（物理化学专业论文）反胶束法合成聚苯胺无机物复合纳米粒子.pdf

摘要 f 由于纳米材料有许多与传统材料不同的物理、化学性质，并在电 子、光学、机械、生物、医药、催化等领域显示出极大的应用价值， 因而近二十年来受到了科学家们的广泛关注。特别是聚合物无机复合 纳米材料，由于有机无机纳米复合材料同时具有有机聚合物的韧性、 导电性、光电化学等方面的特性和无机物抗冲击、耐热、耐腐蚀的特 性，是纳米科技领域内一项具有基础研究价值和广泛应用前景的重要 课题。一。 本文采用三种不同的表面活性剂即阴离子型表面活性剂非离子型 表面活性剂a o t ( 2 一乙基己基琥珀酸钠) 、t r i t o n x 1 0 0 或o p ( 聚氧乙 烯烷基苯基醚) 和阳离子型表面活性剂c t a b ( 十六烷基三甲基溴化 铵) 分别构建反胶束体系作为微反应器合成含有不同无机物内核( 硫 酸钡和氯化银) 的聚苯胺一无机物复合纳米粒子，并在o p 、a o t 体系 和c t a b 体系中分别合成了具有定微观结构的聚苯胺二氧化钛复合 纳米粒子，初步探讨了在反胶束水池中合成具有微观结构的纳米粒子 的机理。 在a o t 体系中合成聚苯胺一硫酸钡复合纳米粒子时，分别考察了 搅拌因素和不同合成步骤对聚苯胺一硫酸钡尺寸及形态的影响，结果表 明若想制备分布均匀，尺寸较小并且呈球形的复合纳米粒子应采用一 步合成并在反应进行过程中伴随搅拌。 利用透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、红外光 谱( i r ) 、紫外一可见光谱( u v v i s ) 、热失重分析( t g a ) 、x 射线衍 射( x r d ) 和四探针电导率仪等测试手段对产物的形态、结构、结晶 性、热稳定性和导电性等性质进行了一系列的表征。 关键词：反胶束，聚苯胺，有机无机复合纳米粒子 a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nt h ef o c u so fc h e m i s t sa n dp h y s i c i s t sd u et o t h e i ru n u s u a l a p p l i c a t i o np o t e n t i a l s i n e l e c t r o n i c s ，o p t i c s ，m e c h a n i c s ， b i o l o g y , m e d i c i n e ，c a t a l y s i s ，e t c ，a m o n gw h i c hp o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p s i t e s a r e p a r t i c u l a r l yc h a l l e n g i n g t h e f l e x i b i l i t i e sa n d i m p r o v e d p r o c e s s a b i l i t y o fp o l y m e r sc o m b i n e dw i t hi n o r g a n i cc o m p o n e n t sh a v e p a r t i c u l a r l y a t t r a c t i v e m o d u l u s ，t r a n s p a r e n c y , s u r f a c eh a r d n e s sa n dh e a t r e s i s t a n c e t h e r e f o r e ，p o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l sh a v e b e e nt h ef o c u so f r e c e n ts t u d i e s i nt h i sa r t i c l e ，w ea i mt oh i g h l i g h tt h ee s s e n t i a ld e t a i l so ft h em e t h o dt o s y n t h e s i z ep a n i i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s a n i o n i cs u r f a c t a n t s o d i u m b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) s u l f o s u c c i n a t e ( a o t ) 】，n o n i o n i cs u r f a c t a n t ( t r i t o n x 1 0 0o ro p ) ，a n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t 【c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) w e r e u s e dt of o r mm i c r o r e a c t o r so ft h e p a n i i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e