（无机化学专业论文）新型柔性多吡啶胺类配位聚合物材料的分子建构与性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文设计合成了四种柔性胺类联吡啶配体，采用自组装和水热法，与a g ( i ) ， c d ( i i ) 等多种过渡金属离子反应制备出1 6 个具有零维大环，一维链状，二维层状 和三维网状的金属配合物。利用x 射线衍射法测定了配合物的晶体结构，且对部 分配合物进行了元素分析、i r 、荧光等性质研究。结果表明：配体l 1 l 4 中间隔 基的柔性对配合物结构有重要影响，如配体l l l 4 既可以采取顺式构型与金属离 子形成零维的配合物( 配合物5 ，7 ，1 6 ) ，又可以采取反式构型与金属离子形成高维 的配位聚合物( 配合物l - 4 ，6 ，8 1 2 ) 。金属a g 或z n 离子的四面体构型易于形成具 有螺旋结构的配位聚合物，如配合物2 ，3 ，6 的一维螺旋链结构，及包含螺旋链结 构的二维、三维配位聚合物l ，4 ，1 4 。中性辅助配体p p h 3 的引入可以使高维配合物 结构的维数降低，如配体l l 与a g 形成的三维配位聚合物l 降低为一维配位聚合 物2 。此外，无机抗衡阴离子的选择对配合物的最终结构也有重要的影响。 关键词：配位聚合物：柔性联吡啶配体：晶体结构 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，f o u rf l e x i b l eb i s ( p y r i d y l ) i i g a n d sw i t h 锄i d og r o u p sh a v e b e e np r e p a r e d ， a i l dt h e 陀a c t i o n so ft h ea b 0 v el i g a n d sw i t ht 姗s i t i o nm e t a ls a l t sl e a dt ot h ef 0 珊a t i o no f s i x t e e nn e wc o m p l e x e sb ys e l f a s s e m b l yo rh y d r o t h e n n a l ( s o l v o t h e m l a l ) m e t h o d s ， e x h i b i t i n gf 而mz e r 0 珂i m e n s i o n a l ( o d ) t ot h r e e d i m e n s i o m l ( 3 一d ) f h m e w o r k s a l lt h e c o m p l e x e sw e r es t n l c t u r a l l yd e t e r n l i n e db ys i n g l ec r ) ，s t a lx r a yd i 绗a c t i o na u l ds o m e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，i ra i l dp ls p e c t n l r l l t h e 鲫r u c t u r e s o ft h e s ec o m p l e x e sa r ep r o f o u n d l yi n f l u e n c e db ym en e x i b i em t u r eo fm e i rs p a c e r t h e s el i g a i l d sc 锄e x h i b “t t l ef b m a t i o no fe i t h e rd i s c r e t ec o m p l e x e sf o rt h ec 括 c o n f o m a t i o n ( c o m p l e x5 ，7 ，1 6 ) o ri n f i n i t ec o o r d i n a t i o n n e t 、v o r k sf o rt h ef ，研窍 c o n f o 硼a t i o n ( c o n l p l e xl 一4 ，6 ，8 1 2 ) m e a n 砒l i l e ，t h es i l v e r ( i ) a n dz i n c ( i i ) i o n sh a v i n g t e 位m e d r mg e o m e t r yt c n dt 0c o n s t n l c th e l i c a is t r u c t u r e s f o re x 锄p l e ，c o m p l e x e s2 ，3 a r i d6h a v e1 