（物理化学专业论文）几个新型杂多钨酸盐的合成及晶体结构.pdf

摘要 本论文利用水热合成技术，通过含氮有机配体、抗衡离子及过渡金属离子的调变制 备了九个新的杂多钨酸盐，并对这些化合物进行了元素分析、r 和单晶x 射线衍射表 征，同时也对部分化合物的固态漫反射光谱性质、热稳定性、荧光光谱性质和磁学性质 进行了研究。 1 采用配体2 ，27 联吡啶和1 ，2 环己二胺，合成了两例基于三缺位【a s w 9 0 3 4 9 - 单元 构建的有机无机砷钨酸盐： h 2 【 c u ( 2 ，2 - b p y ) s ( h 2 0 h ( h s w 9 0 3 4 ) 2 1 2 h 2 0 ( 1 ) ( n h 4 ) 3 n i ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 】3 n i ( c 6 h 1 5 n 2 ) n i ( h 2 0 ) n i 2 ( a ：5 w 9 0 3 4 ) 2 3 h 2 0 ( 2 ) 在化合物l 中，两个三缺位多阴离子【a a s w 9 0 3 4 】9 - 通过c u 3 - o 键桥连形成二聚结构， 它是第一例基于 0 【a s w 9 0 3 4 】争阴离子的连接八个铜配合物的砷钨酸盐。化合物2 是一例 新的含有四核有机镍 n i 4 ( c 6 h 1 5 n 2 ) ( h 2 0 ) 】单元的夹心型砷钨酸盐。 2 采用不同的配体，合成了五例基于饱和k e g g i n 离子构建的有机一无机多金属氧酸 盐： c o ( 2 ，2 - 1 b p y ) 3 】2 a s w v w v l 0 4 0 】3 h 2 0 ( 3 ) l c o ( 2 ，2 - b p y ) 3 h a s w l 2 0 4 0 。8 h 2 0 ( 4 ) 叫( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 】3 【a s w v 3 w 9 0 4 0 】( 5 ) 【4 ，4 - h e b p y h c o ( i m i ) 4 ( a ! s c o ( i m i ) w ll0 3 9 ) 】( 6 ) c o ( 2 ，27 - b p y ) 3 】1 5 c o ( 2 ，2 - b p y ) 2 ( h ：! o ) s i w v w l 1 0 4 0 】- 0 5 h 2 0 ( 7 ) 化合物3 ，4 和5 中，不同数目的过渡金属络离子与k e g g i n 离子间主要通过静电引 力和氢键相互作用；在化合物6 中，c o ( i m i ) 单取代k e g g i n 离子的一个端氧向过渡金属 络离子配位形成了k e g g i n 离子单支撑的有机一无机杂化化合物，进而由金属配合物 【c o ( i m i ) 4 桥连相邻多阴离子形成一维链状结构；化合物7 为饱和k e g g i n 离子单支撑的 有机无机杂化化合物，进而通过氢键形成一维双股链状结构。 3 以4 ，47 联吡啶和咪唑为混配体，水热合成和结构表征了一例新型3 d 拓展结构的 有机无机d a w s g n 型砷钨酸盐： c u l 8 ( i i l l i ) 4 ( b p y ) 6 ( h 2 0 ) a s v 2 w v 2 w _ 6 0 , 5 2 】2 h z o ( 8 ) 化合物8 具有5 连接的氮化硼拓扑，拓扑符号为( 4 6 6 4 ) 。化合物8 中多阴离子作为 七齿无机配体与周围的七个过渡金属离子配位，显示了到目前为止修饰的d a w s o n 型砷 钨酸盐的最高连接。 4 通过抗衡离子的调节，合成了一例铜取代的夹心型砷钨酸盐： n a ( h 2 0 ) 6 c u ( h 2 0 ) 4 ( n h 4 ) 6 c u 3 5 ( n h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( a s w 9 0 3 3 ) 2 5 h 2 0 ( 9 ) 化合物9 的杂多阴离子为夹心型结构，两个 a s w 9 0 3 3 】9 建筑单元间含有一个新的 c u 3 5 ( n h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 中心单元，每个夹心型杂多阴离子均通过四个c u - o w 键连接了与 其相邻的四个多阴离子形成二维网络结构。 