s t r i a n g l ea n ds e au r c h i ns h a p e dp o l y a n i l i n e t i 0 2n a n o c o m p o s i t e si na o t ，o p , a n dc t a bs y s t e mw e r eo b s e r v e dr e s p e c t i v e l y ， a n dw ep r o p o s e da h y p o t h e s i s f o rt h em e c h a n i s mo fn a n o p a r t i c l e s f o r m a t i o ni nr e v e r s em i c e l l e s y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha ss t i r r i n ga n de x p e r i m e n t a lp r o c e d u r ew e r e c h a n g e dw h e np a n i b a s 0 4w a ss y n t h e s i z e di na o ts y s t e m t h e nw e d r a wac o n c l u s i o nt h a tw es h o u l ds t i rt h er e a c t a n ta n dt a k et h eo n es t e p p r o c e d u r et og e tm o n o d i s p e r s ea n ds p h e r o i d a ln a n o p a r t i c l e s i tw a sa l s o f o u n dt h a tr e v e r s em i c e l l ep r o v i d es u i t a b l es p a c e sf o rt h es y n t h e s i so f n a n o e o m p o s i t e s w j t hu n i q u es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g i e s t h e s e p o l y a n i l i n e i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ，u l t r av i o l e t v i s i b l es p e c t r a ( u v 一“s ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e sw e r em e a s u r e db y f o u r - p r o b em e t h o d k e y w o r d s ：r e v e r s em i c e l l e ，p o l y a n i l i n e ，o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s 独创性声明 本入声舞辑莹交鹣学位论文是奉入在导簿指导下避雩亍黥蹬究工佟 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标淀和致谢的地方 终，论文孛不键含萁稳人已羟发表或撰写遂斡研究或聚，氇不壤含鸯 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证弗而使用过的材料。与 我一鼹互 # 静灏志霹本磷究掰徽蘸茌秘赏藤筠b 在论文孛露了赘确匏 说明并表示谢意。 。 学位论文作者签名：趣甑日期：妲主l 笸! f 学位论义蓑投使耀授较书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 翡篾定，繇：东托瑟菠大擎宥权傈鏊并离藿家有关部门或鬟稳送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被谶阅和借阅。本人授权东北师范 大学霹黻凑学馥论文的全部袋部分蠹容编天有关数据疼遵霉稔索，哥 以采用影印、缩印或其它复制警段保存、汇编学位论文。 保密豹攀建论文在簿饔聪逶熏本授投零) 学位论文佟者签名：趱 b 期：妇玉玉f 攒导教群签名：邋蝥 翻 斯_ o 互：主，淼 学健论文圣磬孝毕业鹾去囱： 王磊单位：；b 醚! f 垒 邋讯地址： 电话： 邮编： 第一章0 言 第一章引言 最近几年反胶束聚合引起了越来越多学者的关注，其中功能材料 的制各成为一大热门课题。科学家们利用表面活性剂在溶液中形成的 各种分子有序组合体作为软模板，合成了许多种无机纳米材料，有机纳 米材料和有机无机复合纳米材料，丌辟了纳米材料的“湿”的合成方 法。聚合物一无机物复合纳米材料是集无机、有机、纳米粒子等诸多特 异性质于一身的新材料，特别是无机与有机的界面特性使其具有更广 阔的应用前景。 1 1 纳米科学技术概述 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛 起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 。