（物理化学专业论文）室温熔盐中锌电化学沉积及其成核规律的研究.pdf

摘要 随着汽车工业，航空航天工业和机械电子工业的发展，人们对镀锌制品的需求量越来 越大，特别是纳米镀锌层，由于其耐腐蚀性能比普通锌镀层优良数倍，从而备受关注。本 论文工作的主要目的是尝试在室温熔盐( r 1 、m s ) 体系中电化学制备金属锌镀层及纳米金 属锌镀层的方法。主要研究工作为： 1 研究了r t m s 的合成与提纯方法。通过改进合成方法大大缩减了r t m s 的合成周 期，提高了合成效率。对所合成的产品用核磁共振、电导率、光谱等手段进行了表征和质 量检测，结果表明产品质量能够满足电化学实验要求。 2 使用锌试剂或双硫腙作为络合剂，定量测定了r t m s 体系中锌离子含量。锌离子的 浓度与吸光度满足良好的线性关系。该体系能够方便快捷、灵敏可靠地监测r 1 m s 体系中 锌离子的含量。 3 本文工作的核心内容是研究了锌离子在r t m s 及混合r 1 m s ( 组成为：1 丁基3 甲基咪唑氟硼酸盐 b m i m 】b f 4 和1 - 丁基一3 - 甲基眯唑氯化物 b m i i n 】c l ，) 体系中的电化学行 为。运用循环伏安，计时电量，计时电流等实验手段，对锌离子在不同电极上的沉积过程 的机理进行了研究，测得了其扩散系数和扩散活化能。锌离子在 b m i i n 】c l 体系中的电化学 沉积行为遵循三维瞬时成核规律；而在混合r t m s 体系中，不同的电极上锌的电化学沉积 行为是一种由快速短暂的二维瞬时成核向三维连续成核过渡的电结晶过程，并且这两种串 联的过程受温度、体系组成、沉积电位的影响。在一定条件下，可使得二维成核过程成为 主要成核过程，电沉积得到具有纳米尺寸的单分子膜或低维结构的沉积层。从电流一时间暂 态曲线上非常鲜明地反映出这种由2 d 到3 d 的晶核生长过程，文献中极少有报道。 4 采用恒电位电解法，结合锌离子在r i m s 体系中的伏安特性，在不同的金属基体上 电化学沉积得到了金属锌。改变沉积条件，如沉积电位，沉积温度，控制体系锌浓度，是 否使用有机添加剂，选择不同的基体材料等，得到了不同粒径的金属锌的镀层。 关键词：镀锌：室温熔盐；电沉积；纳米锌镀层。 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e mo ft l l ea u t o m o b i l e i n d u s t r y ，t h ea e m s p a c ei n d u s t r y 柚dt h em e c h a n i c a l & e l e c 仰n i c sj n d u s 枉y ，t l l ed e m a i l df o rg a l v a i l i z e dp r o d u c tg e t sm o r ea n dm o r e t h en 袖o m e t e rz i n cp l a t i n gg e t s g r e a tr e c o 卿h o nd u et oi t s 撒t i c o s i v ep e r f o 蛐a n c e 矗n es e v 盯a lf o l dc o m p a r e dt dt 1 1 a to ft h eo r d i n a 口z i n c c o a t i n g t h u so u rm 撕ng o a l sa r ea “e m p t e dt op r e p a r em e t a l 商n cc o a 畦n ga i l dn a l l o m e t e rz i n cc o a t i n gi nt 1 1 e r o o mt e m p e r a t u r em e l t e ns a l t ( r t m s ) s y s t e mb ye l e c t r o c h e m i s t r ym e m o d t h em a i nw o r k so ft h i sa n i c l ea s f o l l o w i n g ： 1 t h i sa n i c l eh a ss t i l d i e dt h es ”t l l e t i c 蛐dt 1 1 ed e p u r a 廿o nm e t l l o d so fr t m s i tc o u l dr e d u c ei h e s y n m e 廿c m e 舭de i l t l a n c et h es y n t l l e t i ce f n c i e n 啪a f t e rt h es y n m e t i cm e t h o do f 删sw 髂i m p r o v e d t h e n w em e a s u r e da n de x 咖i n e dr t m sb yn u c l e a rm a 印e t i cr e s o n a l l c e ，c o n d u c 蛀v i 吼s p e c