纳米金属微粒在低温时呈现电绝缘性等现象。所以量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应限制了微电子器件的微型化程度，也限定了磁盘上储存信息的最短时 间。 1 1 4 纳米材料的特性 1 1 4 1 特殊的光学性质 由于表面界面效应和量子尺寸效应，对纳米粒子的光学特性有很大影响，甚至使 纳米材料具有同样材质的体块材料所不具备的一些光学特性，主要表现为如下几方面 1 7 】： 内蒙古师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 宽频带强吸收 纳米粒子存在一个较宽的键振动模的分布，使得在红外光场的作用下，纳米粒子 对红外吸收的频率具有一个较宽的分布，使得发光体尺寸属于纳米级时，对红外光有 一个宽频带强吸收谱。如，当黄金颗粒尺寸减小到纳米级时，它就失去了原有的光泽 而呈现黑色。这是由于不同金属对可见光范围各种颜色( 波长) 的反射和吸收能力不 同，而当尺寸减小到纳米级时各种金属粒子对可见光的反射率极低而几乎都呈黑色。 ( 2 ) 谱线飘移 由于纳米粒子的量子尺寸效应或表面界面效应，一些半导体纳米晶的处于表面态 的原子或电子与处在晶体内部的原子或电子的行为具有较大的差别，从而出现材料的 光谱吸收峰波长向不同方向移动现象。人们通常向短波方向移动的现象称为“蓝移”， 而向长波方向移动的现象称为“红移”。如：t i 0 2 中掺杂f e 后吸收光谱将红移【8 】o s b a n d 等人研究发现了将a 1 2 q 3 掺杂到z n o 时，其红外吸收峰发生了蓝移【9 】。有人认 为“蓝移”现象是因为已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽 度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大，产生“蓝移”。目前，关于谱线飘移现象还缺乏 系统的解释。 ( 3 ) 促成物体发光 在3 6 0 n m 激发光的激发下，纳米硅薄膜可产生荧光。这主要是因为，经过表面 化学修饰的纳米发光粒子的屏蔽效应减弱，电子孔穴库仑作用增强，使得激子结合能 和振子强度增大。另外，纳米发光粒子表面结构由于介电效应而发生变化，使得原来 禁戒跃迁变成允许，导致室温下原不发光的体块材料尺寸减小到纳米级时就被观察到 较强的光致发光现象。 ( 4 ) 提高分辨率 发光粉颗粒粒径达到纳米尺寸时，发光粉颗粒发光效率提高，从而可提高发光显 示器件的分辨率。另外，发光离子能级弛豫中的自旋禁戒由于量子尺寸效应而被解除， 从而不仅提高了辐射跃迁几率，也增强了无辐射弛豫，使得荧光寿命能从常规粉末的 毫秒数量级缩短到纳秒数量级而提高荧光粉的时间分辨率。如：z n s ：m n 纳米颗粒 的发光寿命要缩短几个数量级，而量子效率能从1 6 提高到1 8 i l o 】。 1 1 4 2 特殊的热学性质 当物质颗粒尺寸达到纳米级时，由于表面界面效应其活性增强使得纳米微粒的熔 点显著下降。而且，当颗粒尺寸小于1 0 n m 时尤其明显。如：常规块状金的熔点是 1 0 6 4 。c ，1 0 n m 量级金的熔点是1 0 3 7 c ，而2 n m 量级金的熔点为3 3 0 。c ：常规块状银 4 第一章绪论 和超微颗粒银的熔点分别为6 7 0 c 和1 0 0 。c 。由于银的这种特性，使用超细银粉制 备导电浆料时可以在低温烧结。 1 1 4 3 特殊的磁学性质 磁畴中的单个原子排列不是很有规则，而单原子中间是一个原子核，核外则是绕 其旋转的电子，这是形成磁性的原因。但是，变成单磁畴后，单个原子排列的很规则， 对外显示了强大磁性( 所谓磁畴是指磁性材料内部的一个个小区域，每个区域内部包 含大量原子) 。