关键词：多金属氧酸盐，砷钨酸盐，有机无机杂化化合物，水热合成，晶体结构 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , n i n en e wp o l y o x o m e t a l a t e sw e r es y n t h e s i z e du n d e rt h eh y a r o 恤r m a l c o n d i t i o n sb ya d j u s t i n go r g a n i cn d o n o rl i g a n d s ，c o u n t e ri o n sa n dt r a n s i t i o n m e t a li o n s ，a l lo f w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n , s o m e o ft h e s ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r u m ，f l u o r e s c e n t s p e c t r u m ，t h e r m a la n e l y s i so rm a g n e t i cm e a s u r e m e n t 1 t w on e wi n o r g a n i c - o r g a n i ct u n g s t o a r s e n a t e so nt h eb a s i so ft r i v a c a n tk e g g i ni o n a s w , 9 0 3 4 】9 h a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db yu s i n go r g a n i cl i g a n d s2 ，2 b p y o r 1 2 - d i a m i n o c y c l o h e x a n e ： h 2 c u ( 2 ，2 - b p y ) s ( h ：o h ( a s w 9 0 3 4 h 。1 2 h 2 0 ( 1 ) ( n h 4 ) 3 n i ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 1 3 n i ( c 6 h 1 5 n 2 ) n i ( h 2 0 ) n i 2 ( a s w 9 0 3 4 ) 2 3 h 2 0 ( 2 ) i nc o m p o u n dl ，t w ot r i v a c a n tp o l y a n i o n s 【0 【- a s w 9 0 3 4 弘a r ec o n n e c t e dv i ac u - ot of o r m ac e n t r o s y m m e t r i cd i m e r ，o nw h i c he i g h t , 一c o p p e r - c o m p l e x e dw e r ec o n n e c t e d c o m p o u n d2i s an e ws a n d w i c ht t m g s t o a r s e n a t ec o n s t r u c t e df r o mt w ot r i v a c a n tp o l y a n i o n s a s w 9 0 3 4 9 l i n k e dt h r o u g ha l lt m i q u e n i 4 ( c 6 h 1 5 n 2 ) ( h 2 0 ) 】u n i t , 2 f i v en e w i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d sb a s e ds a t u r a t e dk e g g i no rm o n o s u b t i t u t e dk e g g i n p o l y o x o m e t a l t a t e sh a v e b e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gd i f f e r e n to r g a n i cf i g a n d s ： c o ( 2 ，2 - 1 b p y ) 3 2 a s w v w l 1 0 4 0 3 h 2 0 ( 3 ) 【c o ( 2 ，2 一, b p y ) 3 h a s w l 2 0 4 0 8 h 2 0 ( 4 ) n i ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 】3 a s w y 3 w 0 , 】( 5 ) 4 ，4 - h z b p y h c o ( i m i ) 4 ( a , s c o ( i m i ) w 11 0 3 9 ) 】( 6 ) c o ( 2 ，2 , b p y ) 3 】1 5 c o ( 2 ，2 b p y ) 2 ( h 2 0 ) s i w v w l 1 0 4 0 】0 5 h 2 0 ( 7 ) i nc o m p o u n d s3 ，4a n d5 ，t h em a i ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a lc o m p l e x e sa n ds