1 0 1 0 m ) 范围内认识和 改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本 单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如 纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺 度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空1 1 目：j 中有一 维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具 有量子性质，所以，对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、 量子线和量子阱之称。 从几何角度来分析，纳米材料科学的研究对象还包括以下几个方 面：横向结构尺寸小于1 0 0 n m 的物体；粗糙度小于1 0 0 n m 的表面；纳 米微粒与多孔介质的组装体系；纳米微粒与常规材料的复合。 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与某些物理的特征量相差不 多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的 德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时， 东北9 币范人学硕士学位论文 大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电 子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的 光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同质的大块物体所不具 备的新的光学特性。主要表现在以下几个方面：一是宽频带强吸收， 当尺寸减小到纳米量级时各种会属纳米微粒几乎都呈黑色；二是蓝移 现象，与大块材料相比，纳米粒子的吸收带普遍移向短波方向。 当小粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 时，具有大的比表面积， 表现出量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应， 从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正 常的粒子，这就使它具有广阔的应用前景 2 j 。 1 用于工业催化 纳米材料的比表面积大，表面活性中心多，为做催化剂提供了必 要条件。同时纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催 化活性和催化反应选择性。目前在聚合物氧化、还原及合成反应中可 直接用纳米态铂黑、银、氧化铝、t i 0 2 粉末( 约为1 0 “m ) 等。另外，由 于纳米半导体材料受光照射时产生的电子和空穴具有较强的还原和氧 化能力，能氧化有毒的无机物、降解大多数有机物【3 】，最终生成无毒 无味的c 0 2 、h 2 0 及n 2 ，大大提高了反应效率；利用纳米镍作为火箭 固体燃料反应催化剂，燃烧效率可提高1 0 0 倍。 利用纳米材料的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有 效的方法。已有人嘲将醇盐法合成的掺杂f e 2 0 3 的t i 0 2 光催化剂用于 处理含s o 。3 和c r 2 0 。7 的废水。 光电催化中研究最多的是光分解水的反应h 2 0 h 2 + 0 2 ，其中以在 纳米半导体材料表面负载贵金属、金属氧化物或在半导体表面修饰染 料、导电高聚物等来逐步提高光分解水的效率的方法较多，例如b a r d a 已成功地用t i 0 2 纳米材料悬浮在水中作为光敏剂和催化剂 5 1 。如果 纳米材料的光催化活性能使光分解水的效率成倍或几十倍地增大，那 将会对太阳能的光化学存贮起到巨大的推动作用。 2 在光电转化方面的应用 纳米材料的特殊光学性质和光电化学性质在日常生活和高科技领 第一章0 【苦 域具有广泛的应用前景。已有的研究表明，利用半导体纳米材料可以 制备出光电转化效率更高的即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能 电池。传统的非晶膜液体太阳能电池的工作电极主要由半导体材料组 成，工作电极同时要担负吸收光能和产生、传导光生电荷两个功能， 因而不可避免地存在着工作电极易于被光腐蚀( 如选择窄禁带宽度半 导体材料) 或损失大量可见光i i ( 如选择宽禁带宽度半导体材料) 的弱 点，而且其稳定性问题也不易解决，所以转换效率较低。近年来g r a t z e l 等人1 6 1 提出了一种全新概念的太阳能液体电池，它采用由覆盖染料薄 膜的半导体纳米t i o ：多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担 吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米多孔膜则承担支撑染料、接受 激发念染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体的多数 载流子，对可能的由晶体缺陷引起的复合不敏感，由此可以改变传统 的太阳能电池电极的弱点，大大提高光电转换效率和稳定性。