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几类化合物中的分子问弱相互作用研究 几类化合物中的分子间弱相互作用研究 中文摘要 由于在晶体工程学、分子识别、超分子化学、超分子组装、晶体堆积和生物 体系的构效关系等研究领域中所起的重要作用，分子间弱相互作用的研究越来越 引起研究者们的重视，并逐渐形成一个热门的领域。近年来，从实验和量子化学 的角度对一些分子间弱相互作用的研究已有大量报道，但是，关于分子间弱相互 作用体系的量子拓扑研究还比较少见。 本文的研究目的在于利用量子化学和量子拓扑学的电子密度方法研究一些弱 相互作用体系的结构和性质，从而对这些弱相互作用形成的特性做出描述和分析， 为弱相互作用的深入研究提供理论基础。本文主要针对经典的共振氢键、非经典 的c h o 氢键、c h 作用、兀堆积这四种类型的弱相互作用进行详细 的研究和讨论。 本文的第一章对弱相互作用的研究现状，量子化学基本原理与量子拓扑学理 论的发展历史进行了简单的回顾和介绍。量子化学的应用研究范围正在不断扩大， 化学键和分子的电子结构仍然是量子化学研究的主要内容，而量子拓扑学作为 个新兴的理论还需要不断发展。 本文的第二章利用晶体化学、量子化学和量子拓扑学方法对邻羟基偶氮苯化 合物中的n h o o h n 共振氢键进行了详细的研究。从几何构型、氢键强 度和氢键性质等方面进行相关讨论。证明在邻羟基偶氮苯化合物中n h o 0 一h n 共振氢键普遍存在，o h n 氢键强于n h o 氢键，且n h o o h n 共振氢键的本质为三中心四电子的共价键模式。并对两个偶氮化合物 a 2 0 1 和a 2 0 2 的单晶结构进行了详细分析：这两个偶氮化合物分子在堆积成三维 晶体时，主要依靠的是一些分子间弱相互作用，包括：c h o 、c h n 、c 几类化合物中的分了问弱相互作用研究中文摘要 一h c l 等弱氢键以及兀堆积作用和c h 作用，并对类似的卤素取代偶氮 苯分子进行了c s d 检索分析。发现1 【堆积和c h 作用在这些分子中普遍 存在着，它们的强度不大但却主导着分子的自组装过程。堆积和c h 兀 作用大多与对称中心相联系，属于中心对称的弱相互作用。此外，这类体系中还 有大量的常规氢键存在，如c h o 、c h n 、c h x ( c i 、b r ) 等，虽 然是弱氢键但在分子自组装过程中也起重要作用。这些氢键大部分是与平移、螺 旋轴和滑移面相联系的，属于非中心对称的氢键。这些数据与结论可以为非线性 光学材料的设计提供重要的参考。 本文的第三章对4 ，4 查尔酮化合物中的多中心c h o 氢键进行了详细研 究。从晶体结构的几何参数、量子化学的结构优化和能量计算以及量子拓扑学的 电子密度分析三方面证明了此类化合物中r 3 1 ( 1 1 ) 型的c - - h o 氢键的确存在。 同时对p 羟基查尔酮和2 一羟基查尔酮化合物中的o h 0 共振氢键也进行了晶 体化学、量子化学和量子拓扑学的详细研究。从几何构型、氢键强度和氢键性质 等几个方面进行了讨论。证明在此类化合物中o h o 共振氢键普遍存在，且 o h o 共振氢键的本质是三中心四电子的共价键模式。此外对氢键的距离、氢 键临界点处的电子密度以及氢键能三者之间的线性相关性进行了量子拓扑学研 究，结果表明这三者间存在比较好的线性相关性，同时也说明了键临界点处的电 子密度等拓扑性质可以较好地表征氢键的强度和性质，a i m 方法可以作为表征氢 键等弱相互作用的直观有效的工具。 本文的第四章通过剑桥晶体结构数据库检索比较了2 7 个苯乙烯吡啶盐中的 c h 7 c 作用。这2 7 个物质根据阴阳离子的种类分成四类，分别就其中的c h 死、死7 【作用的特点以及晶体堆积能、离子间相互作用能与中心对称晶体形成之 问的相互关系进行了讨论。结果表明，阳离子相同时，若阴离子体积较大，由于 有比较大的库仑力，有利于克服阳离子蒯的偶极相互作用，此时分子堆积为晶体 时的空间群形式很大程度上取决于c h 7 c 、7 【兀等弱相互作用的连接方式。若 这些弱相互作用以对称中心相联系，则堆积为中心对称的晶体；若阴离子体积较 小，由于不能有效屏蔽阳离子的偶极效应，因此极易以中心对称的空问群堆积， 但是若能引入分子内强氢键则有可能改变堆积方式。这些结论可以为非线性光学 几类化合物中的分了问弱相互作用研究中文摘要 材料的设计提供参考。 