a t u r a t e d k e g g i ni o n sa r eh y d r o g e nb o n da n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ；c o m p o u n d6i sac o ( i m i ) g r u o p m o n o s u b t i t u t e dk e g g i nc o m p o u n & ，a n df u r t h e rc o v a l e n t l yc o n n e c t e db y 【c o ( i m i ) 4 iu n i t st oa o n e d i m e n s i o n a lc h a i n ；i n c o m p o u n d7 ，t h e s a t u r a t e d k e g g i n i o nc o o r d i n a t e st o c o ( 2 ，2 - b p y ) f f h 2 0 ) 钟t of o r mam o n o s u p p o r t i n gh y b r i d ，f u r t h m o r el i n k e db yh y d r o g e nb o n d t oa1dc h a i ns t r u c t u r e 3 an o v e li n o r g a n i c o r g a n i cd a w s o n - t y p et u n g s t o a r s e n a t eh a sb e e ns y n t h e s i z e db y 1 1 1 i n t r o d u c i n gm i x e do r g a n i cl i g a n d s4 , 47 一b p ya n di m i d a z o l eu n d e rt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： c u l 8 ( i m i ) 4 ( b p y ) 6 ( h 2 0 ) a s v 2 w v 2 w 1 6 0 6 2 2 h 2 0 ( 8 ) t h ec o m p o u n d8e x h i b i t saf i v e c o n n e c t e db o r o nn i t r i d et o p o l o g y 、析t l lt h es c h l f f l i s y m b o l ( 4 6 6 4 ) ，i nw h i c hd a w s o np o l y a n o i na sh e p t a - d e n t a t ei n o r g a n i cl i g a n d sc o o r d i n a t e s 晰ms e v e nm e t a li o n s ，r e p r e s e n t i n gt h eh i g h e s tc o n n e c t i n gn u m b e ro fm o d i f y i n gd a w s o n p o m s 4 an e wc o p p e r - s u b s t i t u t e ds a n d w i c h t u n g s t o a r s e n a t eh a sb e e nh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e db ya d j u s t i n gd i f f e r e n tc o u n t e ri o n s ： n a ( h 2 0 ) 6 c u ( h 2 0 ) 4 ( n h 4 ) 6 c u 3 5 ( n h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( a s w 9 0 3 3 ) 2 5 h 2 0 ( 9 ) c o m p o u n d9c o n s i s t so ft w o a s w 9 0 3 3 】乳m o i e t i e sl i n k e db yan e w c u 3 5 ( n f h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】 u n i t ，a n di t i sc o n n e c t e dt of o u rn e i g h b o r sv i af o u rc u o - wb o n d st of o r m2 dn e t w o r k s t r t a c t u r e k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ，t u n g s t o a r s e n a t e ，i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d , h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e 1 v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 仓端占 指导教师签名： 辨日狲硝月严 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：亡巴 思0 学位论文作者签名：谷砩占 c t , l v 匀z 占月7 日 西北大学硕士学位论文 1 1 多金属氧酸盐概述 第一章前言 1 1 1 多金属氧酸盐研究简史 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) ( 多酸) 化学发展至今已有1 8 0 多年的 历史了，它已经成为无机化学中一个重要的研究领域。早期的研究者认为无机含氧酸( 如 硫酸，钨酸，钼酸等) 经缩合可以形成缩合酸。由同种含氧酸根离子缩合形成的称为同 多阴离子( 如 m 0 0 4 2 。_ m 0 7 0 2 4 】岳， w 0 4 2 _ w 7 0 2 4 】6 ) ，由不同含氧酸根阴离子缩合形 成的称为杂多阴离子( 如【w 0 4 】2 。+ 【p 0 4 】3 。一 p w l 2 0 4 0 3 。) ，用 x x m 聊0 明g 2 c ( ) 】r 1 = 0 0 3 8 0 ，w r 2 = 0 0 9 6 7 r 1 ，w r 2 ( a l l8 a t a ) r 1 = 0 0 5 8 9 ，w r 2 = o 1 0 8 1 附注：r l = l f 0 1 限叭阪i 】w r 2 = r , w ( f o l f 0 2 ) 2 【w ( f 0 2 ) 2 】) 1 尼 1 6 西北大学硕士学位论文 x 一单晶衍射分析表明化合物1 的单元结构中含有两个三缺位k e g g i n 杂多阴离子 o - a s w g o n + 、八个铜的配合物和1 2 个水分子，结构如图2j l b 所示。杂多阴离子 一a s w 徊如9 。是从母体饱和a - k e g g l n 结构 a s w l 2 0 4 0 3 。中除去一组由共边八面体所构成 的h b 0 1 3 基团，即除去的三个八面体来自一个三金属簇。其中，w = o d 的键长范围为 1 7 0 8 ( 8 ) - 1 7 3 1 ( 8 ) ，w - 仉的键长范围为1 7 2 7 ( 耻2 1 3 5 ( 7 ) a ，w - 仉的键长范围为 2 3 2 3 ( 7 ) - 2 5 1 3 ( _ 7 ) a 。此外，a s - o 。的键长范围为1 6 5 4 ( 7 卜16 9 8 ( 7 1a 。 圈2 1 _ 1 化音韵1 的不对称单元分子结构荫to ”化合裙l 的二聚多面体圈 多阴离子【廿a s w 9 0 埘“作为多齿配体与四个铜的配合物配位，而c u 原子并没有占 据饱和结构中w 原子的位置。在亿合物1 的非对称单元中，见图21 1 a ，根据c u 2 + 所处 的的配位环境可以划分为三种类型：第一种类型包含了c u l 原子和c u 2 原子，它们分 篓产瀚9黪 扩一蒜f 鬻一一 苎= !苎! 三竺坚! ! 壁，! 兰旦! ! ：查! ! ! ! 塑竺兰塑竺壅 g u 连摇了来自杂多阴离子的二- 个氧原予和米自一个2 27 联吡啶的两个氯原予，从而形成 了扭曲的四方锥构型，见图21 2 a ；第二种类型包含了c u 3 原于，它除了与一个水分子 和来自一个2 ，2 一联毗啶的两个氮原了配位外，还与两个来自不同杂多阴离子的两个氧原 子配住，也形成了扭i i j 的四方锥构型，从而起到了连接两个相邻的多阴离子形成二聚结 构的桥连作用，见图2 】2 b ：第二种类型包含了c u 4 原子，它连接了来自一个杂多阴离 丁的四个氧原子和来自一个2 ，2 联吡啶的两个氮原子，形成了扭曲的八面体构型，见图 2 12 c 。 图2 1 2 化合物1 中c u 原子配位环境的球棍图 有意思的是，化合物l 中分子内以及分了间相邻的吡啶环f 如c u l ( 2 ，2 b p y ) - 与 c u 2 ( 2 ，2 二b p y ) ，c u 3 ( 2 ，2 - b p y ) 与c u 3 ( 2 ，2 一b p y ) 之间存在着较强的y l j 堆积作用，见图 2 13 ，并且返种强烈的堆积作用对于化合物1 的结构稳定性起到了十分重要的作用。 圈2 1 3 化合物1 中分子内及分子问驴n 堆积作用图 我们利用键价理论( b o n dv a l e n c et h e o r y ) i 算了化台物中主要原了的化合价，计算得 r 仝1 。、，-奢、声 粪 芟冬 由 、，一。譬 羹油 。飞，、。l鎏。l 西北大学硕士学位论文 到c u 原子的化合价的平均值为2 0 1 ，w 原子的化合价的平均值为6 1 5 ，由此可知，c u 原子和w 原子在反应前后并没有发生变价。