一dh e l i x l i k ec h a i ns 扪l c t u i 镐，a i l dc o m p l e x e sl ，4a n d1 4a r e2 do r3 一d 盘a m e w o r k si n c l u d i n gh e l i c a lc h a i l l s t h ei n t r o d u c t i o no fc o l i g a n dp p h 3t ot h es y s t e m o fh i g h d i m e n s i o n a l c o m p l e x( 3 dc o m p l e x1 ) r e s u l t si nt h ef o n n a t i o no f l o w d i m e n s i o n a lc o m p l e x( 1 - dc o m p l e x2 ) m o o v e r ，t h ec h o i c eo fi n o 唱a n i c c o u n t e r i o n sa l s o 西v e sg r e a ti n f l u e n c eo nt l l ef i n a ls 眦t u r e so ft 量1 ec o m p l e x e s k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m f l e x i b l eb i s ( p y n d y l ) l i g a n d s ；c 巧s t a ls n u c t u r e 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：妹莉郴 签字日期：础年蝴时日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 斤 学位论文作者签名：赤慈物耷 导师签名：纠万乃 、“ i 签字日期：伽3 年上月心日签字日期：伽名年上月竹日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 。 第1 章绪论 1 1 配位聚合物的研究进展 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e f ) 是由有机配体与金属离子以配位键方式键 合而形成的具有一维、二维或三维结构的聚合物。1 9 8 9 年，r r o b s o n 教授在j a m c h 锄s 0 c 杂志上发表的一篇文章中首次提出了配位聚合物的概念l l 】。他将w e l l s 在无机网络结构中的工作拓展到配位聚合物领域，并提出如下设想：以一些简单 矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分 子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物， 从而实现该配位聚合物在离子交换、分离和催化方等面的潜在应用。同时预言该 类材料可能拥有比沸石分子筛更大的孑l 道和孔穴。 近十几年来，大量具有特定结构和功能的配合物被合成出来，它们展示出丰 富多彩的拓扑结构类型【“】，如：零维的分子笼( c a g e ) ；一维的直链( 1 i n e a r ) 、z i g z a g 链、螺旋链( h e l i x ) 、梯形链( 1 a d d e r ) 、双绳链( d o u b l es t r a n d e dc h a i n ) 、铁轨形 ( r a i l r o a d ) 、书架形( b o o k s h e l f ) 、索烃链( c a t e n a l l e ) 和环轴烃( r o t a ) ( a n e ) 结构；二维的蜂 巢型( h o n e y c o m b ) 、长方形( r e c t a n g l e ) 、方格型( s q u a r e ) 、砖墙型( b r i c k ) 和类石墨 ( g r a p h i t e ) 结构；三维的金刚石 ( d i a m o n d o i d ) 、立方格子( c u b e ) 、八面 体( o c t a h e d r a l ) 和类分子筛( z e o l i t e ) 结构 等，如图1 1 所示。利用配位共价键组 装、构筑超分子结构是配位聚合物的 核心。配位聚合物通常表现出一些独 特的化学、物理性质，目前研究兴趣 除了集中于其特殊的拓扑结构之外， 还关注它们性质方面的研究，诸如分 子磁性、光学性质、选择性催化、气 r p 图1 1 不同拓扑结构类型的配位聚合物 黑龙江大学硕士学位论文 体吸附、信息存储、分子识别等i 引。 