关键词：分子问弱相互作用，共振氢键，晶体结构，量子拓扑学，量子化学 作者：杨文 指导教师：张德纯( 教授) 几类化合物中的分予问弱相互作用研究英义摘要 a s t u d yo f m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n so ns e v e r a l k i n d so fc o m p o u n d s a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ev i t a lr o l ei nt h ec r y s t a le n g i n e e r i n g ，t h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ， s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , t h es u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y , c r y s t a lp a c k i n ga n dt h e s t r u c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i pi nb i o l o g i c a ls y s t e m s ，t h es t u d yo nt h em o l e c u l a rw e a k i n t e r a c t i o n sh a sa t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no fm s e a r c h e r s i nr e c e n ty e a r s ，t h em o l e c u l a r w e a ki n t e r a c t i o n sa r eb e i n gp a i dm o r ea t t e n t i o nt ot h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n s b u ti ti ss e l d o ma b o u tt h ew e a ki n t e r a c t i o n sb yt o p o l o g i c a la n a l y s i s m e t h o d s t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st os t u d yt h eg e o m e t r yc o n f i g u r a t i o n ，b o n d i n gn a t u r e b yq u a n t u mc h e m i s t r ya n dt o p o l o g i c a la n a l y s i so ft h ee l e c t r o n i cd e n s i t ym e t h o d s t h e r u l e so ft h ef o r m a t i o no fm o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n sw e r ed i s c u s s e di no r d e rt oh e l pt h e f u r t h e rr e s e 踟c hi nt h i sf i e l d i nt h i st h e s i s ，t h ef o u rt y p e so fw e a ki n t e r a c t i o n ss u c ha s c o n v e n t i o n a lr e s o n a n c e - a s s i s t e dh y d r o g e nb o n d n o n c o n v e n t i o n a lc h oh y d r o g e n b o n d ，c h 1 【i n t e r a c t i o na n d 兀了【s t a c k i n gw e r es t u d i e d a tt h ef i r s tp a r to ft h et h e s i s ，t h ew i d ea p p l i c a t i o no fw e a ki n t e r a c t i o n ，q u a n t u m c h e m i s t r ya n dt o p o l o g i c a la n a l y s i sw a ss u m m a r i z e d b o n d i n gc h a r a c t e r sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e sa r es t i l lt h em a i na r e ao fq u a n t u mc h e m i c a lr e s e a r c h b e c a u s et h et o p o l o g i c a l a n a l y s i so ft h ee l e c t r o n i cd e n s i t ym e t h o di san e wm e t h o d ，m a n ys t u d i e sa r en e e d e dt o b ed o n eb yt h et h e o r y i nc h a p t e rt w o ，t h er e s o n a n c e - a s s i s t e dn h o o h nh y d r o g e nb o