这种新 型结构的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转换为电能， 因此该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具有十分喜人的应用 价值，已引起了许多科技工作者进行理论探索和开发应用研究【7 j 。 3 在生物、医学方面的应用 纳米材料与生物体在尺寸上有着密切的关系，例如构成生命要素 之一的核糖核酸蛋白质复合体的线度在1 5 2 0n l n 之间，生物体内各 种病毒的尺寸也在纳米材料的尺度范围内1 8 j 。由蛋白质和脂肪酸组成 的细胞膜对内部结构和细胞所依赖的外流体之间起着分子屏障作用， 它通过开启和关闭自身微孔控制每个活细胞分子的出入。马萨诸塞州 的分子生物学家哈根贝$ t ( h a g a nb a g l e y ) ； 0 用基因工程己从细胞膜蛋 白质的主要活性部位剪下各个部分，并改装成其它氨基酸顺序，其中 一些已成功形成了可控制的丌启和关闭动作敏感的活细胞分子可出入 的微孔。他们还发现，通过扭动具有微妙“点突变”的活性部位或单独 改变氨基酸顺序，可使该蛋白质只对特定的蛋白酶、某些物理和化学 信号、甚至光刺激作出反应。在种突变中，贝利小组在活性中心部 位的中央附近拼接了一串5 个氨基酸分子，该蛋白质仍有活性，能按 照指令丌启微孔。对细胞膜功能的研究了解，有可能发现新的方法医 查苎壁苎查兰堡i 上兰些丝兰j ! ： 治癌症、输送药物和制造生物传感器甚至金属离子检测器等1 9 j 。 4 应用于传感器 纳米材料具有高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性， 致使它对外界环境( 如温度、光、湿气等) 十分敏感，外界环境的改变会 迅速引起其表面或表面离子价态和电子运输的变化，即引起其电阻的 显著变化。纳米材料的这种特有性能使之成为应用于传感器方面的最 有前途的材料，利用它可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的 各种不同用途的传感器。例如，利用生物纳米传感器可获取生命体内 各种生化反应的生化信息和电化学信息。 5 用于调色 纳米材料的颜色随粒径尺寸不同而改变，粒径越小，则颜色越深。 为此，可选择体积适当且粒径均匀的纳米材料制各各种颜色的印刷油 墨，以代替传统的化学颜料配色工艺。 纳米材料的颜色不仅随粒径而变，还具有随角变色效应，在汽车 的装饰喷涂业中，作为后起之秀的随角变色效应颜料是纳米材料应用 中最重要和最有发展前途的。例如将纳米t i 0 2 添加在汽车、轿车等金 属闪光面漆中，能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果，从而使传统汽 车面漆旧貌换新颜，故随角变色效应颜料倍受汽车配色业内人士的厚 爱。 6 纳米磁性材料 ( 1 ) 永久性磁性材料：纳米晶粒属单磁畴区结构的粒子，它的磁化 过程完全由旋转磁化进行，即使不磁化也是永久性磁体，因此可用它 作永久性磁性材料。 ( 2 ) 磁记录材料：磁性纳米晶粒具有单磁畴结构，矫顽力很高，用 它作磁记录材料可以提高信噪比，改善图象质量。 ( 3 ) 磁流体：当磁性材料的粒径小于临界半径时，纳米晶粒就变得 有顺磁性一一称之为超顺磁性，这时的磁相互作用弱。利用这种超顺 磁性可作磁流体。磁流体具有液体的流动性和磁体的磁性，它在工业 废液处理方面应用前景广阔。 第一章引吉 1 2 聚合物无机物复合纳米材料 1 2 1 概述 聚合物一无机物复合纳米材料是一种有机无机纳米复合材料。这种 材料并不是无机相与有机相的简单加和，而是由无机相和有机相在纳米 范围内结合形成，两相界面问存在着较强或较弱化学键，它们的复合将 实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质于一身的新材料，特别是 无机与有机的界面特性将使其具有更广阔的应用前景。有机材料优异的 光学性质、高弹性和韧性，以及易加工性，可改善无机材料的脆性；更 重要的是，有机物的存在可以提供一个优良的载体环境，提高纳米级无 机相的稳定性，从而实现其特殊性能的微观控制，在光、电、磁、催化 等方面的特性能得到更好的运用，甚至可能产生奇异特性的新型材料。 由于聚合物一无机物在形态、功能等方面与自然界生物的某些器官相近， 近几年科学家们也试图将聚合物无机物在生物领域内广泛应用 1 0 q 2 ， 目前也被科学家控制形成复合体系的反应条件、有机与无机组分的配比 等，可以实现无机改性有机材料和少量有机成分改性无机材料。 有机无机复合体系的性质不仅取决于组分的性质，而且与组分之 间的形态及界面性质密切相关。单纯的无机纳米粒子是不易分散于有 机物中的，有机物与无机粒子之间常有严重的相分离现象。有机一无 机相间应存在较强的相互作用，才能较好的利用有机基质来防止无机 纳米微粒的团聚，使纳米微粒能长期稳定地存在。有机和无机两相间 的相互作用，除化学键和离子键外，还有范德华作用力、配位键、氢 键及静电作用。 基于有机一无机纳米复合材料在光学、电子、力学及生物上的应用， 这些材料网络的合成与表征非常迅速。材料的无序特性、很小的微区 尺寸以及两相问动力学行为和化学特性之间的差异，意味着要有光谱 技术来表征它们。 