m l l i la i l ds 0o n t h e r e s u l ts h o w st l l a tt h er i m sp r e p a f e dj ss a t i s f a c t o r i l yt 0u s ei nt h ee l e c 廿0 c h e m i s l i ye x p e r i m e m s 2 w ef i n d e dam e t l l o dt oi l s ez i n c o no rd i t h i z o n ea sc o m p l e x a l l tt od 咖肌i n a t em ec o n c e n t r a t i o n0 f z i n c i o nj nt h er t m ss y s t e m t h ec o n c e n t r a t i o no fz i n ci o na n dt h ea b s o r b e n c yo fz i l l cc o m p l e x e ss h o wa9 0 0 d l i n e a rr e l a t i o n s h p lt h e s es y s t e m sc a ns u r v e y 菌n ci o ni nr t m sq u i c k ly ，e a s i l ya n dr c l i 曲1 y 3 t h cu p p e m o s tw o r ko f t h i sd i s s e m t i o ni st os t u d yt l l ee l e c t m c h e m i s n yb e h a v i o ro fz i n cj o ni nr t m s o fm i x e dr t m s ( t h e c o m p o s i t i 咖：l _ b u t y l - 3 - m e t h y l i m d a z o l i u l i l 劬埘u o r o b o r a f e b m i m 】b f 4 龃d 】- b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d 锄l i 啪c h 】州d e 【b m 硫】c 1 ) b yc y c l i cv o h 锄m 哪( c v ) ，c h m n o c o u l o m e 仃y ( c c ) a n d c m n o a m p e m m e 蚵( c a ) m e t h o d s 柚ds o 叽，w eh a ds t u d i e dt h em e c h 柚i s mo fz i n ce l e c t r o d e p o s i to n d j 行e r e me l e c 仃o d e s ，卸d0 n e dz i n ci o nd i m l s i o nc o e f f i c i 即ta n di t sd i 肺s i o na c t i v a t i o ne n e 唱y1 h e e l e c t r o d 印o s i t i o no fz i n cf 0 1 1 0 w s 廿1 et l l r e ed i m e n s i o n a lj n s t a 】n t a n e o u sn u c l e a t i o n 九n e mm m i m 】c ls y s t e m ； h o w e v e li nm i x e dr t m ss y s t e m ，o nt l l ed i 虢r e n te l e c t r o d e s ，t 1 1 e z i i l ce l e c t r o d 印0 s j t i o ni sak i n do f e l e c t r o c h e m j c a lc 巧，s t a l l i z a t i o np r o c e s st h a tc t l a m g e s 敝i mt h ef 瓠t w o - d i m e n s i o n a li 1 1 s t a l l t a n e o u sn u c l e a t i o nt o t h et h r e e - d i m e i l s i o n a lp r o g r e s s i v cn u c l e a t i o n ，粕dt l l e s et w op r o c e s s e sa r ei n f l u 即c e db yt e m p e r a t u r e ，t h e m p o s i t i o no fs y s t e m 锄d 也e 一酬a lo fd e p o s i t i o n u n d e rt h ec e 嘣nc 。