在配位聚合物的建构过程中，影响配位聚合物结构及性能的因素有很多，如 有机配体的选择、金属离子的多面体、平衡阴离子、有机一无机组分的配比及反 应条件等，其中有机配体和金属离子的选择起着至关重要的作用。近年来，由联 吡啶类分子建构的配合物受到了人们的极大关注，相对于体系复杂的有机羧酸分 子来说，联吡啶类分子更方便剪裁和修饰，已被广泛用于金属配合物的构筑，并 得到了大量具有新颖拓扑结构和光、磁、生物学性能的联吡啶类金属配合物。 1 2 联吡啶类配合物的研究概况 吡啶及其衍生物是有机合成中十分重要的杂环化合物，不仅具有良好的分子 内电子传递和能量传递性质，而且能与大多数过渡金属离子配位，是构筑配合物 比较常用的有机配体。在已报道的配位聚合物中，研究最多的联吡啶类配体就是 2 ，2 一联吡啶、4 ，4 7 一联吡啶( b i p y ) 及其衍生物等。近年来，通过修饰两个氮原子之间 各种间隔基的种类和大小，以调节两个配位点之间的长度和配位点的方向，设计 和合成了许多联吡啶类有机桥配体，且极大地促进了含联吡啶类分子建构的配位 聚合物的发展。 按照间隔基种类的不同可将联吡啶类配合物划分为两大类：刚性联吡啶配合 物和柔性联吡啶配合物。 1 2 1 刚性联吡啶配合物的研究概况 由于配位聚合物的网络结构受诸多因素的影响，人们一般先从简单体系入手 研究其中的规律。比较典型的体系是具有刚性结构的共轭多吡啶类配体构筑的配 位聚合物。这类刚性配体在配位过程中，配体的配位点间的距离和夹角没有明显 变化，使得它们在配合物自组装过程中具有较少的不确定因素。常见的刚性联吡 啶配体结构式见s c h e m e l 11 6 2 0 】。 刚性联吡啶配体中最典型的是4 ，4 - b i p y 。早在六、七十年代，化学家就开始着 手研究4 ，4 - b i p y 与金属盐的相互作用，但那时人们的研究还只停留在溶液化学及固 体粉末。随着x 射线衍射仪和单晶培养技术的发展，近十几年来报道了大量含 第1 章绪论 4 ，4 - b i p y 配体建构的配位聚合物。这主要是因为4 ，4 - b i p y 是一种线状的双齿刚性配 体，空间位阻小，易与许多金属配位桥连形成一维、二维和三维网状结构聚合物。 4 ，4 b i p y 稍_ i l l e1 6 i1 2 枷1 s b i s ( 4 - p y r i d y l m e n e l 7 l 呦s 4 ，4 彻b i s ( p y m i l l e ) 8 l 4 ，4 b i p y r i d y l a c e t y j e n ei9 l1 ，4 - b 政4 1 ) y r i d y l ) b u t a d i y n e 【1o l 2 ( 4 - p y r i d i n 一4 - y l p h e n y l ) p y d i l l e 【1l l3 ，6 - b i 昭p y r i d y l ) 一1 ，2 ，4 ，5 t e 廿豳e l l 2 l 忱一u 、n = 。， = ， n n b i s - p y r 幽4 y h i le l h y l e n e h y d 倒n e l l 3jn ，n - b h l p y 五d i n 一苎：y 1 - e t h y l i d e i l e ) - h y d r a 五i l e i1 4 l c 弋冲。如 2 【( 4 - p y r i 妇“y 枷e n y i ) 础y n y l 】p y r i d i n e l 15 l2 ，5 一d i r i d i n 一4 - y 垒璺，4 - t h i a d i a z o j e l l 6 j 2 ，5 b i s ( 2 p y r i d y 】) p y r a 五n e 【1 7 l 2 ，3 b i s ( 2 一p y r i d y l ) p y r a z i n efl8 l 1 ，3 - b i s ( 3 1 ) y r i d y l ) b e n z e nll9 l s c h e m e l 一1 常见的刚性联吡啶配体 同时两个吡啶环能绕其间的碳碳单键任意旋转，增添了其桥联配合物空间结构的 多样性，所形成的网络结构中很多具有较大的孔洞、空穴或隧道，从而使得配合 物具有一定的分子识别能力，并能包笼一些体积大的有机分子作为客体分子，表 现出特殊的包合现象，这种现象可用于物质的分离提纯、催化及离子交换等。迄 黑龙江大学硕士学位论文 今为止，4 ，4 - b i p y 分子已经与许多金属配位构筑了大量有意义的网络骨架和拓扑结 构，如金刚石型l 铡、a n l s i 2 型1 6 b 】、六方格子型、四方格子型f 鲫、铁轨型f 嘲和梯 子型1 6 日等( 图1 2 ) 。 