1 2 2 聚合物无机物复合纳米材料的分类 根据聚合物一无机物复合纳米材料中聚合物和无机物的相对结构 不同，可以将其分为无机纳米微粒的表面有机物修饰、有机无机互为填 充和超晶格有机一无机纳米复合物。 东北师范人学硕士学位论文 1 无机纳米微粒的表面有机物修饰 无机纳米微粒的比表面积很大，用有机物对其表面修饰后可显著的 改善它的分散性和稳定性等，使表面产生新的物理、化学等功能。 ( 1 ) 表面物理包覆 包覆一般是指组分间除范德氢键华力、或配位键相互作用外，没 有离子键或共价键的结合。用适当的方法使无机纳米微粒在高分子溶 液或溶液中分体散，其表面吸附的高分子不仅减少了范德华力，而且 产生种新的空间位阻斥力，因此粒子之间再发生团聚将十分困难。 ( 2 ) 表面的化学改性 无机纳米粒子由于强相互作用与高分子主链连接，并得到很好分 散，高分子基质使纳米团簇得以稳定化，不会产生相分离，可达到预 先设计的结构。 2 有机无机互为填充 ( 1 ) 有机物填充无机材料 许多无机材料中具有层状或多孔性的结构，片层问的尺寸或孔道直 径一般在零点几到十几个纳米，可以让有机单体或高分子嵌入到这类 层或孔洞之中。目前文献报道较多的层状无机物是蒙脱土 1 3 , 1 4 1 ，是由 约l n m 厚的硅酸盐片层及其吸附的k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 十、c s + 等离子 组成，片层之间距离一般为o 9 6 2 1 n m 。其次是粘土。另外还有人1 1 5 , 1 6 1 将有机物在五氧化二矾片层问聚合。 ( 2 ) 无机纳米粒子填充聚合物 无机纳米粒子填充聚合物即将纳米粒子溶于有机单体、本体树脂 溶液、熔融树脂，共混形成稳定的胶体分散，最后在适当的条件( 如 引发聚合、冷却等) 下成型。由于无机纳米粒子的尺度效应，大的比 表面积，表面原子处于高度活化状态，与聚合物强的相互作用，以及 声、光、电、热、磁等性质，对于丌发高性能、具有特殊功能的复合 材料，有着特殊的意义。 3 超品格有机一无机纳米复合物 超晶格有机一无机纳米复合物是指纳米级的有机、无机组分相规 整地分散在复合物中，形成所谓的“超品格”。利用有机一无机相问具 笙二主! ! 主 一 有的强相互作用进行有序组装，可实现纳米复合材料结构与形态的微 观调控。目前，分子的自组织和组装体系是国际材料领域的前沿课题 1 0 , 1 7 ，可实现材料结构的人工控制，使结构有序化，进而控制材料的 功能。 1 2 3 有机无机复合纳米材料的表征 在表征复合体的组成时，一些常用与表征有机和无机物的技术仍发 挥着重要的作用。如紫外吸收谱，红外光谱，光电子能谱，w a x s ( w i d e a n g l ex r a ys c a t t e r i n g ) ，e d x ( e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ) 及 a t r ra r e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e ) 。 结合t e m 和s e m 等电镜技术，介电松弛、d s c 、n m r ( n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ) 谱和x - 射线散射谱( x r a ys c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y ) 可 用于研究复合体系的结构。 热行为分析( 如d s c ) 、n m r 、介电谱( d i e l e c t r i cs p e c t r o s c o p y ) 、 动态力学分析( d y n a m i c a l m e c h a n i c a la n a l y s i s ) 以及热释电( t s c ) 谱 可用于研究在制约环境中高分子的分子运动。b r i k 用电子顺磁共振 ( e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ) 结合n m r 中的魔角自旋( m a g n i c a n g l es p i n n i n g ) 技术，并在s i 0 2 p e o 体系中引入自旋探针( s p i n p r o b e ) ， 研究了该复合体系的分子运动；其中有机相表现出动力学行为的不均 一性，高分子链的类液体运动性受到节点的强烈制约。 流变学( r h e o l o g y ) 、光相关谱( p h o t o c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p p y ) 及 n m r 松弛的研究、电化学、荧光( f l u o r r e s e n c e ) 、非线性光学行为及 强化r a y l e i g h 散射( f o r c e dr a y l e i g hs c a t t e r i n g ) 等技术已被用于测试复 合体系中组分的运动。 1 3 聚苯胺无机物复合纳米粒子 聚苯胺是一种环境友好的聚合物，具有一定的电导率、化学电致 变色以及非线性光学等方面的特性，是近年来倍受关注的高分子材料。 