n d l t i o n ，t h et w o d i m e 璐i o n a l n u c l e a t i o np r o c e s sc o u l db e c o m et h em a mn u c l e 撕o np r o c e s s ，a t l df o n nt h em o n on i mo rl o w e rd i m 朗s j o n a l c o a t i n gw i t h an a i l o m e t c rs i z e t b ec u n 蜘t - t i m et m n s i e n tc u r v e ss h o wac l e 甄怕m2 dt 03 d ，n u c l e a t i o n g r o w t hp r o c e s s ，t h a t w a s1 m er e p o n e di nt h ep r e v i o u sr e f b r e n c e s 4 u t i i i z i n gt h eb u u ( e l e c n d l y s i sw j mc o u l o m e t r ya n dz i n ci o nv o l t a m m e t r yb e h a v i o ri nt h er t m ss y s t c m ， m e t a lz i n cc o u l db ee l e c 仃o d 印o s i t e do nd i 船r e n tm e t a ls 曲s t r a t e s b yc h a n g i n gt i l ec o n d 蹦0 n s ，s u c ha sm e 1 t d e p o s i t j o np o t e n t i a l t h ed e p o s i t i o n 懈n p e m t u r e ，t h ec o n c e n 仃a n o no ft h es y s t e m ，u t i l i z i n go rn o tu t i l i z i n gt h e o 唱a n i ca d d i t i v e ，c h o o s i n gt h ed i 扛b r e n tm a 把r i a la st h es u b s t i 眦e s ，n f l a l l y ，w eo b t a i n e dm e t a lz i n cc o a t i n gw i 廿l d i 岱：r e n t 静a i ns i z e s k e yw o r d ：g a l v a 工l i z a t i o n ；r o o mt e m p e f a t u r em o l t e ns a l t ；e l e c t f o d 印o s i t i o n ；n a l l o m e t e rz i n cc o a t i n g j l i - 附表与插图清单 附表与插图清单 表1 1 关于几种r t m s s 的一般性质8 表2 1 实验所用试剂1 4 表2 2 实验所用仪器和设备1 5 表3 1 不同浓度溶液的吸光度和误差2 3 表3 2 重现实验的吸光度和误差2 4 表4 1 不同浓度溶液的吸光度和误差3 3 表4 2 回收率3 3 表5 1z n c l 2 在盯m s 中不同扫速下的循环伏安数据3 9 表5 2z n c l 2 在r 1 1 m s 中不同温度下的循环伏安数据4 l 表5 3z n c l 2 在r t m s 中不同浓度下的循环伏安数据4 2 图1 1 常见的四种r 刑s 阳离子的结构4 图3 1b b r + m i m 溶液折光率随时间的变化1 8 图3 2 不同浓度溶液( c u 2 + + m i i n ) 的吸光度2 2 图3 3 【b m i m 】b f 4 的h - 核磁共振谱2 5 图3 42 9 8 k 下 b m i m b f 4 的电化学窗口2 6 图3 5 不同含量的乙二醇与【b m i m 】b f 4 在不同温度下的电导率2 7 图3 6 不同含量的氯乙醇与【b m i m 】b f 4 在不同温度下的电导率2 7 图4 1 不同溶液吸光度比较( 以水为参比) 3 0 图4 2 吸光度与锌试剂用量的关系3 1 图4 3 吸光度随时间的变化3 2 图5 12 9 8 k 下混合r 1 m s 的电化学窗口3 6 图5 2z n c l 2 在r t m s 中的线性扫描伏安图3 7 图5 3z n c l 2 在r t m s 中不同扫速下的循环伏安图3 8 图5 4z n c l 2 在i m s 中不同温度下的循环伏安图4 0 图5 5l i d 对1 t 作图的结果4 1 图5 6z n c l 2 在r t m s 中的计时电量图4 3 图5 7z n c l 2 在r 1 1 m s 中的计时电流图4 4 图5 8 计时电流曲线与拟合曲线的比较4 6 v t t 附表与插图清单 图5 + 9 图5 7 中各曲线的开始部分4 6 图5 1 0 图5 7 一a 无量纲时间电流曲线与理论曲线的比较4 7 图5 1 1 图5 9 