如：当铁钴合金的颗粒大约2 0 - 3 0 纳米大小时，其磁畴就变成单磁畴， 并且它的磁性要比原来高1 0 0 0 倍。纳米颗粒的磁学特性主要有超顺磁性、高矫顽力 和低居里温度等。 1 1 。4 4 特殊的力学性质 纳米材料在强度、塑性等方面表现出特殊的力学性能。如：碳纳米管具有极为优 良的力学特性，它的强度比钢的高1 0 0 倍，但重量只有钢的六分之一，且具有良好的 塑性和韧性。用纳米颗粒制成的陶瓷材料具备良好的韧性，不易碎裂。 1 2 稀土纳米材料发光的基本概念 所谓稀土元素是指由镧( l a ) 、。铈( c o 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s i n ) 、铕( e u ) 、 钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 等元素组成的镧 系元素以及与其同属周期表中i i i b 族的钪( s c ) 和钇( y ) 等共1 7 种元素的总称。由于它 们的化学性质十分相似，使得对分离工作带来很多困难。从1 7 9 4 年芬兰著名化学家 j g a d o l i n 发现钇到1 9 4 7 年j a m a r i n s k y 等人从核反应堆中铀的裂变产物中提取到钪 为止，从自然界中分离出所有稀土元素经历了一个半世纪的时间。 当稀土离子吸收外界提供的能量后，从基态跃迁到激发态( 非稳定态) ，然后， 以辐射跃迁形式回落到基态的过程中，以光的形式放出能量，所谓稀土发光现象。稀 土发光材料的发光过程如图1 1 所示，其中m 表示基质晶格并假设它的吸收不产生 辐射，在m 中掺杂两种外来离子a 和s 。当基质晶格m 吸收激发能，传递给掺杂离 子，使其从基态上升到激发态，它返回基态时有三种途径：第一种、以热的形式把激 发能量释放给邻近的晶格，所谓无辐射驰豫，又称荧光猝灭；第二种、以辐射形式释 放所吸收能量的一部分，称为发光；第三种、s 离子将吸收的能量传递给a 离子，使 得s 吸收的部分能量由a 产生发射而释放出来，所谓敏化发光，a 为激活剂，s 是a 的敏化剂l 。 稀土掺杂纳米发光材料是含有稀土元素而且材料颗粒尺寸在纳米量级范围内的 发光材料的统称，也称稀土荧光材料。 内蒙古师范大学硕士学位论文 s 激发s 3 t 射 a 激发a 发射 热 图卜1固体发光物理过程 1 3 稀土发光材料的发光机理 发光的本质是能量的转换，稀土纳米发光材料之所以具有各种优异性能主要是因 为稀土元素具有特殊的电子层结构和纳米材料本身所具备的一些特性而导致。 稀土元素电子组态为： 镧系元素：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 5 s 2 5 p 6 5 d m 6 s 2 ，n = o 一- 1 4 ，m = o 或l 钪( s c ) ：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 钇( y ) ：is 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 5 s 2 镧系元素的最外层都有2 个电子，其电子结构相同，次外层电子结构相似，倒数 第三层4 f 轨道上的电子数是从0 至1 4 。稀土的发光是由于稀土离子的4 f 轨道上的电 子在不同能级之间跃迁而产生的。稀土离子位于内层的4 f 电子，从基态或较低能级 跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发态的较高能级跃迁至较低能级或 基态时产生荧光发射光谱，而且具体跃迁过程较复杂与稀土离子所产生的光谱特性有 密切相关。