n di n h y d r o x y la z o b e n z e n ew e r es t u d i e db yc r y s m lc h e m i s t r y ，q u a n t u mc h e m i s t r y a n d t o p o l o g i c a la n a l y s i s t h er e s u l t sl e a du st ot h ec o n c l u s i o nt h a tt h en h oh y d r o g e n b o n di s s t r o n g e rt h a no h nh y d r o g e nb o n di nh y d r o x y la z o b e n z e n e a n dt h i s i v 几类化合物中的分子问弱相互作用研究英文摘要 r e s o n a n c e a s s i s t e dh y d r o g e nb o n di sb e s td e s c r i b e da sa3 - c e n t e r ，4 - e l e c t r o nc o v a l e n c e b o n d t h es t r u c t u r e so ft w oa z o b e n z e n es i n g l ec r y s t a l sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ew e a km o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ss u c ha sc h o 、c h n 、c h c l h y d r o g e nb o i l d ，兀s t a c k i n ga n dc h 了【i n t e r a c t i o np l a yi m p o r t a n tr o l ei nc r y s t a l p a c k i n g t h er e s u l t so fc s d ( c a m b r i d g es t r u c t u r a ld a t a b a s e ) s e a r c h e sa l s os h o wt h a t 了【了【s t a c k i n ga n dc h 兀i n t e r a c t i o nd o m i n a t et h em o l e c u l a ra s s e m b l y 了【了【 s t a c k i n ga n dc h 兀i n t e r a c t i o n sa r eu s u a l l yc o n t a c t e db yc e n t r o s y m m e t r y , a n dc h o 、c h n h y d r o g e nb o n d s a r en o n c e n t r o s y m m e t r i ch y d r o g e nb o n d i nc h a p t e rt h r e e ，t h em u l t i - c e n t e rc h oh y d r o g e nb o n dw a ss t u d i e d t h e g e o m e t r yc o n f i g u r a t i o n ，q u a n t u mc a l c u l a t i o na n de l e c t r o n i cd e n s i t ya n a l y s i sm a d eu s s u r et h a tr 3 1 ( 11 ) m u l t i c e n t e rc - - h oh y d r o g e nb o n dw a se x i s t e df o rac e r t a i n t yi n 4 , 4 - c h a l c o n ec o m p o u n d s i tw a sa l s ot e s t i f i e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i co fo h o r e s o n a n c e - a s s i s t e dh y d r o g e nb o n dw a sa3 - c e n t e r ，4 一e l e c t r o nc o v a l e n c eb o n d l i n e a r c o r r e l a t i o n so ft h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e sw i t l lt h ee l e c t r o n i cd e n s i t yi nt h eh y d r o g e nb o n d a n dt h el e n g t h so f h y d r o g e nb o