中各曲线无量纲时间电流曲线与理论曲线的比较4 7 图5 1 2 不经过处理的无量纲时间电流曲线与理论曲线的比较4 8 图5 1 3 铜电极上无量纲时间电流曲线与理论曲线的比较4 9 图5 1 4 不锈钢电极上锌离子的计时电流曲线5 0 图5 1 5 不锈钢电极上无量纲时间电流曲线与理论曲线的比较5 0 图5 1 6 不锈钢电极上各前峰无量纲时间电流曲线与理论曲线的比较5 1 图5 1 7 陋i m 】c 1 中铂电极上无量纲时间电流曲线与理论曲线的比较5 2 图6 1 盒属镍片上不同电位下大量沉积锌的扫描电镜图5 5 图6 2 金属镍片上提高温度和加入添加剂后大量沉积锌的扫描电镜图5 6 图6 3 金属铜片上不同电位下电沉积锌的扫描电镜图5 6 图6 4 金属铜片上不同浓度下电沉积锌的扫描电镜图5 7 图6 5 不锈钢丝上不同电解时间下电沉积锌的扫描电镜图5 8 第一章绪论 研究，得到了一些对其应用有指导意义的结论。 镀锌钢板是汽车工业中的重要原材料，也是钢铁工业中有较高附加值的重要产品。在 欧洲，汽车厂倾向于采用热镀纯锌和电镀纯锌钢板。国内的一些车型如帕萨特、别克等轿 车，都大量采用镀锌钢板成形车身零件。目前，镀锌钢板的表面涂层工艺可以分为两类【1 5 1 ： 热镀锌和电镀锌。为了追求更好的抗腐蚀能力，已经开发出多种合金化镀锌层。要满足更 高的要求，除了改进钢材本身质量外，对钢板表面镀锌层进行特征性状改良是这方面研究 的主要技术途径之一，其中，电沉积纳米锌镀层的改性技术是该领域目前有巨大潜力的研 究方向之1 6 ，1 4 1 。曹莹等人【】6 】提出在硫酸盐电镀锌镀液中添加硫酸钻可使锌镀层的晶粒细 化，达到8 0 r l i n 左右，成为纳米晶镀层，该镀层的耐蚀性明显优于普通锌镀层。他们还对电 镀锌进行纳米改性研究，得到层状纳米镀锌层。并且研究了纳米镀锌层的电沉积机理【1 7 】。 现在国内外已经有多人使用电沉积方法制备出了纳米级的锌沉积层，并对其耐磨损性、耐 腐蚀性进行了研究f 9 ，”，1 8 】。实践证明纳米锌镀层比传统的沉积层有更好的性能。 1 2 非水溶液中的电沉积 电沉积具有许多优势并在国民经济中占有很重要的地位，大部分电镀产品是在传统的 水相体系中电沉积得到的。但是在水相体系中一些活泼金属( 如铝、钛) 是不能沉积出来 的，还有一些金属( 如镍、铬、锌等) 虽然能够沉积但有时达不到预期的要求。因为水性 沉积液中存在着活性氢的影响，降低了电流效率和成品质量。因此，利用非水电沉积技术 可以与传统水相电沉积具有很强的互补性。 非水溶剂根据溶剂参与质子传递的能力一般分为两性溶剂、无质子溶剂和惰性溶剂三 大类1 9 】。各种两性溶剂如液氨等与水具有相似的酸碱行为。后两者可以统称为质子惰性溶 剂。 质子惰性溶剂本身不参与质子的传送，常分成三类：第一类是非极性质子情性溶剂， 它们不电离也不具有溶剂化作用，如四氯化碳、环己烷等。这类溶剂适用于要求溶剂化作 用特别小的场合。第二类通常是高极性而又没有明显电离的溶剂，如二甲基甲酰胺 ( c h 3 ( c 0 ) n ( c h 3 ) 2 ) 、二甲亚砜( ( c h 3 ) 2 s o ) 等。这类溶剂虽无明显电离，但由于它们的极 性较大而具有良好的配位能力，且大多数呈碱性，类似于阳离子能和l e w i s 酸强烈地配位。 第三类是高极性和能电离的溶剂，如b r f 3 、0 p c i 3 等。这类溶剂的反应性很大，能与空气 中痕迹量的水分和其它杂质起反应。 根据电沉积的特殊要求，上述三大类质子惰性溶剂并非全都适合。 第一章绪论 在非水溶液电镀的发展中，对非水溶液及组成溶液的非水溶剂和溶质常常有一些相互 矛盾的要求口0 】： ( 1 ) 溶剂的极化要大； ( 2 ) 溶液中金属离子浓度高； ( 3 ) 溶液的导电性能好； ( 4 ) 操作温度低； ( 5 ) 电流效率高； ( 6 ) 成本和毒性低等。 这些要求大多与溶剂的性质有关，因为溶剂的性质对溶质的性质，化学反应的历程和 速度以及由此引起电镀溶液的性能有着重要影响。 国内外对非水条件下电沉积金属的报道层出不穷。早在上世纪九十年代就有人对在非 水有机溶液和室温熔盐体系中电沉积铝进行了综斟2 ”。印度也已由非水溶剂中电沉积得到 金属钇【2 2 】。在国内，刘冠昆等在d m s o 中脉冲电沉积出了y - n i 合金膜犯3 1 。 熔融盐通常也属于非水溶剂体系的范畴。其包括多种体系，从熔点上可以分为高温熔 盐和室温熔盐。在其中进行的电化学沉积有着自己独特的现象和规律。是对传统非水溶剂 的一个不可或缺的发展和补充。在上世纪，熔盐中的电沉积还主要集中于高温熔融盐中进 行。室温熔盐又称为室温离子液体，其具体性质、应用和优越性见后文。 1 3 室温熔盐在电化学中的应用 室温熔盐( r o o mt e m p e m t u r em o l t e ns a l t ，常缩写为r t m s ) 顾名思义是指在室温 ( 2 9 8 k ) 附近一定的温度范围内均为熔融的液态的盐类物质。它是与高温熔赫( 例如：n a c l 在1 0 7 6 k 以上时就是熔融的液态盐) 相对应的。