大部分+ 3 价稀土离子的吸收和发射光谱源自内层的4 f 4 f 跃迁导致，根据 j u d d o f e l t 理论三价稀土离子电偶极跃迁的选择定律，这种a i = o 的电偶极跃迁原本 属于禁阻的。但实际上已证实存在这种跃迁，这主要是由于4 f 组态与宇称相反的组 态发生混合，而原本是禁阻4 f - 4 fi 跃l - t ：变为允许。然而，稀土离子处于没有对称中心 的晶体场中，这种组态发生混合是可能的。稀土元素极易失掉最外层两个s 电子和次 外层5 d 一个电子或4 f 层一个电子，使得在固体中一般呈现+ 3 价，+ 3 价也是稀土元 素的特征氧化态。另外，1 7 种稀土元素中，只有s c 、l a 、y 、g d 和l u 元素的4 f s j t 道上的电子数为o 、7 或1 4 。这五种元素的原子对可见光没有任何吸收和发射性质， 所以适合做发光材料的基质。 6 第一章绪论 稀土发光材料的发光机理可以通过晶体场理论n 2 1 和j u d d - o f e l t 理论n 3 1 来解释。 1 3 1 晶体场理论 当稀土离子掺杂到晶体中时，受到周围晶格离子所产生的静电场作用，其能级劈 裂和跃迁几率发生变化。这不同于自由离子的情况，所以称为晶体场理论。在固体稀 土发光材料中，由稀土离子形成发光中心，并其电子跃迁发生在发光中心离子本身的 能级之间。晶格发光中心的发光性质主要取决于离子本身，而不是基质晶格的影响。 晶体场理论认为：稀土离子的4 f 电子能量比5 s 、5 p 轨道高，但是处于5 s 、5 p 轨道上的电子受到晶体场的屏蔽较大，而4 f 轨道上的电子受到晶体场屏蔽效应的影 响相对减小。一般情况下，4 f 轨道上的电子所受的晶体场作用远远小于电子间的静电 作用和自旋轨道耦合作用。所以，确定稀土离子光谱支项时，只考虑4 f 电子的静电 作用和自旋轨道耦合即可。即稀土离子4 f 电子发光有特征谱线。但是，稀土离子的 轨道总角动量j ，在晶体场中进行能级劈裂，而且能级劈裂的形式和大小取决于晶体 场的强度和对称性。而且，稀土离子4 f 轨道能级劈裂，受到配体的配位场、晶体场 强度和对称性等微环境的影响。在纳米材料中稀土离子的微环境的不同，而其受到晶 体场效应有很大的不同，如纳米颗粒表面附近悬键、不饱和键、缺陷及晶格畸变等因 素都可导致格位对称性下降，增加非均匀线宽，出现不同于常规材料的谱线。 1 3 2j u d d o f e l t 理论 j u d d o f e l t 理论是利用电子从基态到激发态跃迁的吸收峰积分强度，得到电偶极 跃迁和电多极跃迁的振子强度，从而可以计算出激发态之间跃迁的跃迁几率。所以利 用j u d d o f e l t 理论来研究稀土离子辐射跃迁的理论模型。 1 3 3 上转换发光机理及过程 1 9 6 6 年法国科学家a u z e l 在研究n a y ( w 0 4 ) ：y b ，e r 玻璃时，当掺杂y b 3 + 离子时， 在红外光激发下，e r 3 + 的可见区发光强度约提高了两个数量级，由此提出了“上转 换发光 的观点“引。通常的发光现象都是发光材料吸收光子的能量高于发射光子的 能量，并且服从斯托克斯( s t o k e s ) 定律。然而，上转换发光现象是材料受到光激 发时，吸收低能量的长波辐射，而发射出高能量的短波辐射。这与斯托克斯( s t o k e s ) 定律怯怯相反，所以又称反斯托克斯( s t o k e s ) 效应。上转换发光材料体系一般由 基质、敏化剂、激活剂组成。 上转换发光材料的发光机理是基于双光子或多光子过程。为了有效实现双光子或 7 内蒙古师范大学硕士学位论文 多光子效应，可以利用稀土离子作为上转换发光中心。