n dw e r ed i s c u s s e d i nc h a p t e rf o u r , t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f2 7s t i l b a z o l i u ms a l t sw e r er e t r i e v e df r o m c s d t h er e l a t i o n s h i pa m o n gt h ec h a r a c t e r i s t i co f 兀s t a c k i n ga n dc h 了【 i n t e r a c t i o n ，c r y s t a lp a c k i n ge n e r g i e sa n df o r m a t i o no fc e n t r o s y m m e t r i cc r y s t a lw a s d i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h es t i l b a z o l i u ms a l t sh a v eg o tt h es a m e c a t i o n s ，t h el a r g ea n i o n sc a np r o v i d es t r o n ge l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n st oo v e r c o m et h e d i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n s i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o n n e c t e dm e t h o d so fc h 7 ca n d 尢兀w e a ki n t e r a c t i o n sw i l lm a s t e rt h et y p eo fs p a c e g r o u po fc r y s t a lp a c k i n g i ft h e s e w e a ki n t e r a c t i o n sw e r ec o n n e c t e db yc e n t r o s y m m e t r y , t h ec o m p o u n d sa r ea c c u m u l a t e d i n c e n t r o s y m m e t r i cs p a c eg r o u p s t h ec o m p o u n d s w i l l a c c u m u l a t e di n c e n t r o s y m m e t r i cs p a c eg r o u p si ft h ev o l u m eo fa n i o n si sn o tl a r g ee n o u g h t oo v e r c o m e d i p o l ei n t e r a c t i o n s n 几类化含物中的分了问弱相互作用研究 英文摘要 k e y w o r d s ：m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n s ，r e s o n a n c e a s s i s t e dh y d r o g e nb o n d ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，q u a n t u mt o p o l o g i c a la n a l y s i s ，q u a n t u mc h e m i s t r y v i w r i t t e nb y w e n ，y a n g s u p e r v i s e db yp r o f d e - c h u nz h a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：密垂e l 期：兰复：丝 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅尹可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：赵鍪e t 期：型z ：生 导师签名：拶名 期：竺4 一1 几类化合物中的分予问弱相互作用研究第一章 第一章绪论 1 1 分子间弱相互作用研究概况 现代物理学的研究表明物质间有强相互作用、弱相互作用、电磁作用和引力 作用。分子和化学键则是化学家认识世界的基本图象。在聚集的分子之间，可能 存在化学键的强相互作用或者非键的弱相互作用。分子间的弱相互作用主要指范 德华力( 包括静电力、诱导力、色散力和交换力) 、氢键、堆砌作用力( 包括兀兀 堆积，n 7 【堆积，阳离子兀作用和疏水相互作用力) 等几种形式，是除了共价键、 离子键和金属键以外的基团间或分子问相互作用的总称。