c ( b p 叻c 1 ，d ，c u ( b p 叻l ( n o ) 】。2 ( c h b r l ) ， h e x & 5 0 i l 矗l5 i i d 2 一d ，s 铲毗弘证 n 油p 力】j ( 如0 ) ，c o ( b p 咖j ( n 0 1 ) l p 毋l j ( c 1 0 1 ) 1 ( h 埘lx c h g n ，1 d n o ，1 一dr & i l i d l a d d e r 图1 2 金刚石型，m s i 2 型，六方格子型，四方格子型，铁轨型 和梯子型结构的4 4 - b i p y 金属配合物 在刚性联吡啶配体中，近年来，有关席夫碱类联吡啶配体及其配位聚合物的 研究已引起了化学家的广泛关注 ( s c h e m e l 2 ) 1 2 l 】。董育斌利用官能团转化反 应合成了二齿刚性的席夫碱配体l 1 ，l 2 n _ n b 薹篡= ：黧黧 蹦m 构型及配位n 原子的特殊取向导致了结构新 一 n 嗯飞 颖聚合物的产生。其中c r 碲j n = c r 官能团n b i s 1 l 巾y f i d i j l 3 y ：e t h y b 潞h 衄i 难l 2 ) 第1 章绪论 ( 1 ，2 母1 ，2 一b i s ( p l l 朗y l ( r i d 洒- 2 - y 1 ) l l l e t h y 】e n e ) h y d m z m e n n 。由i s 如如d 衲- 2 一y l n 】e l l 可l 舶e ) b a l z e n e 1 ，4 一d i 枷n e 蹦：鼬州二h 二 p i c o l i i l a l i l i d ea z i i l e q ( 2 z d l ( 1 - 竹r i 幽2 - y 1 ) e t l 黟l i d 即e ) p i c o l i l l o h y 击a z o l m m i d e ( 1 e ，丝) - 1 ，2 习i p h e 掣l - 1 ，2 b i s ( ( 点) - ( 1 一( 州d 珏2 - y 1 ) e 【l l y l j d 钉】e ) h y d l i a i z 咖o ) e 山a n e 3 ，3 d 沛e t l l y l - n ，n - b i s ( 州d i j 卜2 一 y l i n e 衄l e n e ) b i p h e 珂l 4 ，4 q i 锄硫 q r 9 酣 ( 1 s ，2 s 州n - b is - p y 五d i n 2 - y l n l e 岫l e n e - c y c l o h e x 锄e 1 ，2 一d i 锄j n e ( 2 z ，2 z ， ，。e ，。e ) _ 。一( b l l t a n e 幺3 d i y l i d e n e ) d i p i l i l l o 埘d l a m n l i d e 乳队 b i s ( 2 a c e t y l p y 耐i j l e ) t l l i o r b a n e 乏z z ) 2 2 书i s ( p 如d i l l 2 y h n e 岫l 朗分 1 1t - b i n 印h t h y l - 2 ，2 d i a n l i m 2 2 l ( 1 e ：l 匹) ( e e 2 辟b u t a n e 2 ，3 d i y l i d e n e b i s ( h y d r a z i n e - 2 ，l - d i y i i d e n e ) ) b i s ( m e t l 豫n l - y j j y l i d e ) d i p y r i d i i l e s 崦 ( 1e 5 毋圳1 5 b i s ( p y 订d i n 一2 一 y l i ne l h y l 朗e ) n a p h m a i 锄e l ，5 埘a m j l l e s c h e m e l 2 常见的刚性席丈碱类联毗啶配体 一5 黑龙江大学硕士掌位论文 的聚合物m ( n 0 3 ) 2 ( l 1 ) 15 2 c h 2 c 1 2 ( m = c d ，c o ) 具有多聚环己烷结构( 图1 3 ) ，且存 在大的孔穴和隧道( 2 8 15a ) ，可在室温可逆地吸附、解吸c h 2 c 1 2 客体分子。 2 0 0 5 年高恩庆课题组又以配体l 2 建构出个新颖的配合物【a g ( l 2 ) ( n 0 3 ) k 【2 3 】。 配体桥联a g 原子形成a g l 螺旋链，相邻的螺旋链通过硝酸根连接形成波浪形层状 结构( 图1 4 ) 。 