因为稀土离子能级之间的跃迁 具有禁戒的甜跃迁，寿命较长，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加合后 发出高能量的短波辐射。 目前，人们普遍认为上转换发光机制主要由激发态吸收上转换、能量传输上转换 和交叉弛豫等三种过程组成。然而，在一些文献报道中将交叉弛豫过程归属到能量传 输上转换过程中讨论。 ( 一) 激发态吸收上转换 激发态吸收过程是最基本的一种过程，是指电子吸收连续的多光子能量后，从基 态能级跃迁到能量较高的激发态能级的过程。如图1 - 2 ，发光中心处于基态能级e o 的电子吸收一个( 0 1 的光子后跃迁到亚稳态e l 上，e l 上的电子又吸收一个2 光子， 从而跃迁到更高能级e ：上，当e 。上的电子向下跃迁时，就发射高能光子，其频率 l ，2 。 图卜2 激发态吸收上转换过程 ( 二) 能量传递上转换 从施主( 敏化中心) 到受主( 激活中心) 的能量传递，减少了施主激发态上的电子 数，7 降低了其寿命，使施主的发光变得微弱甚至消失。当施主的电子从激发态跃迁到 较低能量的激发态时，把能量传递给受主离子，使受主离子激发到高能态上。 能量传递过程有很多种形式，例如：根据能量转移方式不同可分为连续能量转移、 交叉驰豫、合作上转换等三种形式【1 5 1 。 ( 1 ) 连续能量转移 连续能量转移形式一般出现在不同类型的离子之间，如图卜3 a 所示，处于基态 能级e o 的一种离子( 施主离子) 吸收一个的光子后跃迁到激发态e l 并将能量传 8 第一章绪论 递给另外一种离子( 受主离子) ，如过程i ，而使其跃迁至激发态e 。，施主离子则 通过无辐射跃迁回到基态。在激发态能级e 。上的受主离子，再次接受施主离子传递 过来的又一个光子后跃迁至更高的能级e ：，如过程i i 。当e ：上的受主离子跃迁返回 到基态时就发射一个高能光子。 l jk 多 e l j k 一 k ，、( o 光己 一 u ， 11f 【 l ji 二 l jk j k 光一乞 0 ) o 一 0 3 0 j 7 j _ 1 1f t 图卜3 a 连续能量转移形式图卜3 b交叉驰豫形式 ( 2 ) 交叉驰豫 交叉弛豫可以出现在相同的离子之间，也可以出现在不同的离子之间。图1 3 b 所示，交叉弛豫是指吸收一个o 的光子而处在激发态e i 上的两个离子之一将能量传 递给另一个离子( 如过程i ) ，使它跃迁到更高能级e ：上，而自身则无辐射弛豫) u f l 皂 量较低的能级( 或基态) 。 ( 3 ) 合作上转换 处于激发态的同种离子，同时把能量传递给另一种离子而发生合作上转换发光。 图1 - 3 c 合作上转换形式 9 内蒙古师范大学硕士学位论文 一一 如图1 3 c 所示，处于激发态能级e 。的离子1 和离子2 ，同时将能量传递给处于 基态能级的离子3 ，使它跃迁到更高的激发态能级e z ，而离子1 和离子2 本身将无辐 射跃迁到基态。 上转换发光过程除了激发态吸收上转换、能量传输上转换和交叉弛豫等三种外， 还有一种相对少见的光子雪崩上转换过程。光子雪崩上转换过程实际上是激发态吸收 和发生在同种离子之间的能量传递相结合的过程。如图1 4 所示，所谓的“光子雪崩 过程是指将泵浦光能量对应于离子的e i 和e 2 能级之间，e l 能级上的一个离子吸收泵 浦光能量后激发到能级e 2 上，而处在能级e 2 和能级e 上的离子通过交叉弛豫过程， 来实现对能级e l 上离子的能量增加，使得能级e l 上的离子数像雪崩一样增加的过程。 ji l一 f 崦 。 萋 一i 1， l 图1 - 4 光子雪崩上转换过程 1 4 稀土纳米材料的特殊性能 纳米材料的特性和稀土元素独特的电子层结构铸就了稀土纳米发光材料具有特 殊的发光特性，使得稀土纳米材料的研究和应用受到研究人员的广泛关注。