室温熔盐又称为室温离子液体( r o o m t e m p e r a t l l r ei o n i cl i q u i d ，常缩写为i l ) ，其中没有电中性的分子，完全由阴阳离子所组成。 由于典型的r t m s 是由带离域电荷的有机阳离子和有机或无机氟阴离子组成，所以又称为 有机熔盐。 最早出现的r t m s 可以追溯到1 9 世纪晚期。但当时未能引起人们的兴趣。但直到2 0 世 纪8 0 年代初，s e d d o n 等使用r t m s 作为极性溶剂进行过渡金属复合物的研究才使其得到，1 泛的认识。2 0 世纪8 0 年代末，首次报道了r 1 i m s 作为有机合成反应的溶剂和催化剂的研究。 但其对水和空气极为敏感。在1 9 9 2 年对r t m s 的研究出现了重大突破，w i l k e s 和z a w o m t k o 等2 4 1 合成了一系列对水和空气稳定的r t m s 。这样就极大的推动了r t m s 应用方面的研究， 第一章绪论 到现在已经形成了一个庞大的r t m s 家族。 r t m s 与常规分子溶液相比较，其具有很多优势，比如：无明显蒸气压，在很宽的温 度范围内热力学稳定，溶解范围广，电化学窗口宽，电导率比较大，不可燃，可以循环利 用等，已在萃取分离、有机合成、绿色化学等领域得到尝试性应用，正引起人们越来越普 遍的关注1 2 5 2 7 】。基于优异的电化学性质，r f m s 特别适用于室温条件下电化学沉积，超级 电容器等电化学领域的应用。 1 3 1 室温熔盐的组成和结构 当前研究的r t m s 的正离子主要有四类：烷基季铵离予【n r x h 4 。】十；烷基季鳞离子 p r x h 4 。】+ ；1 ，3 一二烷基取代的咪唑离子或称n ，n 一二烷基取代的咪唑离子，简记为【r r i m + ， 如：1 一丁基一3 一甲基眯唑离子记为【b m i m 】+ 。若2 位上还有取代基r ”，则简记为 r r ，r i m 】+ ， 如：1 ，2 二甲基一3 一丙基咪唑离子记为【蛐p 妇 + ；氮烷基取代的吡啶离子简记为【r p y 】+ 。其 具体结构见图l l 。 国亍1 岁n i r 2 r r 3 r 1 l ( 为l p i i r 2 r r 3 f r n r 2 r 图1 - l 常见的四种r t m s 阳离子的结构图 f i g u r e l 1t h es 咖c t u 代o f f o u r i l i a rr t m sc a t i o n s 除此之外，与其具有相类似结构的有机含氮杂环化合物也可以作为阳离子，例如：二 烷基取代的吡唑，烷基取代的嘧啶等等。 r 1 m s 的阴离子可大致分为两大类：一是l e w i s 酸m x ( 如a 1 c 1 4 。) ，调节l e w i s 酸的 摩尔分数可改变其酸碱性。二是以1 9 9 2 年合成的以【e 商m 】b f 4 为基础发展起来的一类阴离 子，包括b f 4 。、p f 6 。、s b f 6 、a s f 6 、t f o - ( c f 3 s 0 3 _ ) 、n f o ( c 4 f 9 s 0 3 _ ) 、t n ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 。 、 t a ( c f 3 c o o 。) 、h b 。( c 3 f 7 c 0 0 ) 、t f 3 c ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 等口8 。30 1 。此外，由c l - 、b r _ 、i 。、n 0 3 等组成的盐类也可以认为是属于r ：i m s 。也有用c 1 0 4 - 制作r 1 1 m s 的，只不过c 1 0 4 具有强 氧化性，干燥温度最好不要超过1 1 0 。 r t m s 的结构特征是：至少有一种组份离子的体积较大，且阳离子结构对称性差。在 离子化合物中，阴、阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴、阳离子的电荷数量及半 径有关。离子半径越大，它们之间的作用力越小。某些离子化合物的阴阳离子体积很大， 囝f 第一章绪论 结构松散，导致它们之间的作用力较弱，以至于熔点接近于室温或低于室温。此外，无氢 键以及电荷均匀分布的结果，都使其熔点降低。 1 3 2 室温熔盐的制各 制备r t m s 的方法，主要有复分解反应法和酸碱中和法。这两种方法都需要以叔铵类 物质( 例如氮烷基咪唑) 为原料。然后使用氮烷基咪唑与烷基盐或卤代烷烃在合适的有机 溶剂中反应。氮烷基咪唑的制各有一步环合法和咪唑取代法，氮甲基咪唑制备方法如下： c h o c h o + n h 3 + n h 2 一c h 3 + h c h o 瓦两万i 百己_ m i m + 3 h 2 0 i m + c h 3 i _ m i m + h i 1 3 2 1 酸碱中和法 此法又称一步合成法，就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成r t m s ，操作经 济简便，没有副产物，产品易纯化。 