制备聚苯胺- 无机物纳米复合材料，可望获得同时具有聚苯胺的性能和 无机物的良好面的特性，它在印刷电路板、传感器、金属防腐等方面 具有广阔的应用前景 1 ”，但是聚苯胺较差的可加工性大大的限制了它 东北师范人学硕i 二学位论文 的应用。制备聚苯胺无机物纳米复合材料，可望获得同时具有聚苯胺 的性能和无机物的良好加工性和独特功能的新型复合材料。 1 1 3 1 与聚苯胺复合的无机物的种类 目前，主要选择以下几种无机物与聚苯胺复合： 1 磁性材料与聚苯胺复合 近几年来，以导电高分子为基质制备磁性氧化铁导电聚合物纳米 复合材料的研究日益增加，如n g u y e n 等人【1 9 】，j a r j a y e s 等人 2 0 - 2 3 】对 y f e 2 0 3 p p y , w a i l 等人 2 4 , 2 5 ，t a n g 等人 2 6 1 对v f e 2 0 3 p a n i 及 b u t t e r w o r t h 等人1 2 7 , 2 8 对f e 2 0 3 s i 0 2 p p y 纳米复合物的制备及性能研 究等1 2 9 , 3 0 。杨青林等人 3j i 在材料设计二元协同理论的指导下，采用 “修饰再掺杂法”，得到液相复合物，以导电聚苯胺与纳米尺寸磁性 金属氧化物f e 3 0 4 为研究体系，得到了综合性能良好的电、磁二元协 同及在宏观上呈现出超常规物性如光学透明性的复合材料。 2 金属和金属氧化物与聚苯胺复合 由于金属及其氧化物的广泛存在，许多科学家试图将聚合物与它 们复合。如l e e 等人口2 j 在铜、金，银基片上真空蒸发沉积制备了苯 胺四聚物薄膜，s u p r a k a s 等人口3 】在预先制备z r 0 2 纳米粒子的溶液中 用化学氧化聚合的方法制备了p a n i z r 0 2 和p n v c z r 0 2 复合纳米粒 子，k o v t y u k h o v a 等人【3 4 j 在硅基片和i t o 基片上合成p a n i z n o 自组 装膜，w u 等人对p a n i v 2 0 5 纳米复合材料，h u a n g 等人对 p a n i c u o 复合纳米粒子以及b i s w a s 等人p 7 i 对p n v c m n o ， p p y - m n o z 和p a n i m n 0 2 的合成和性质进行了研究。由于二氧化钛在 涂料、陶瓷、化妆品、光催化等领域内的广泛应用，p a n i t i 0 2 近年来 也引起了科学家们的关注 3 8 - 4 0 。 3 硅与聚苯胺复合 m r m e s 等人【4 l j 于1 9 9 1 年在胶体硅基质上经化学氧化聚合形成了 p p y s i 和p a n i s i 复合材料并对产物进行了一系列的表征。j a n g 等人 m j 采用溶胶一凝胶法在不同p h 值条件下制备了p a n i s i 复合膜，该产 物是一种透明而且具有电磁屏蔽特性的材料。 4 天然矿物与聚苯胺复合 第一币0 l 苦 在天然矿物中最常用的是蒙脱土h 3 和膨润土 4 4 1 ，这是因为蒙脱 土和膨润土都具有层状结构，苯胺单体插入层问之后，引发剂仍能进 入并且在层问引发聚合，这对于控制和检测聚合过程以及研究聚合机 理尤为重要。 1 3 2 制备聚苯胺无机物复合纳米材料的方法 有机一无机纳米复合材料的制备中，材料的分子设计十分重要， 是获得这类复合体系的关键步骤。制备聚苯胺无机物的方法主要有： 溶胶一凝胶法1 4 5 , 4 6 】，插层聚合( i n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 4 7 , 4 8 ，分子 自组装( m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yp o l y m e r i z a t i o n ) 【4 9 】，化学现场沉积聚合 ( c h e m i c a li n s i t u d e p o s i t i o n ) 1 5 0 1 ，电化学沉积聚合( e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n ) 1 5 “，其中多为固态合成方法，而且产物存在形念单一、粒 径分布不均匀等缺点。近年来，科学家们利用表面活性剂在溶液中形成 的各种分子有序组合体作为软模板，合成了许多种无机纳米材料 5 2 , 5 3 ， 有机纳米材料 5 4 1 和有机无机复合纳米材料1 5 5 ，丌辟了纳米材料的 “湿”的合成方法。 1 4 反胶束研究进展 1 4 1 反胶束概述 反胶束体系是由油、水、表面活性剂或助表面活性剂组成的各向 同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系【5 。反胶束是以不 溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散体系，表面 活性剂是一种两亲分子，即分子中一部分具有亲水性质，另一部分具 有亲油性质，表面活性剂的亲水性极性头和亲油性非极性尾在有机溶 剂中定向排列即形成了反胶束。其分散相尺寸为纳米级，比可见光的 波长短。 按亲水部分的特点不同，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、 非离子型和两性( z w i t t e f i o n i c ) 表面活性剂f 5 “。