图1 3m ( n 0 3 ) 2 ( l1 ) l5 2 c h 2 c 1 2 ( m = c d ，c o ) 多聚环己烷结构 1 2 2 柔性联吡啶配合物的研究概况 剀1 4l a g ( l 2 ) ( n 0 3 ) k 的螺旋链与层状结构 目前，在金属配位聚合物的研究中主要以刚性配体为主，而相比之下，以柔 性联吡啶配体( 指联吡啶间隔基含。单键，非共轭体系如：c c 。c ) 构筑高级有序结 构配合物的研究相对较少。 与刚性联毗啶配体相比较，柔性联吡啶配体具有较强的变形能力，可以根据 配位环境的变化采取多种构型，配位齿间距离、夹角及连接基团的形状都能进行 调整以适应配位环境的改变，从而为构筑具有新颖拓扑网络结构的超分子聚合物 体系提供了丰富多彩的识别和组装方式1 2 钔。同时，柔性配体的这种变形能力使所 形成的结构具有定的弹性，可能容纳体积不同的客体分子或离子，使得客体基 团的吸附、释放和交换更容易进行。凼此，它们的配合物可能具有结构多样性、 空穴大小的可调性以及其它刚性配体配合物所不具备的特殊性质和功能等。 在以下的内容中，根据间隔基的种类对柔性联吡啶类配体进行分类，并分别 加以简要概述。 第1 章绪论 1 2 2 1 脂肪烃类联吡啶配合物的研究 常见的柔性脂肪烃类联吡啶配体如图s c h e m e l 4 所示。 ( c h 2 n = 1 ：b p m e t b ；n = 2 ：b p e t h e n e ；n = 3 ：b p p r o ； n = 4 ：b p b u t ；n = 5 ：b p p e n 仁n = 6 ：b p h e x s c h e m e l 4 常见的脂肪烃类联吡啶配体图1 5b p p r 0 不同的空间构型 柔性脂肪烃类联吡啶配体可以根据配位环境的变化采取多种构型，从而更易 形成较独特的结构1 2 5 j 。以1 ，3 - b i s ( 4 p y r i d y l ) p r o p a l l e ( b p p r o ) 为例，它可以呈现不同的 空间构型和不同的nn 距离，如t t ，t g ，g g ，g g ( 图1 5 ) ，因此，由b p p r o 构 建的金属配合物呈现出丰富的拓扑结构。2 0 0 2 年，gc i a i l i 等用b p p r o 分别与a g n 0 3 ， a g b f 4 ，a g c l 0 4 ，a g p f 6 ，a g a s f 6 和a g s b f 6 反应得到了六个银配位聚合物1 2 6 】。其 中【a g ( b p p r o ) 2 】洲0 3 ) ( 1 ) 为二维二重穿插结构( 图1 6 ) ；配合物【a g ( b p p r o ) 2 ( b f 4 ) ( 2 ) 和【a g ( b p p r o ) 2 ( c 1 0 4 ) ( 3 ) 同构，均为二重穿插的d i 锄o n d o i d 结构( 图1 7 ) ； 图1 6 【a g ( b p p r o ) ! 】( n o ：) 二重穿插的层状结构 i 签l 一7i a g ( b p p r o j 2 j b 卜4 ) 石i i 【a g ( b p p r o ) ：】( c 1 0 4 ) 二重穿插示意图 整搭k 参 黑龙江大学硕士学位论文 【a g ( b p p m ) 2 ( p f 6 ) ( 4 ) 和【a g ( b p p r o ) 2 】( a s f 6 ) ( 5 ) 同构，均为非穿插的( 4 ，4 ) 拓扑和二重 穿插( 4 ，4 ) 拓扑交替存在形成的二维层状结构，即首次被报道a ( b b ) a ( b b ) 类型拓扑 结构( 图1 8 ) ；【a g ( b p p r o ) 2 】( s b f 6 ) ( 6 ) 呈现出棋盘状( 4 ，4 ) 拓扑结构( 图1 9 ) 。 辫 图1 8 a g ( b p p r o ) 2 ( a s f 6 ) 的单层和 图1 - 9 ( a g ( b p p r o ) 2 ( s b f 6 ) 的堆积图 二重穿插层交替出现的层状结构 2 0 0 5 年，唐明良报道了碘化亚铜与联吡啶丙烷配体组装的三维聚合索烃 【c u 4 1 4 ( b p p r o ) 2 】。【2 7 】( 图1 1 0 ) 。2 0 0 6 年。贺宏伟又报道了碘化亚铜与联吡啶丙烷 配体组装的二维聚合索烃的金属原子簇聚合物【( c u i ) 4 ( b p p r o ) 4 】。【2 8 】( 图卜】1 ) 。 图1 - 1o 三维聚合索烃【c u 4 1 4 ( b p p r o ) 2 】。 a ) 6 4 8 2 拓扑b ) 三重穿插网络结构 0 图1 1 l 二维索烃【( c l l l ) 4 ( b p p r o ) 4 k 1 2 2 2 芳环、杂环类联吡啶配合物的研究 常见的柔性含芳环或杂环类联吡啶配体如图s c h e m e l 5 所示1 2 9 川】。 