其特殊性 能简单介绍如下： ( 一) 稀土化合物具有多种荧光特性。稀土元素的4 f 电子可以在7 个4 f 轨道之 间任意分布，从而产生丰富的电子能级。然而，稀土元素的4 f 电子在不同能级之间 的跃迁也会产生多种荧光发射，特别是在可见光区有很强的发射能力。 ( 二) 发光纯度高，色彩鲜艳。4 f 电子受到外层s 和p 轨道的有效屏蔽，4 f 轨道 上的各能级能量差距小，使得f f 跃迁呈现尖锐的线状光谱。 ( - - ) 吸收激发能量的能力强，转换效率高。 ( 四) 荧光寿命长，从纳秒到毫秒6 个数量级。如，一般原子和离子的激发态平 l o 第一章绪论 均寿命为1 0 j o - - 1 0 8 s ，而稀土元素由于4 f 电子能级之间的自发跃迁概率小造成有 些激发态平均寿命长达1 0 击- - - 1 0 之s 。 1 5 稀土发光材料的分类 稀土发光材料的分类方法有多种。光、电、摩擦、生物、化学等多种形式的能量 都可以激发发光物质导致发光。所以，一般按照激发方式的不同将发光材料分类情况 见表1 - 2 1 6 1 。 表卜2 发光材料的分类( 按照激发方式) 序号 名称激发方式 1 光致发光光的照射 2 电致发光气体放电或固体受电场作用 3 - 阴极射线发光高能电子束的轰击 4 放射线发光核辐射的照射 5 x 射线发光x 射线的照射 6 摩擦发光 机械压力 7 生物发光生物过程 8 化学发光化学反应 然而，本论文中主要研究的是光致发光材料。光致发光是指物体依赖外界光( 如： 紫外光、可见光、红外光及激光等) 的激发，发出可见光的现象。光致发光过程大概 经过光吸收、能量传递和光发射等三个阶段。而且，材料对光的吸收和发射是经过激 发态能级之间发生跃迁而产生；能量传递则是处于激发态的离子之间产生的。激发光 的辐射能可以直接被材料的发光中心吸收，也可以被基质材料吸收而损失。 光致发光的特征和主要参数如下b 7 1 ： 吸收光谱：当光照射到发光材料上时，只有被吸收的部分光才对发光起到作用。 实际上，当部分光被吸收的同时，还有一部分光被反射、散射或透射。而且也不是所 有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。吸收系数随波长或频率的变化叫做吸收光 谱。发光材料的吸收光谱一般取决于基质、激活剂和其它杂质的综合作用。 激发光谱：是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化。 发射光谱( 发光光谱) ：指发光的能量按波长或频率的分布，它反映了不同波长 发光的相对强度。当激发光的波长和强度保持不变的情况下，通过测量其发光强度随 内蒙古师范大学硕士学位论文 波长的变化而获得材料的发射光谱。 发光衰减曲线：即余辉，指去掉激发后，发光的延续时间。这个延续时间来自电 子在各种高能量状态的寿命。 热释光现象：指某些发光物体具有储存光能的特性，当温度升高时，储存的光能 逐渐释放出来。有些材料被激发后，在常温下发光很快停止或以较低亮度缓慢衰减， 随着温度升高，发光强度增强，并达到某一温度时，其发光又开始减弱，这种现象就 叫做热释光现象。发光强度随温度的变化曲线就称为热释光谱。 人们曾把光致发光按照发光持续时间的不同，分为荧光和磷光。一般物体在受激 发时的发光称为荧光，发光持续时间短于1 0 一s ；然而当外来激发停止后的发光称为 磷光，发光持续时间长于1 0 一s 。后来，人们随着进一步的研究发现，任何形式的发 光都存在衰减过程，表现为余辉的现象，而且衰减过程的时间各不相同，有的短于 l o 8 s ，而我们通常所说的长余辉材料，俗称磷光粉或夜光粉的衰减过程时间可能达到 数分钟甚至数小时。所以，现在除了习惯上沿用外，一般不再把发光分为荧光和磷光。 1 6 稀土纳米材料的研究方法 1