有趣的是，杂原子a s 由反应前的三价氧化 为反应后的五价，因为在弱酸性条件下，a s 0 4 3 a s 0 3 3 的电动势值随着p h 的升高而降 低，三价砷离子容易被氧化为五价砷离子【5 7 1 。 2 1 3 红外光谱 如图2 1 4 所示，化合物1 在1 0 0 0c m 以以下具有9 5 5 ，8 8 9 ，8 0 3 和7 3 0c m - 1 四个明 显的特征吸收峰。其中，9 5 5c m - 1 附近的吸收峰归结为v ( w - o a ) 振动；8 8 9c m - 1 附近的 吸收峰归结为v ( w - o b w ) 的特征振动；8 0 3c m - 1 处的吸收峰归属为v ( a s o a ) 的振动吸收； 7 3 0c m - 1 处的吸收峰归属为v ( w - o 。w ) 的特征振动。另外，在1 0 0 0c r n - 1 以上是2 ，27 联 吡啶和水的吸收峰，1 0 5 9 到1 6 0 1c m - 1 为2 ，2 联吡啶的特征吸收峰，在3 4 1 9c m - 1 处则 是对应于水分子的吸收峰。 摹 一 图2 1 4 化合物1 的红外光谱 2 1 4 热重分析 从图2 1 5 中化合物1 的t g 曲线可以看出，从2 5o c 到1 0 0 0o c ，化合物1 经历了 两步明显的失重过程：第一步失重是从2 5o c 到3 3 0o c ，其失重值为6 4 ( 理论值为6 2 ) 对应于所有的水分子和一分子的2 ，2 联吡啶的失去；第二步失重是从3 3 0o c 到7 7 6o c ， 失重值为1 6 7 ( 理论值为1 6 6 ) 归属为剩余七分子2 ，2 联吡啶的失去。化合物1 总失 重值2 3 1 与其理论失重值2 2 8 比较相符。 1 9 第二章 基于三缺位k e g g i n 型有机一无机砷钨酸盐的研究 霎 三 塑 o t e m p e r a t u r e ( o c ) 图2 1 5 化合物1 的热重曲线图 2 1 5 荧光性质研究 图2 1 6 对化合物1 、原料2 , 2 联吡啶和n a 8 a h a s w 9 0 3 4 】l l h 2 0 【4 5 1 的荧光发射做了 比较。得知化合物1 在激发波长为2 6 0a m 时，在4 1 5 ，4 5 2 和4 6 8n n l 处出现了三个强 的发射谱带，而配体2 ，27 联吡啶则在3 9 3 ，4 1 5 和4 4 1n n l 处出现了三个较弱的发射峰， 它们可以归结为2 ，2 联吡啶的最高占据分子轨道到最低未占分子轨道的电子跃迁，同 时，n a s a h a s w 9 0 3 4 1 1 h 2 0 在3 6 0 到3 9 9i i i l l 处出现了强的宽发射峰，并且在4 5 1 和 4 6 5a m 处也有发射峰，这可以归结为杂多阴离子中氧原子与w 之间的荷移跃迁 6 6 - 6 7 1 。 通过比较可以看出，化合物l 的荧光发射强度明显强于2 ，2 联吡啶的荧光发射强度，而 弱于n a s a h a s w 9 0 3 4 1 1 h 2 0 的荧光发射强度，并出现了一定的红移，这可能是配体与 金属之间的荷移跃迁以及杂多阴离子与金属杂合体之间的强烈的相互作用引起的【6 8 】。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 1 6 化合物1 ( _ ) ，n a 8 i a h a s w 9 0 3 4 l l h 2 0 ( 一一) 和2 ，27 联毗啶( ) 的荧光光谱图 2 0 一11霄一三一ilo_皇h q一_一n露 西北大学硕士学位论文 2 1 6 磁学性质研究 我们对化合物1 进行了磁学性质研究，测定条件为1 0 0 0o e ，温度范围2 3 0 0k 。 z m - 1 和z m t 随温度的变化曲线见图2 1 7 。3 0 0k 时的z m 丁值为3 8 0c m 3 m o l 1 k ，3 0 0k 以下，随着温度的降低而减小，2 5k 时z m t 减至最小值3 6 9c m 3 m o l 1 - k 。2 5k 以下，随 着温度的继续降低，z m t 值不断增加，至3k 时达到3 9 0c m 3 m o l l k 。根据化合物1 的结构，c u l c u 2 的距离( 3 4 8a ) 比其他铜原子之间的距离( 4 4 1a ) 小得多，因此其他铜 之间的磁性相互作用可以被忽略，化合物1 的磁性数据近似遵循公式： 舻2 警杀地警 2 5k 以上，拟合求得，= 2 3 8c m 一，g = 2 2 5 和r = 7 0 x 1 0 。r 定义为： ， ( z m 丁) 曲蚶m 一( z m 丁) c a l c d ( i ) 2 z ( z m 丁) o b s d ( i ) 2 这表明了c u l c u 2 之间存在着反铁磁相互作用。当温度降低至2 5k 以下，z m t 随着温 度的降低而不断增加，可能是由于双核c u l c u 2 单元与其他的c u 2 + 之间的相互作用引起 的。