大多数分子的分子间弱 相互作用能在几十k j - m o l - 1 以下，比一般的共价键键能小1 - 2 个数量级，作用范围大 约在o 3 0 5 n m 之间。 对于化学家来说，分子间或分子内的弱相互作用研究早已不是一个新课题。 早在上世纪初，人们就发现，许多化学及物理化学现象与分子间或分子内的弱相 互作用有关【l 】，其中氢键作用是人们研究得最早的分子间弱相互作用。 1 9 2 0 年l a t i m e r 首先提出氢键的概念后【2 】，1 9 3 5 年x 射线晶体结构分析证明了氢 键的存在【3 l 。1 9 3 9 年，p a u l i n g 编著了化学键的本质一书，使氢键的概念被广泛 接受4 1 。1 9 5 1 年蛋白质的a 螺旋和口折叠结构的发现【5 1 以及1 9 5 3 年d n a 双螺旋结构中 碱基对堆积作用的确认【6 】，使人们进一步认识到了氢键在生物大分子体系和生命过 程中的作用，人们对氢键的兴趣也越来越浓厚。美国化学文摘摘录的有关氢 键研究的文献一直呈直线型增加【l 】，从中可见一斑。氢键的存在影响着很多物质的 性质，如水的结构和它的独特性质；氢键还对生物分子的形状、性质和功能起着 非常重要的作用。由此可见，氢键在化学、物理、生物等诸多领域中( 如晶体工程、 超分子化学、分子识别和自组装、蛋白质一配体相互作用、晶体结构预测和确定 等) 都十分的重要，已逐渐成为化学家们研究的热门领域。随着对氢键的深入研究， 氢键的内容也在不断得到丰富和发展，从目前的研究来看氢键有希望成为联系超 分子和大分子化学的桥梁。 大量研究还发现，分子问的弱相互作用相当复杂并有多种形式，除了氢键这 种最常见和最重要的形式以外，g 7 【相互作用是另一类重要的作用形式，这就是： 几类化合物中的分了问弱相互作用研究 第一章 x - - h 7 c 体系的作用方式。x 为电负性较大的重原子，如：o 、f 、n 等原子：兀体系 包括普通的双键和芳香体系；另外分子间的弱相互作用还包括兀7 【堆积作用等。 1 1 1 氢键 1 1 1 1 经典氢键 氢键通常是一种缺电子的h 原子与富电子原子或原子团之间的一种弱相互作 用。一般认为，氢键是强的化学键( 如共价键，离子键) 与弱物理相互作用( 如 诱导力，色散力) 之间的过渡，它比化学键的键能小得多，与范德华力较为接近。 中性分子间氢键的键能通常在1 0 - - 6 5 k j m o l ，离子间、离子一分子间氢键键n 匕。4 0 - 1 9 0 k j t o o l ，与弱共价键相当。通常氢键的键长比范德华半径之和小，但比共价键键长 之和大很多。在通常情况下，氢键可以表示为“x h y ，其中x 和y 一般都是电 负性较大的元素，且y 原子有一对或一对以上的孤对电子，x h 称为质子供体，y 称为质子受体。氢键的强弱与x 、y 的电负性大小、原子半径大小以及距离有关。 在氢键的最初研究中，氢键供体和受体大多局限于像n ，o ，f ，c 1 等这些原子半径 小、电负性大的原子，如o h y 、n h y 和c l h y ( y = f 、n 、b r 、o 、c 1 ) 等 经典的氢键，相应的体系已经得到了深入和广泛的研究。 经典氢键一般认为有饱和性和方向性。饱和性是指在多数场合下，x h 只和 一个y 原子相结合，氢原子的配位数为2 ：氢键的方向性表现在x h y 尽可能在 同一条直线上，即键角需接近1 8 0 0 ，这时的氢键强度最大。 1 1 1 2 非经典氢键 随着对氢键的不断研究，氢键的范围也在不断扩大。研究发现，在特殊的化 学环境下，c 、i 、s 、s e 、t e 这些原子半径大、电负性小的原子、过渡会属原子、 烯、炔、芳香族化合物等都能形成氢键。自从1 9 8 4 年，t a y l o r 季l i k e n n a r d l 7 】对c h o 氢键具有里程碑意义的研究公佰以后，人们丌始了对其他类型的弱氢键如c h 7 1 ：， o h m ，n h m ，m h o 和c h m ( m = 金属原子) 的分析、合成和表征。 近年来，研究较多的氢键体系有：h f ( h 2 0 ，n h 3 ，c h 4 ) h 2 0 ，h f 2 一c h 3 c h 2 0 h 等 1 8 - 1 0 1 ，大分子氢键体系【i l - 1 3 】以及c h y 型( y = f ，n ，0 ，s ，c i ，b r ) ， c i - - h n 2 几类化含物中的分了问弱相互作用研究第一章 型，x - - h m 型( m = 金属原子) ，h 原子正极性化的m - - h o - - c 型等晶体中的一 些氢键体系【m 】。从经典强氢键o h o 到非经典c h y 氢键，再到过渡余属原 子直接参与的m h o ，o h m ，n h m 及h h 双氢键等体系，使氢键的研 究内容大大丰富。这些x h y 相互作用的本质是有方向性的、弱相吸的。它们的 确在晶体结构中出现了，并且不同程度地决定了晶体的结构，影响了化合物的物 理和化学性质。 除此以外，多中心氢键的发现也向传统的氢键饱和性理论提出了挑战。