例如，i 汀m s 硝基乙胺就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制各【3 l l 。具体制备过程是： 中和反应后真空除去多余的水，为了确保r 1 m s 的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等 有机溶剂中，用活性炭处理，过滤后真空除去有机溶剂得到产物。 也可将氮烷基咪唑与所需阴离子的酸，在一定溶剂中发生中和反应。一步得到产物， 副产物可真空出去。 例如：由氮烷基咪唑制备 b m i m 】b r ， c h 3 c c l 3、 m i m + c 4 h 9 b r 盍夏f 2 。尹m i m 】b ri 又如：由氮烷基咪唑制备 r m i m 】c f 3 s 0 3 ， c h l c c l l、 黜m + m e c f 3 s 0 3 l 厶 【m i l i m 】c f 3 s 0 3 1 3 2 2 复分解法 此法又称两步合成法，如果一步合成法难以得到目标r 1 1 m s ，就必须使用复分解法。 首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的咪唑鲶盐；然后用目标阴离子y 置换出x 。 离子或加入l e 谢s 酸m x ，来得到目标硎s 。对于氯铝酸型r t m s ，只需将眯唑鲶盐与 a l c l 3 按要求的摩尔比混合即可【2 引。在第二步反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 、 n h 4 y 或h y ) 时，产生a g x 、n h 3 x 沉淀或h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y ，反 应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取i 盯m s ，最后真空 第一章绪论 除去有机溶剂得到纯净的r t m s 。 如：将制备的咪唑鲶盐与所需阴离子的无机盐，在适当溶剂气氛中发生复分解反应。 【r r i m x + m y 【r r i m 】y + m x 其中x 为c 1 、b r 、i 等卤素阴离子，y 为需用的阴离子。 例如：通过a 矿盐制各【咖i m b f 4 ， 甲醇 【e m i m 】c l + a g b f 4 寸a g c li + 【e m i m 】b f 4 由于a g + 盐价格昂贵，又改进用n h 4 + 盐制备， a r 气氛、 e m i m c l + n h 4 b f 4 1 霭季7n 王4 c 1l + 【e m i m 】b f 4 文献1 3 2 3 3 】中还叙述了许多r t m s 的制备方法。 目前报道的砌、m s 已有数十种之多。在塞登的实验室已经制成约1 3 0 种r t m s 。英国 从事r t m s 研究的s e d d o n k r 教授估计可以组合出1 0 1 8 种r t m s 。 需要特别指出的是，r 口v i s 的合成要求产品的纯度是极为重要的。因为溶剂的应用和 溶剂本身的物理和化学性质测定多要求产品极纯。合成传统的有机物可以通过精馏纯化， 但这种方法对于合成r t m s 不适用，只能通过较为复杂对合成步骤达到高度纯化对目的。 目前盯m s 尚未实现大规模的工业化生产，其主要原因在于r t m s 还未确定大规模的 工业应用的基础。 1 3 3 室温熔盐的性质 r t m s 的外观看起来像水或甘油，但实际上有许多水或一般的有机溶剂所无法比拟的 性质【3 4 ，35 1 。 1 3 3 1 呈液态的温度区间大且对热稳定 r t m s 的呈液态的温度区间可达3 0 0 ( 9 7 2 0 0 ) ，而水是1 0 0 ，乙酸是1 0 1 。 宽的温度区间可以在较大程度上实现对化学反应动力学的控制，并且由于其熔点在室温附 近，而较低的熔点可避免分解、歧化等副反应的发生。大多数r 1 m s 在2 0 0 以上都能够 呈现热稳定性。热重分析实验表明： e m i m 】b f 4 在3 0 0 才开始失重，而 咖i m 】c f 3 s 0 3 在 4 0 0 时仍能稳定存在【3 6 】。大部分报道都认为，r t m s 不可燃烧【3 7 l 。但本实验所合成的 r 1 l m s 【b m i m 】b f 4 在有引燃物的情况下是可以燃烧的，同时产生大量的黑烟。 i 汀m s 的熔点与其结构之间的关系目前还不十分明确。但有研究表明f 3 8 】：取代咪唑阳 离子的不同取代基会使熔点出现差别。当取代咪唑阳离子结构对称时，其熔点比不对称时 6 第一章绪论 腐蚀性和磁特性而成为一类重要的材料，近几年来，人们陆续成功的制备了a 1 c o 、a 1 - n i 、 a 1 一c u 、a 1 一m n 、a l - c r 等合金，并且可以通过控制沉积电压来调节合金的组成。