非离子型表面活性剂 有t r i t o n x 一1 0 0 ，c 1 2 e 5 ，n p 等在水中不会解离成离子状态，而是呈醚键， 键中的氧原子具有与水分子形成氢键的能力，从而稳定性高，不易受 强电解质存在的影响。其缺点是不能与蛋白质分子形成静电作用，一 9 东北师范大学硕士学位论文 般只能与其它表面活性剂复配使用。阳离子型表面活性剂的代表为十 六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，其极性部分较小，所形成的反胶束体 系的w o 值也较小( 3 ) ，因而使其应用受到了限制。阴离子型表面活 性剂，尤其是磺酸酯和磷酸酯型表面活性剂，由于其极性头部极性较 大，所形成的反胶束“水池”也较大，在构建反胶束体系方面应用广 泛1 5 8 。其中，a o t 是目前公认的优良的表面活性剂 5 9 1 。表面活性剂 种类的选择对合成纳米微粒的性质和质量是至关重要的。不同的表面 活性剂形成反胶束的聚集数不同，因而构成的水池的大小和形状也不 同。研究表明，对于不同类型的表面活性剂，若碳原子数相同，则所 形成的反胶束聚集数大小顺序是：非离子表面活性剂 阳离子表面活 性剂 c ) ，这是由于无机物的引进改变了苯环上的电子分 布，使体系中电子分布更均匀，形成了更大的共轭体系，2 t 电子跃迁 所需能量降低，使吸收带向长波方向发生了红移，但总体上影响不大。 f i g 2 3 4u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao f ( a ) p a n i ( b ) p a n i - a g c l ( c ) p a n i - b a s 0 4 2 3 5x - 射线粉末衍射( x r d ) 将制备的固体粉末在s i e m e n sd 5 0 0 5x 射线衍射仪上进行表征， 管电压4 0 k v ，管电流5 0 m a ，c u kq ，扫描范围0 。 20 c ) ，这是由于无机物的引进改变了苯环上的电子分 布，使体系中电子分布更均匀，形成了更大的共轭体系，“电子跃迁 所需能量降低，使吸收带向长波方向发生了红移，但总体上影响不大。 3 3 4 x 射线粉末衍射( x r d ) 将制备的固体粉术在s i e m e n sd 5 0 0 5x 射线衍射仪上进行表征， 管电压4 0 k v ，管电流5 0m a ，c uk ，扫描范围4 。 c ) ，这可能是无机物的引进改变了苯环上的电 子分布，但总体上影响不大。3 3 0n _ , l 处的吸收峰被认为是极化子峰， 这可能是因为t i 0 2 纳米微粒被包覆时，由于表面的界电限域效应发生 红移( 红移因素大于蓝移因素) 所致1 4 0 。p a n i t i 0 2 纳米复合材料在紫外 区有较强的吸收，这是因为纯t i 0 2 在紫外区有较强的吸收，其吸收峰位 于5 2 0 n n - i 。 东北师范人学硕l 学位论文 4 3 5x 射线粉末衍射( x r d ) 将制备的固体粉末在s i e m e n sd 5 0 0 5x 射线衍射仪上进行表征， 管电压4 0 k v ，管电流5 0m a ，c uk ，扫描范围5 。 20 6 0 。，结 果如图4 3 5 。 聚苯胺( a ) 在2e = 2 0 3 8 0 ，2 5 0 4 0 分别出现两个衍射峰，复合材料除 出现聚苯胺的特征衍射峰外，聚苯胺氯化银复合纳米粒子( c ) 还在20 = 4 4 4 2 0 ，5 5 18 0 分别出现氯化银的衍射峰，对比无机物的x 射线标准 数据卡，它们分别属于氯化银( 1 1 0 ) 和( 2 0 1 ) 晶面衍射峰，但是该 衍射峰不是很强，表明复合物中的氯化银只有部分结晶。聚苯胺硫酸 钡复合纳米粒子( b ) 还在20 = 8 8 2 0 ，3 1 7 4 0 ，4 3 0 4 0 分别出现几个衍射 峰，属于无定形。聚苯胺一二氧化钛复合物( d ) 还在20 = 2 7 5 0 ，3 6 1 0 ， 5 4 5 0 等处出现几个较强的衍射峰。对比无机物二氧化钛的x 射线标准 数据卡，它们分别属于金红石型( 1 1 0 ) 、( 1 0 1 ) 和( 2 1 1 ) 晶面衍射峰， 表明复合物中的二氧化钛一部分属于金红石型结晶。由于这种有机无 机复合材料没经焙烧，所以其中的无机物大部分为无定型。 2 0 f i 9 4 3 5x - r a y d i f f r a c t i o ns p e c t r ao f ( a ) p a n i ( b ) p a n i b a s 0 4 ( c ) p a n i a g c l ( d ) p a n i t i 0 2 4 3 6 电导率( e l e e t r i e a lc o n d u c f i v i w ) 取o 5g 的聚苯胺固体粉末及聚苯胺无机物固体粉末，在2 0m p a 4 2 一rr8j丽c芒一 第叫章c t a b 体系中台成聚苯胺一无机物复合纳米粒了 压力下压制成直径1 3m m 的薄圆片，使用s d y i 型四探针测试仪进行 电导率测定。 聚苯胺氯化银复合纳米粒子的电导率为1 0 5 2s c m - 1 , 聚苯胺- 硫 酸钡复合纳米粒子的电导率为o 0 7 5s c m ，聚苯胺一二氧化钛复合纳 米粒子的电导率为0 5 2 6s c m 。而聚苯胺的电导率o 5 8 8s c m 。 这说明加入无机物对聚苯胺的电导率有一定的影响。