所谓 多中心氢键又称分叉氢键( f i g 1 1 ) ，即一个质子给体可同时与两个或三个受体相 结合形成氢键。d e s i r a j u 甚至还报导过一个质子给体同时与四个受体相结合形成氢 键的例子【15 1 ，女n f i g 1 2 所示。在一些生物小分子水合物晶体中，这种类型的氢键 出现的机会比较多。 a ， ， ， ， x h 、 、 么 f i g 1 - 1 分叉型氢键f i g 1 - 2 多中心氢键 1 1 2x h 兀作用 x h 7 r 是一种缺电子的h 原子与多重键的兀电子或是共轭体系的7 1 ；电子之浏 形成的一种分子问弱相互作用。早在1 9 4 6 年d e w a r 就提出7 5 型体系化合物也可以作 为兀型质子受体，但直至u 1 9 7 1 年m o r o k u m a 和他的合作者才第一次对这种分子间弱 相互作用进行了理论计算。m o n s 、m i c h e l 等人i l6 】将它称为7 5 型氢键以区别于传统的 x h y 氢键。此时，x h 作为氢键给体，兀体系充当氢键受体。x h 冗相互 作用通常发生在缺少传统氢键受体，但又含有普通双键的体系或者富电子的芳香 体系中。典型的冗型氢键中x h 键与死体系常成“t 型”( 如f 培1 3 ) ，氢原子常指向冗 体系的中心。x h 兀相互作用既可发生在分子内，也可发生在分子问；不仅存 在于溶液中，还可以在晶体中观察到。它广泛存在于生物大分子、主客体配合物 以及超分子组装结构中，并且对这些结构的形成和稳定存在起着十分重要的作用。 近年来关于x h 7 c 作用的研究报道逐年增多，人们对7 c 型氢键已经做了大量 几类化合物中的分了问弱相互作用硼f 究第一章 的研究工作，发现了x h 兀( x = f ，c i ，b r ) ，o - - h i t , c - - h 兀，n - - h 兀等 1 8 】 多种形式的7 c 型氢键。研究还发现非极化的兀电子也可以形成稳定的7 1 ；型氢键。2 0 0 0 年，k i m 等1 9 】对冗型体系分子簇化合物进行了详细的综述和讨论，其中就涉及了多 种形式的7 c 型氢键。 工 f i g 1 - 3t 字型型氢键 近年来，关于x _ - h 7 【相互作用的研究报道逐年增多，其中研究得最多的是c h 尢相互作用。c h 冗作用是c h 基团与尢体系间形成的非键弱相互作用， 其特点是对c h 基团中的c 的性质无特别要求。大量实验已经证明：c h 巧 作用对于构象优先选择、晶体堆积、主客体络合作用和自组装过程等方面是非常 重要的；同时还发现，虽然单个的c h 冗相互作用很弱( 结合能约1 k c a l m 0 1 ) 但是，大量的c h 基团可以同时与兀体系参与作用，所以总的结合能会很大， 因此c h 7 【相互作用数目越多，该结构的稳定性就越高。目前对这种作用的研 究主要集中在自组装结构及超分子化学、有机分子构象、主客体化学和分子识别 等领域。因为d - h 7 【作用对这些结构的形成和稳定起着十分重要的作用【2 们，深 入研究c h 兀作用有着重要的理论和现实意义。 1 1 3 扩冗堆积作用 一般而言，兀7 【作用力是由芳香环所提供，类似电荷转移的作用力，亦可说是 电子之提供者与接受者闯的作用力，它的本质是一种静电作用力。此种作用力又 称为f a c e t o f a c e 型。f a c e t o f a c e 的结构是比较常见的兀7 1 7 堆积作用类型，由于苯坏 上的充电子分稚是在p z 轨道上，所以当两个邻近的苯坏要堆积时会有斥力存在 ( f i g 1 4 b ) ，因此以f a c e t o - f a c e l 拘结构堆积时常有错位( o f f s e t ) 的情形发生( f i g 1 4 a ) ： 由于电子云问的斥力使得两个堆积的苯环其距离大约在3 3 3 8 a 左右1 2 1 1 。 4 几类化合物中的分了问弱相互作用研究 第一章 魁珏锚置多 f i g 1 - 4 苯环的尢兀作用力 理论计算可知兀兀作用力的作用能为2 k j m o l l 2 2 1 ，是一种很弱的分子间相互作 用力。虽然它的作用能很小，却在分子自组装、分子识别以及晶体结构预测等过 程中起着重要的作用【2 3 之4 】。随着超分子化学的日益发展，矿兀作用力也越来越受到 研究者们的关注。 在生物分子体系中，分子间弱相互作用是一类普遍存在的重要作用。通过分 子间弱相互作用可以形成生物超分子体系( s u p r a m o l e c u l e ) 。现在，随着分子间弱相 互作用研究的深入，已经形成了- f - j 新的分支学科一超分子化学( s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 。有关超分子体系的理论和实验研究现已成为化学、生命科学、材料科 学和信息科学等领域研究的热点。通过氢键进行的质子转移反应是许多化学、生 物学过程的基本步骤，其理论及实验研究也越来越受到化学家们的关注。近年来 由于实验和理论的发展，对小分子体系氢键团簇的研究也有了长足的进步，但是 杂环化合物的氢键团簇研究仍有待进一步开展。