纯金属或 合金的电沉积需要比铝更负的还原电压，在等量的z n c l 2 1 e m i m 】c l 中可电沉积得到纯锌， 在s n c l 2 n b c l 5 一【e m i i l l c l 中可电沉积得到n b s n 合金【7 3 。另外，稀土金属和半导体金属均 可在r t m s 中电沉积得到某些优异的结构。 在r t m s 中金属电极上的沉积要比在水溶液中所需的电位低，这方面首先被研究的是 铝的电镀。然后是银的电沉积【川。大量银沉积过程的电流效率几乎都为1 0 0 。p o y h c h e n 等【7 5 】对r t m s 一【e m i 叫b f 4 中铜的电化学性质的研究也表明，铜在铂电极上的沉积在低电位 下就可以实现。更为重要的是，尽管该r t m s 在空气中吸收一些水分，但通过与在手套箱 所做的实验进行对比，没有发现有意义的差别，说明这样的r 1 m s 可以在空气中进行操作。 这大大拓宽了r t m s 的应用范围【3 2 1 。 最近，有人将r t m s 沉积在电极上以修饰电极，并进行了电化学研究，观察到水溶液 中的离子可选择性地分配进其中，因此，可将r 1 m s 用于阴离子定量检测的电分析上 7 6 1 。 y 觚g 的实验室也在r t m s 一【b m i 叫p f 6 中对m e h p p v 进行了电化学研究，发现对阴离子的 扩散控制了p 型掺杂反应。表明r t m s 可以用在电致发光电化学池( l e c ) 上 7 7 1 。 1 3 4 5 电化学工业 在电化学工业中r t m s 也得到了应用。例如，在降低硫含量的技术设计与催化加氢中， 由于其中烯烃的饱和而引起了辛烷值的降低，因此脱硫以后必须恢复辛烷值。如委内瑞拉 的i s a l 工艺，把脱硫产品进行异构化提高辛烷值，但产率有损失。采用电化学工艺在r t m s 中脱除烃类中可以聚合的硫化物，而辛烷值不变【7 s l 同时也能通过形成苯胺的低聚物而降低 其中的氮化物。 此外，美国南m a b 锄a 大学【6 3 】研究了咪唑溶解在r t m s b m i m 】p f 6 中的混合液除去天 然气中的h 2 s 和c 0 2 。 1 4 本文的研究动机及内容 由于具有宽的电化学窗口和良好的导电性，r t m s 适合多种电化学应用。在r t m s 中 进行电沉积 x 第一章绪论 盐的溶解性并不大，加入过量的氯离子使其与金属离子形成络合物的形式可以很好的解决 这一问题。 电沉积锌和锌合金作为产品防腐蚀保护受到了相当大的重视。但是，在常规质子活性 溶液中电沉积锌会有氢脆和电流效率低的缺点【8 4 ，85 1 。所以像r t m s 这样的质子惰性溶剂中 由于没有活性氢的影响，将是水电镀槽电沉积锌的理想替代品。这种体系的熔点比较低， 因此容易操作，这些r 1 1 m s 对电沉积金属和合金效果很好，在其中可以得到高品位的金属 镀层 8 6 8 引。有多篇关于r 1 m s 中电沉积锌和锌合金的文章已经发表【8 8 _ 9 叭。研究锌离子在 r 1 m s 中的电化学沉积行为对于我们阐述镀锌机理，对控制电镀条件，提高镀层品位大有 裨益。本文研究了锌离子在r t m s 及混合r t m s ( 组成为：1 丁基3 甲基眯唑氟硼酸盐 b m i m l b f 4 和1 丁基3 甲基咪唑氯化物 b m i m 】c l ，) 体系中的电化学行为。运用循环伏安， 计时电量，计时电流等实验手段，对锌离子在不同电极上的沉积过程的机理进行了研究。 并且通过恒电位电解实验，控制电沉积条件，得到了不同粒径的金属锌镀层。 第二章实验准备t 作 2 1 实验所用试剂 第二章实验准备工作 表2 1 实验所州试剂 1 h b l e 2 一lr 翰g e n t sw e r cu s e d 名称分子式纯度生产厂家 氮甲基咪唑c 4 h 6 n 2 工业级 苏州市美花日用香料有限公司 溴代正丁烷c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 b r工业级江苏省金坛市西南化工研究所 氯代正丁烷c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c l 化学纯上海试剂一厂 氟硼酸钠n a b f 4 分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 三氯乙烷c h 3 c c l 3 分析纯天津市博迪化工有限公司 二氯甲烷c h 2 c 1 2 分析纯天津市四通化工厂 活性炭 c工业级河北省涉县活性炭厂 五氧化二磷p 2 0 5分析纯 天津红星化工厂 无水硫酸铜c u s 0 4 化学纯上海试剂四厂 氯化锌z n c l 2 分析纯北京双环化学试剂厂 氢氧化钾 k o h 分析纯信阳市化学试剂厂 乙二醇h o c h 2 c h 2 0 h 分析纯天津市化学试剂一厂 氯乙醇c l c h 2 c h 2 0 h 化学纯上海南翔试剂厂 浓硫酸 h 2 s 0 4化学纯 信阳市化学试剂厂 无水碳酸钾k 