因此，磁学数据表明化合物1 中的铜离子之间存在着竞争关系的反铁磁性和铁磁性 作用1 6 9 - 7 2 。 t k 图2 1 7 化合物1 的磁化率曲线 2 2 化合物( 2 ) 的合成，晶体结构及性质表征 i o g 譬 、 g o 、 一 主 r 2 2 1 化合物( n h 4 ) 3 n i ( c 6 h 1 4 n z h l 3 n i ( c 6 h l s n 2 ) n i ( h 2 0 ) n i 2 ( a s w 9 0 3 4 ) 2 3 h 2 0 的水热合 2 1 第二章 基于三缺位k e g g i n 型有机- 无机砷钨酸盐的研究 成 分别称取a s 2 0 3 ( 0 0 2 5g ，o 1 3r e t 0 0 1 ) ，w 0 3 ( 0 2 3g ，1 0m m 0 1 ) ，n i s 0 4 6 h 2 0 ( o 1 2g ， 0 4 6m m 0 1 ) ，1 , 2 - 环己二胺( o 1m l ) 溶于1 0m l 去离子水中，用氨水调节p h 值为7 0 ， 在室温条件下搅拌半小时，然后置于含有2 5m l 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，采 用程序升温装置，在1 6 0o c 下反应四天，然后降温两天至室温，得到橙黄色片状晶体， 产率约2 5 ( 以n i 元素计算) 。化学式为：c 4 2 h 1 1 9 a s 2 n 1 7 n i 7 0 7 2 w 1 8 ，元素分析结果为： 计算值( ) ：c8 6 ，a s2 6 ，n4 0 ，n i7 0 ，w5 6 2 ；实验值( ) ：c8 5 ，a s2 4 ，n4 1 ，n i7 1 ，w 5 6 1 。 2 2 2 晶体结构 表2 2 1 给出了化合物2 的晶体结构数据，结构解析结果表明该化合物属于单斜晶 系，p 2 ( 1 ) c 空间群。部分原子的键长键角见表2 2 2 。 表2 2 1 化合物2 的晶体结构数据 g 旦坐巳2 旦翌垒兰 e m p i r i c a lf o r m u l a c 4 2 h 1 1 9 a s 2 n i t n i 7 0 7 2 w i $ f o r m u l aw e i g h t5 8 8 4 6 5 t e m p e r a t u r e k2 9 6 ( 2 ) c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i c s p a c eg r o u p p 2 礴q c a a 1 6 7 9 1 0 ( 1 3 ) b a 2 9 1 4 9 ( 2 ) c a 1 2 5 9 6 5 ( 1 0 ) 8 。1 0 6 4 9 4 ( 1 ) v a 3 5 9 1 1 6 ( 8 ) z2 d g c m 5 3 3 0 6 g o f o n 萨1 0 4 6 r 1 ，w r 2p 2 】r 1 = 0 0 5 4 2 ，w r 2 = 0 1 0 4 9 r 1 ，w r 2 ( a l ld a t a ) r 1 = 0 0 7 7 w r 2 = 0 1 7 3 6 附注：r i = x l f 0 1 1 f c l x l f c l w r 2 = 【w ( f 0 2 氓2 ) 2 v w ( f 0 2 ) 2 1 尼 表2 2 2 化合物2 的部分键长( a ) 和键角( 。) 2 2 西北大学碗学位论文 单晶结构分析化合物的非对称单元中含有1 个 n i ( c 6 h 1 5 n 2 h5 s n i ( a s w 9 0 3 4 ) 45 ，15 个n i ( c e h t 4 n 2 ) 2 + 阳离子和15 个h 3 ( 或l5 个n h ，( 结构分析中区分不出n 与o 原子 分子，见图2 2l a 。中心对称的聚阴离子 【n i ( c 讲1 5 n 2 ) n i ( h 2 0 ) n i 2 ( a s w 9 0 3 4 ) z 9 。可以看作是两个三缺位k e g g i n 型多阴离子 【a s 咖m 】9 通过中一0 , n h ( c 6 h 1 5 n 2 ) ( h 2 0 ) 】单元连接而形成的二聚夹心型结构，在中心 【n h ( c 出1 舳 2 0 ) 】单元中外侧的两个镍离子的配体呈现无序分布状态，配位水分子和 1 2 环己二胺的占据率各为5 0 * 4 。见图2 2 1 b 。 圆 圈2 2 1 f _ ) 化合糖2 舶非对辣单元结构田；( b ) 化剖1 2 分子的多面体圈删去氢屎子) 脚w 9 0 q p 阴离子属于b 型结构，它是从母体小k e g 舀n 结构【a s w l 2 0 4 d 中除去三 个共边的w 0 6 八面体，即除去一个共边的w 3 0 1 ，金属簇得到的。【a s w 9 0 3 4 阴离子作 为七齿配体与夹层中的口岫( c 棚1 5 n 2 ) 0 1 2 0 ) 惮元配位，这7 氧原子中有6 个来自于w o c , 八面体，1 个来自于a s 0 4 单元，夹层中的四个n i 原子在一个平面上构成菱形状，如图 2 2 2 所示。 