杂坏化合物广泛地存在于自然界 生物大分子中( 如蛋白质、核酸等) ，其生物活性在很大程度上取决于分子的空间 构型，而这些分子的空间构型与分子间的弱相互作用有着很大的关系。氢键的稳 定性、方向性和饱和性，使分子间氢键作用在材料科学和生命科学上的研究也倍 受关注。近年来，人们将氢键的导向性应用于晶体工程中，把一定的结构单元或 功能单元按照某种所希望的方式组装起来，试图得到有用的光、电、磁材料。目 前c h n ，c h o ，c h c l 等类型的氢键已被用于超分子组装中。氢键的 重要性也表现在逐年增多的理论研究工作中，利用晶体数据库的结构信息已分析 总结了它们的一些规律。 综上所述，自发现分子间弱相互作用以来，人们对其进行了很广泛的研究， 不断地发现新的形式，对分子间弱相互作用的理解也不断地丰富和完善。从最初 几类化合物中的分子问弱相互作用研究 第一章 的经典氢键到型氢键、尢7 【堆积、x h 兀作用，经历了质的飞跃，使分子间弱 相互作用在生物、化学、材料等领域占有了举足轻重的地位，并广泛应用于分子 识别和分子组装等方面，所以对分子间弱相互作用的研究有着广阔的前景和重要 的应用价值。 1 2 分子间弱相互作用的研究方法概述 早在上世纪3 0 年代，对分子问的弱相互作用就进行了大量的研究，而在此后 很长一段时间内对它的研究进展十分缓慢。近年来，随着超分子化学研究的深入， 对分子问弱相互作用本质的研究再次引起世界科学界的极大关注。分子间弱相互 作用研究大致可从理论计算、实验方法和剑桥结构数据库( c s d ) 检索等方面来 开展。实验方法是目前用得最多的研究手段，理论计算虽然也是常用的手段，但 目前还只能应用于较小的体系，而c s d 搜索的方法往往结合其它两类方法使用。 1 2 1 理论方法 分子间弱相互作用力的理论研究目前常用的方法有量子化学和量子拓扑学两 种。 1 2 1 1 量子化学方法 高精度的量子化学方法可以在电子结构水平上准确地研究分子问的弱相互作 用力，而对其深入的研究可望在深层次的理论水平上揭示生命现象的本质，为超 分子化学的发展提供强有力的理论基础f 2 列。 用于分子间弱相互作用研究的量子化学方法主要有a bi n i t i o 、h f 、，s c f 、m p 和d f t 等等。这些方法在处理具体问题上都有一个共同的原则，就是把超分子作为 一个整体，认为电子在超分子轨道中运动，寻找势能面上的极小点。方法如下： 假设超分子体系中各个分子间的弱相互作用能为分m ，则有玳= 庐z e j ，e 铂 超分子体系的总能量，历为各个分子体系的能量。 垒照i 坠逝q 堡途2 铊引，在计算分子内和分子问弱相互作用能方面具有广泛的应 用。a bi n i t i o 理论可以分为两个级别：h a r t r e e f o c k ( h f ) 水平( 轨道近似) 和 6 几类化含物中的分了问弱相互作用研究第一章 p o s t h a r t r e e f o c k 水平( 考虑电子相关) 。前者没有考虑电子相关能，使计算结果与 实际情况产生较大的误差；后者考虑了电子相关能、基函数迭加误差( b s s e ) 矛i 大 小一致性误差( s c e ) ，计算结果较准确。因此，p o s t - h a r t r e e f o c k 水平g a bi n i t i o 理 论更适合超分子体系的计算。计算的基本方法如下：f m = + e 咖，f m 为超 分子体系间的相互作用能，f 为h a r t r e e f o c k 相互作用能，心甜为相关相互作用 能。但考虑矿会大大增加机时且对计算机的要求较高。如何计算相关能、基函 数迭加误差和基组选择是当前超分子量子化学计算中要解决的主要问题。 m o i l e rp l e s s e t ( m p ) 越，( 亦称对称性匹配的微扰方法) ，所谓对称性匹配 是指在微扰展丌中要考虑波函数的反对称化，也就是考虑了p a u l i 原理( 或者说包含 了交换t i ) 。如果充分考虑电子相关能，用包含单、双、三、四激发的m p 4 方法， 可得到较为准确的分子间弱相互作用能，但增加了计算机的机时和存储空间，且 仅能处理一些较小的体系。m p 方法中用得最多的是m p 2 方法【2 9 3 2 1 。总的来说，上 述两种方法在计算大的超分子体系时，都比较困难。 蜜廑湮函堡迨( 坠塑2 ，与a bi n i t i o 方法有着类似之处，同样需要用h a r t r e e f o c k 原理进行计算。d f t 方法之所以在解决某些问题时收到良好的效果是因为它充分考 虑了体系中的电子相关效应，即充分考虑了电子间的相互作用。近年来d f t 方法被 应用到分子内或分子间弱相互作用的研究中，克服了上述两种方法的缺点，为较 大体系的量子化学计算提供了可能的途径【3 3 1 。d f t 方法和m p 2 方法计算精度相当， 但在计算时可节省大量时间和存储空间。尤其是在大分子和生物大分子体系的理 论计算中，d f t 更凸显出它的优越性。 就目前的计算条件和计算方法而言j 有关分子问弱相互作用的量子化学计算 研究还只能在较小体系上进行。