2 c 0 3 分析纯 北京化工厂 甲醇c h 3 0 h 分析纯郑州化学试剂厂 双硫腙c 1 3 h 1 2 n 4 s 分析纯上海试剂三厂 锌试剂c 2 0 h 1 6 0 6 n 4 s n a分析纯 北京化工厂 锌片 z n9 9 9 9 上海化学试剂公司 镍片 n i9 9 5 上海化学试剂分装厂 铜片 c u 9 9 9 0 天津市科密欧化学试剂开发中心 铜丝 c u9 9 9 5 n eb r i t i s hd m gh o u s e sl t d 不锈钢丝 f e n i m n s il j 5 0上海焱鑫合金材料有限公司 铂丝 p t河南师范大学 1 4 第三章本实验所用室温熔盐的制各和性质 第三章本实验所用室温熔盐的制备和性质 实验所用到的r 1 m s ( 主要是【b m i m 】b f 4 和【b m i m 】c l 等) 均由本实验室自己合成。近 些年来关于r ? m s 应用的文章层出不穷，同时关于它们的合成与纯化的文章也出现了不少 | 9 ”。尽管研究者的合成方法大同小异，但每一个人都有自己独特的窍门来提高产率或者 纯度。纵观以前的报道，大部分合成方法所用的时间都比较长，往往合成一份r 1 1 m s 需要 一周的时间。同时其中有些细节没有写清楚，按照相关文献的方法去合成纯度达不到所报 道的级别。眯唑类r t m s 在r t m s 中占有相当大的比例。根据本实验的需要，结合实验条 件，就以 b m i m b f 4 为例，在反应条件和提纯方法上对以往合成方法进行了一些变化和改 进。大大缩短了合成周期。并用核磁共振谱和铜离子络合法对其结构和纯度进行了测定， 以证实所合成的物质是否符合实验的要求。 3 1 本实验所用室温熔盐的制备 成品r t m s 中不挥发杂质的提纯比较困难，所以在合成过程中应尽量减少杂质的引入， 所用器皿都应经过严格清洗。 3 1 1 卤代室温熔盐的制备 卤代r 1 m s 吸水性一般都是较强的。但考虑到最后进行统一的除水步骤，本次实验原 料的取用和制备过程都是在常规条件下进行的。 1 丁基一3 一甲基味唑氯代盐( 【b 血m 】c 1 ) 的制备 取2 5 0 m l 单颈平底烧瓶，水浴磁力搅拌，接回流冷凝管。在其中加入5 0 0 m l 新蒸馏 的氮甲基咪唑( 5 1 3 9 ，0 6 2 6 m 0 1 ) 与7 2 o r n l 新蒸馏的氯代正丁烷( 6 3 9 9 ，约过量l o ) 。 在6 0 ( 水浴温度) 下回流反应5 小时。然后分别用5 0 m l 三氯乙烷洗涤两次。挥发性物 质减压蒸馏2 小时除去，最后在真空干燥箱内6 0 下真空干燥。得到白色固体9 4 3 9 ( 产 率8 5 ) 。加热到8 0 可以熔化，得淡黄色粘稠液体。 1 丁基3 甲基咪唑溴代盐( b m i m b r ) 的制备 取5 0 0 m l 单颈平底烧瓶，水浴磁力搅拌，接回流冷凝管。在其中加入5 0 0 m l 新蒸馏 的氮甲基咪唑( 5 1 3 9 ，0 6 2 6 m 0 1 ) 与5 0 m l 三氯乙烷，使用恒压滴液漏斗逐滴加入6 6 0 m l 溴代正丁烷( 8 4 4 9 ，约过量1 0 ) ，滴加过程用时1 5 小时。之后在6 0 ( 水浴温度) 下 回流反应3 5 小时。趁热分液，然后分别用5 0 m l 三氯乙烷洗涤两次。挥发性物质减压蒸 第三章本实验所用室温熔盐的制各和性质 馏2 小时除去，最后在真空干燥箱内6 0 下真空干燥。得到淡黄色粘稠液体( 冷却后会结 晶为白色固体) 1 1 5 5 9 ( 产率8 3 5 ) 。 3 1 2 四氟硼酸型室温熔盐的制备 l 一丁基一3 一甲基咪唑氟硼酸盐( 【b m i m 】b f 4 ) 的制备 将5 8 o g 氟硼酸钠( o 5 2 7 m 0 1 ) 溶于适量的( 恰好能够完全溶解氟硼酸钠) 水当中， 与上一步反应得到的 b r n i m 】b r 相混合。加入l g 活性碳。磁力搅拌1 小时，然后抽滤。在 2 5 0 m l 分液漏斗中分别用5 0 m l 二氯乙烷萃取滤液两次，合并萃取液，用蒸馏水反萃取( 每 次用量1 5 m l ) ，直至用硝酸银溶液和氯化铜溶液检测不到溴离子和氮甲基眯唑为止。挥发 性物质减压蒸馏2 小时除去，然后在真空干燥箱内6 0 下真空干燥l d 。得到几乎无色的 粘稠液体7 3 1 9 ( 总产率6 1 3 ) 。 3 2 关于制备方法的经验与讨论 3 2 1 烷基化反应 反应的温度和时间取决于所选用的烷基卤化物的性质。氯化物的活性最低，碘化物的 最高。烷基卤化物的活性也随着烷基链的增加而减小。例如氮甲基咪唑与烷基氯化物需要 在8 0 下反应2 3 天才能确保反应完全，而相同的反应如果用溴化物来进行只需要2 4 小 时，并且温度可以降低到5 0 “0 。本文采用了在6 0 下反应3 5 小时，这样的产率只有 t i m 幽i n 图3 1b b 什m i m 溶液折光率随时间的变化 f i g u r e 3 - 1t h ec h a i l g co f s o l v e n t ( b b 什i