其中氯化银的引 入使聚苯胺的电导率提高了一倍，而硫酸钡却使聚苯胺的电导率下降 了一个数量级，二氧化钛的加入对聚苯胺的电导率无太大的影响。说 明氯化银的加入增强了聚苯胺的导电性，硫酸钡则使聚苯胺的导电性 降低。由于引进的无机物对聚苯胺导电性能的影响机理还不是很清楚， 所以尚无法解释聚苯胺无机物复合材料电导率的改变。 4 3 7 热失重分析( t g a ) f i g 4 3 7t g t h e r m o g r a m so f p a n i ，p a n i a g c l ，p a n i b a s o a ，p a n i t i 0 2 采用t g a - 7 热失重分析仪( p e r k i n e l m e r ) 对所得复合物受 热失重情况进行分析，升温速度1 0 r a i n ，温度范围2 5 8 0 0 ，氮 气气氛。图4 3 7 给出了三种产物的t g a 曲线。 从图中可以看到产物热失重主要分三个阶段：第一阶段，3 0 1 3 0 主要是残留水分和未掺杂的盐酸；第二阶段( 1 3 0 3 0 0 ) 为掺杂盐 酸的分解；p a n i 的失重主要发生在3 0 0 5 5 0 。c 之间。 东北师范人学硕士学位论文 4 4 本章小结 ( 1 ) 利用阳离子型表面活性剂c t a b 构建反胶束为微反应器合成了聚 苯胺一氯化银和聚苯胺硫酸钡复合纳米粒子； ( 2 ) 经t e m 表征，粒子尺寸较小，分布窄而且呈球形； ( 3 ) 经红外光谱验证，所得聚苯胺无机物纳米复合材料中均含有聚 苯胺，并且复合物中的聚苯胺均属于对位聚合； ( 4 ) u v v i s 光谱表明聚苯胺无机物纳米复合材料中的聚苯胺为本征 态； ( 5 ) 经x r d 测试，表明产物中含有聚苯胺和相应的无机物，由于产 物未经焙烧，所以其中的无机物大部分为无定型； ( 6 ) 加入无机物对聚苯胺的电导率有一定的影响。 第五章反胶束体系中聚苯胺二氧化铁复合纳米材料有序形态的合成 第五章反胶束体系中聚苯胺一二氧化钛复合纳米材 料有序形态的合成 本章分别利用阴离子型表面活性剂a o t 、非离子型表面活性剂 o p 和阳离子型表面活性剂c t a b 构建反胶束为微反应器合成了具有一 定形貌的聚苯胺一二氧化钛复合纳米粒子，利用i r 、u v v i s 、x r d 和 四探针电导率仪对产物的性质进行表征，并对其形成机理做了理论探 讨。 5 1 试剂及仪器 5 1 1 主要试剂 苯胺分析纯 上海市试剂三厂 过硫酸铵分析纯 沈阳市新西试剂厂 a o t 嘉善巨枫化工厂 异辛烷进口分装 上海化学试剂厂进口分装 o p 化学纯上海市试剂一厂 正己醇分析纯 天津市津科精细化工研究所 环己烷分析纯 天津化学试剂有限公司 c t a b 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 盐酸分析纯 北京化工厂 甲醇分析纯 北京化工厂 四氯化钛分析纯 北京益利精细化学品有限公司 二甲亚砜分析纯 北京益利精细化学品有限公司 水为去离子水，a o t 按文献所述重新提纯 5 1 2 主要仪器 9 8 1 型磁力搅拌器 s h z d 型循环水式真空泵 4 5 河南省巩义市英峪仪器厂 河南省巩义市英峪仪器厂 东北师范、人学坝：l 学位论文 z f o 一8 5 旋转蒸发仪 z k 一8 2 a 真空干燥箱 l g l0 2 4 a 离心机 电子天平 微量进样器( 1 0 0 ul ) c q x 一6 超声波清洗器 m a g n a 5 6 0 红外光谱仪 7 5 6 m c 型紫外一可见光谱仪 h i t a c h i 7 5 0 0 透射电子显微镜 s i e m e n sd 5 0 0 5x 射线衍射仪 上海医械专机厂 上海市试验仪器总厂 北京医用离心机厂 北京赛多利斯天平有限公司 上海安亭微量进样器厂 上海沪超超声波仪器有限公司 5 2 实验部分 5 2 1a o t 体系中聚苯胺二氧化钛复合纳米粒子的合成 在剧烈搅拌条件下，将一定量的化学纯t i c l 4 缓慢滴加到6m 盐酸 中制得0 1m 的t i c l 4 溶液，将此溶液在8 0 下水浴加热4h 得到透 明的t i 0 2 纳米级分散体，有文献 4 9 】表明该t i 0 2 分散体可稳定存在至 少6 个月，而且其平均粒径在3n r n 。取0 4 6 5 7g 苯胺溶于上述2 5m l 溶液中，配成o 2 m 苯胺- - 氧化钛盐酸溶液。 将干燥的a o t 溶于异辛烷中，配制浓度为0 0 5m o l l o 的a o t 异辛烷溶液，用微量进样器向2 0m lo 0 5m o l l 。的a o t 异辛烷溶液 中分别加入等体积( 1 0 0t tl ) 的0 2m 苯胺二氧化钛盐酸溶液和过硫 酸铵盐酸溶液( 过硫酸铵的浓度为0 2m ) ，剧烈搅拌形成反胶束，然 后将这两者混合。反应2 4h 后，加入甲醇终止反应，静止沉淀，在2 0 0 0 r m i n 1 下离心分离1 0r a i n ，将所得沉淀依次用甲醇、盐酸和水反复洗 涤至溶液无色，真空下保持6 0 干燥，得到聚苯胺二氧化钛墨绿色固 体粉末。 5 2 2o p 体系中聚苯胺二氧化钛复合纳米粒子的合成 配置浓度为0 1m o l l 。1 的o p 正己醇环己烷溶液( o p 与正己醇的 质量比为3 ：2 ) ，用同样方法可以在o p 体系中制得聚苯胺一二氧化钛墨 绿色固体粉