因此，大分子体系中的分子间弱相互作用的量子 化学计算方法还需要进一步发展，要走的路还很长。用模型分子来代表大体系而 进行量子化学研究是目前普遍采用的简化计算体系的方法。此外，精确计算分子 问的弱相互作用，要么考虑电子相关性及使用大基组，要么运用b s s e f f l s c e 校f ， 这两种途径均较为费时和繁琐。相比之下，d f t 计算方法既考虑了电子相关性，也 不是太费时( 与m p 方法相比) ，计算精度却能与m p 2 方法相当。因此，密度泛函理 论很有可能成为研究分子间弱相互作用，特别是大体系相互作用比较理想的理论 工具【2 5 1 。 7 几类化合物中的分了问弱相互作用研究 第一帝 1 2 1 2 量子拓扑学方法 量子拓扑学理论是将拓扑学和量子力学相结合的一门新兴的边缘学科，这一 理论的数学工具是拓扑学和突变理论，物理方法是量子力学原理，研究对象主要 是原子和分子。因此可以说，量子拓扑学是数学、物理和化学三者的有机结合体d 4 。 量子拓扑学理论是将分子中的电子密度作为它的研究对象，研究电子密度的 分布对分子的化学性质所产生的影响。按照h o h e n b e r g k o h n 第一定理 3 5 j ，电子密 度是决定分子性质的主要因素。在此基础上，b a d e r 等【3 6 】创立了电子密度的拓扑分 析方法，即分子中的原子方法( a t o m i n m o l e c u l e ，a i m ) 。这一方法可以对分子中相 邻原子边界的划分、键径( b o n dp a t h ) 、键临界点( b o n dc r i t i c a lp o i n t ，b c p ) 等给出清 晰的描述。它将整个分子的电子密度p ( 厂) 的拓扑拆分到其组成原子或官能团上，并 且提供了键及非键相互作用的定量描述【3 7 】。 根据b a d e r 等【3 6 】提出的分子中原子的电子密度拓扑分析理论，一个分子的电子 密度分布的拓扑性质取决于电子密度的梯度矢量场v p 和l a p l a c i a n 量v 2 p ( o 。电 子密度的l a p l a c i a i l 量v 2 p ( 力是v p ( 力的二阶导数，并且有v 2 p ( ，) = 九l + k + b ，此处 的为临界点处电子密度的h e s s i a n 矩阵本征值。如果h e s s i a n 矩阵的三个本征值为 一正两负，记作( 3 ，一1 ) l l 临界点，称为键临界点( b c p ) ，表明两原子间成键。如果相 邻的两个原子之间存在着成键作用，那么一定有一条从临界点出发连接两原子的 键径存在。如果h e s s i a n 矩阵的三个本征值为两正一负，记作( 3 ，+ 1 ) 临界点，称为环 临界点( r c p ) ，它的存在有利于形成环状结构。一般来讲，对于同种类型的键来说， p ( 厂) 越大，该化学键的强度越强。在过去的十年中，分子中的原子方法已经被广泛 地使用在化学键的分析中。a i m 方法已经成为一个表征非键相互作用的独特工具 1 3 8 - 3 9 】。键临界点处的电子密度p ( b c p ) 的绝对值可以用来定量地衡量分子间弱相互 作用的强度。 近年来，a i m 理论已经成功应用于各种氢键体系的研究中【4 0 4 3 1 。一些研究已 显示了复合物体系的相互作用能与一些氢键参数，如氢键的距离、质子供体的键 长和氢键临界点的电子密度之间存在明显的线性相关性4 0 , 4 4 - 4 6 】，甚至在一些体系中 表现出相当好的线性关系。人们之所以对这种相关性的研究感兴趣，是希望在处 理难以计算相互作用能的体系时，能够通过它推测其体系的稳定性。多种复合物 体系的研究已证明a i m 方法能够成功地确证氢键的存在和表征氢键的性质。 几类化合物中的分予问弱相互作用研究 第一章 1 2 2 实验方法 实验方法有多种，用谱学方法研究分子问弱相互作用己成为实验研究的主要 手段。 红外光谱法：形成超分子体系时，相互作用部位或基团伸缩振动受到影响， 从而吸收峰频率发生一系列的位移，根据位移可对超分子体系间选择性作用力作 半定量研究。 核磁共振法：形成超分子体系时，选择性部位原子的化学环境发生变化，根 据化学位移发生变化的值可研究超分子体系的分子间弱相互作用。 分子散射法：对于简单超分子体系给出精确的分子间弱相互作用势函数，根 据散射数据可以确定超分子体系的分子间弱相互作用，但对复杂超分子体系无能 为力。 x 射线单晶衍射法：能准确地获得各种晶体结构参数，使得它成为研究分子间 弱相互作用的一种直接而有效的方法。因此，当所研究体系的单晶容易制各时， 往往采用单晶x 射线衍射分析技术对分子间弱相互作用进行研究。另外还有色谱法 和生成热测定法等。 1 2 3 剑桥结构数据库搜索 剑桥晶体结构数据库( c a m b r i d g es t r u c t u r a ld a t a b a s e ，简称c s d ) ，是全球最 大的晶体结构数据库，该库系统收集了自1 9 3 5 年以来基于x 射线和中子衍射实 验所得的原子个数在5 0 0 以内的有机化合物的结构信息，包括了普通有机化合物、 有机金属化合物和金属配位化合物等三大类别，其中有三维