里= 兰 兰三堡些! ! 些一! 呈皇塑：查墨塑整墼茎墅业翌 图2 22 化合物2 中的中心【n h ( c 6 h 1 5 n ：x h 3 0 l 】单元的棍球图 在化合物2 巾，根据n l n 所处的的配位环境可以划分为三种类型：第一种类型为 n i l 州i l a ) 原子，除了和五个来自 a s w 9 0 3 4 9 。阴离子的氧配位外，还与一个占有率分别 为5 0 的1 2 一环己二胺的一个氮原子和水分子配位，从而形成变形的八面体构型；第二 种类型为n i 2 ( n i 2 a ) 原子，与六个米自多阴离子的氧原子配位形成扭曲的八面体构型： 第三种类型包含n i 3 和n i 4 r n i 4 a ) ，中心离子采取不同于前面两类的s p 3 d 2 杂化，而是采 取d s p 2 杂化，两个1 ，2 环己二胺的4 个氮原子与其配位，从而形成了平面四边形结构。 其中，n j n 的键k 范围是18 9 9 ( 18 卜】9 5 8 ( 1 9 ) a ，n i o 的键长范围是1 9 9 2 ( 1 0 ) - 21 5 1 ( 1 0 ) a 。 化合物2 中多阴离子表面的氧原子与抗衡阳离子簇之间存在着较强的氧键作用，相 邻的多阴离子之间通过nh o 氢键作用沿曲面形成二维层状结构，见图223 。值得 注意的是，每层中金属配合物阳离子簇与多阴离子簇交替排列形成一维孔洞，孔洞尺寸 约为1 0 1 0 督。层与层之问进步通过氢键作用形成三维超分子结构。 圈2 23 化台物2 沿曲方向的二维层状图，形成了1 0 】c 1 0 2 一维孔洞 西北大学硕士学位论文 键价计算得到n i 原子的价键加和的平均值为1 9 8 ，w 原子的价键加和的平均值为 6 2 0 ，由此可知，n i 原子和w 原子在反应前后并没有出现变价。 2 2 3 红外光谱 如图2 2 4 所示，化合物2 在1 0 0 0c m - 1 以下具有9 4 4 ，8 7 8 ，7 6 1 和7 1 1c m - 1 四个明 显的特征吸收峰，它们归属为杂多阴离子骨架的特征吸收。另外，在1 0 0 0c m - 1 以上是 1 ，2 环己二胺和水的吸收峰，1 0 6 1 到1 5 7 4c m - 1 为l ，2 环己二胺的特征吸收峰，在3 4 4 2 c m - 1 处则是对应于水分子的吸收峰。 2 3 本章小结 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图2 2 4 化合物2 的红外光谱图 在本章中，我们采用一步合成法，在水热条件下制备了两例新型的有机无机杂多 砷钨酸盐。在化合物1 中，两个三缺位k e g g i n 型多阴离子 0 l a s w 9 0 3 4 9 。通过c u 3 o 键 桥连形成二聚结构，它是第一例基于多阴离子【0 【a s w 9 0 3 4 】9 的支撑八个铜配合物的砷钨 酸盐，磁学研究表明化合物1 中c u 2 + 之间体现着铁磁性和反铁磁性的竞争关系。化合物 2 是一例新的有机配体1 ，2 环己二胺修饰的四夹心型砷钨酸盐。两例杂多化合物的成功 制备不仅丰富了砷钨酸盐的大家庭，也进一步证明了水热合成是制备新型有机无机杂 多化合物的有效方法。 2 5 第三章 基于饱和k e g g i n 型有机无机多金属氧酸盐的研究 第三章基于饱和k e g g i n 型有机无机多金属氧酸盐的研究 3 1 化合物( 3 ) ，( 4 ) ，( 5 ) 和( 6 ) 的合成，晶体结构及性质表征 3 1 1 合成 ( 1 ) 化合物 c o ( 2 ，2 - b p y ) 3 】2 a s w v w v i i l 0 4 0 3 h 2 0 ( 3 ) 的水热合成 分别称取a s 2 0 3 ( 0 0 2 5g ，0 1 3m m 0 1 ) ，w 0 3 ( o 2 3g ，1 0m m 0 1 ) ，c o s 0 4 7 h 2 0 ( 0 1 5g ， o 5 3m m 0 1 ) ，2 , 2 一联吡啶( 0 0 3 0g ，0 1 9m m 0 1 ) 置于1 0m l 去离子水中，用氨水调节p h 值为7 0 ，在室温条件下搅拌半小时，然后置于含有2 5m l 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反 应釜中，采用程序升温装置，在1 6 0o c 下反应四天，然后降温两天至室温，得到红色 片状晶体，产率约2 8 ( 以w 元素计算) 。化学式为：c 6 0 h 5 4 c 0 2 a s n l 2 0 4 3 w 1 2 ，元素分 析结果为：计算值( ) ：c1 7 9 ，a s1 9 ，n4 2 ，c o2 9 ，w5 4 7 ；实验值( ) ：c1 7 7 ，a s1 8 ， n4 3 ，c o2 8 ，w5 4 9 。 ( 2 ) 化合物 c o ( 2 ，2 一b p y ) 3 h a s w l 2 0 4 0 8 h 2 0 ( 4 ) 的水热合成 化合物4 的合成方法与3 类似，只是将p h 值调为6 5 ，反应后得到淡红色块状晶体。 产率为3 4 ( 以w 元素计算) 。化学式为：c 3 0 h 4 l c o a s n 6 0 4 8 w 1 2 ，元素分析结果为：计 算值( ) ：c1 0 0 ，a s2 1 ，n2 3 ，c o1 6 ，w6 1 4 ；实验值( ) ：c1 0 1 ，a s2 2 ，n2 3 ，c o1 7 ， w6 5 2 。 ( 3 ) 化合物【n i ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 】3 a s w v 3 w v l 9 0 4 0 】( 5 ) 的水热合成 分别称取a s 2 0 3 ( 0 0 2 5g ，o 13m m 0 1 ) ，w 0 3 ( 0 2 3g ，1 0m m 0 1 ) ，n i s 0 4 6 h 2 0 ( o 1 2g ， o 4 6r e t 0 0 1 ) ，1 , 2 环己二胺( 0 1m l ) 置于1 0m l 去离子水中，用氨水调节p h 值为7 5 ，在 室温条件下搅拌半小时，然后置于含有2 5m l 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，采用 程序升温装置，在1 6 0o c 下反应四天，然后降温两天至室温，得到黄色块状晶体，产 率约2 4 ( 以w 元素计算) 。化学式为：c 3 6 h s 4 a s n l 2 n i 3 0 4 0 w 1 2 ，元素分析结果为：计算 值( ) ：c1 1 4 ，a s2 0 ，n4 4 ，n i4 6 ，w5 8 3 ；实验值( ) ：c1 1 5 ，a s2 2 ，n4 6 ，n i4 3 ，w 5 8 1 。 ( 4 ) 化合物 4 ，4 一h 2 b p y h c o ( i m i ) 4 ( a s c o ( i m i ) w l i 0 3 9 ) 】( 6 ) 的水热合成 化合物6 的合成方法与3 类似，只是将反应原料2 ，2 - 联吡啶( o 0 3 0g ，0 1 9r e t 0 0 1 ) 替 换为咪唑( o 0 1 7g ，o 2 5m m 0 1 ) 和4 ，4 - 联吡啶( o 0 1 9g ，o 1 2m m 0 1 ) ，反应后得到红色块状晶 体。产率为3 0 ( 以w 元素计算) 。化学式为：c 2 5 h 2 9 c 0 2 a s n l 2 0 3 9 w l l ，元素分析结果为： 2 6 西北大学硕士学位论文 计算值( ) ：c9 0 ，a s2 2 ，n5 0 ，c o3 5 ，w6 0 6 ；实验值( ) ：c8 9 ，a s2 3 ，n5 1 ，c o3 6 ， w 6 0 5 。 3 1 2 晶体结构 表3 1 1 给出了化合物3 ，4 ，5 和6 的晶体结构数据。 表3 1 1 化合物3 6 的晶体结构数据 附注：r i = 乏：i f 0 1 限| 】【阪i 】w r 2 = z w ( f 0 2 r 2 ) 2 】 w ( 砰) 2 】) m ( 1 ) 化合物( 3 ) 和( 4 ) 的晶体结构 化合物3 和4 是在除了p h 值不同其他条件相同的情况下得到的，化合物3 是在p h 值稍高的条件下合成的。p h 的不同导致了化合物3 和4 结构组成的差异，使化合物中 多阴离子与外围 c o ( 2 ，2 - b p y ) 3 2 + 阳离子比值不同，从而使得化合物3 和4 中的多阴离子 周围的化学环境不同。 单晶x 射线分析表明化合物3 的非对称单元中含有1 个k e g g i n 结构阴离子 a s w v w v i i l 0 4 0 】禾、2 个 c o ( 2 ，2 b p y ) 3 】2 + 阳离子和3 个水分子，结构如图3 1 1 a 所示。 多阴离子 a s w l 2 0 4 0 】4 是由十二个w 0 6 八面体和一个a s 0 4 四面体构成，这十二个w 0 6 2 7 兰三! 兰：望塑! 望! - ! 型堕! ! ：垄墨兰童垦塑壁苎! ! ! ! 型 八面件组成四个w 3 0 1 3 簇，它们彼此之问通过j 七角相连，具有乃对称性。其中w o 键 长范罔为16 6 9 ( i8 卜22 9 5 ( 15 ) a ，a s o 。键k 范围为17 0 7 ( 1 6 卜17 6 0 ( 1 6 ) a 。数掘结粜表 明：多阴离子中w 0 6 八面体干a s o j 四而体部发生了不同程度的畸变。 甜嗉瓣薷威涤戳拶“ 图3 1 1 ( a ) 化合物3 的多面体分子结构图；( b ) 化合物4 的非对称单元结构圈( 删去氢原子) 化台物3 中c o ( i ) 和c o ( 2 ) 离子具有相同的配位环境，即c o ( 1 ) 和c o ( 2 ) 都与来自三 个2 ，2 一联吡啶的六个氮原子相连，从而构成扣曲的八面体结构