m i c h a e ld w a u r d 等人分别采用邻苯基、邻萘基、联苯基作为间隔基桥联两个含 吡唑基的吡啶基团，设计了三个杂环类联吡啶配体( s c b e m e l 6 ) ，并组装出系列 金属配位聚合物。例如具有四面体构型 m a ( l ) e 】笼状结构的金属配合物，即 第1 章绪论 【c 0 4 ( b p p b ) 6 】【b f 4 】8 ( 1 ) 1 3 8 】( 图1 12 ) ，【z n 4 ( b p p n ) 6 】【b f 4 】8 ( 2 ) 1 3 9 】( 图卜l3 ) ，【c 0 4 ( b p p p ) 6 】 【b f 4 】8 ( 3 ) ( 图卜1 4 ) 。在三个配合物中，四个金属离子分别占据四面体的四个顶 点，六个配体分子分别桥联两个金属离子占据六条边，b f 4 。作为阴离子模板。配合 物1 和2 中，b f 4 作为模板剂被包裹在四面体笼内，而由于配合物3 中的联吡啶配体 具有更长的间隔基团，使其形成的四面体笼具有较大的孔洞，该孔洞的大小可使 b f 4 。阴离子容易与其它阴离子发生交换。 4 ，4 ( 1 2 一p h e n v i 朗e d i e t h a m 2 ，1 一d i y l ) 占p y r i d i n e1 2 9 i l ，3 b i s 【3 - ( 2 巾蜘由1 ) p y m 砝一1 y l 】即) p 缸圮i3 0 1 1 3 由i s ( 2 - p i 。d l y l ) i i i l i d a z o l i u i i l 【3 ll 4 ，4 【( 2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a f l u o r o 1 4 巾h e n y l e 难) 4 ，4 - 【( 2 ，z 3 ，3 ，5 ，5 。，6 6 l o c t a f l u o r o b i p h 朗y 1 b i s ( m d h y l 朗e ) 】d i p y r i d i i l el3 2l4 ，4 t - d i y l ) b i s ( 1 n 础y l e r l e ) 】d i p y d j n e 【3 3l 4 4 【l 4 一p h e 删i e t l e b i s ( n l e t h y l e i l e ) 1 d i p 州d i i l e l3 4 l l ，4 - b s ( p 州d i n 4 y l m e i h y l ) p i p e r 钇i n e l 3 5 l 4 ：4 b i s ( 4 p y r i d y l m e t h y l ) b i p h 哪y i e n e l3 6 i 4 ，5 - b i s ( 2 ( 2 一p y r i 母1 ) e t h y l ) 1 ，3 - d i o x o l a 肿i3 7 l s c h e m e l 5 常见的柔性芳环或杂环类联吡啶配体 黑龙江大学硕士学位论文 l ，2 - b i s ( ( 3 一( p y r i d i n - 2 - y 1 ) - 1 月一p y r a z o l 一1 - y 1 ) m e t h y l ) b e n z e n e p p b ) 2 ，3 b i s “3 - ( 2 1 ) y r i d y l ) - p y r a z o l 1 - y 1 ) m e t h y l 】n a p h t h a l e n e ( b p p l i ) 3 ，3 - b i s ( ( 3 ( p y r i d i n 2 y 1 ) 1 日一p y r a z o l 一1 y 1 ) m e t h y l ) b i p h e n y l ( b p p p ) s c h e m e l 6 三种典型杂环类联吡啶配体 图卜1 2a ) f c 0 4 ( b p p b ) 6 】【b f 4 】8 ( 1 ) 中【c 0 4 l 6 】8 单元；b ) 四面体 m 4 ( l ) 6 ) 笼状结构中 配体b p p b ，c o 斗，b f 4 。相对位置 1 0 第1 章绪论 图1 1 3a ) 【z n 4 ( b p p n ) 6 】 b f 4 】8 中四面体 m 4 ( l ) 6 ) 笼状结构中配体b p p n ，z n 2 + ，b f 4 相对位置； b ) m 4 ( l ) 6 ) 笼状结构的空间填充图 坛 图1 1 4a ) 【c 0 4 ( b p p p ) 6 】【b f 4 】8 中四面体 m 4 ( l ) 6 ) 笼状结构中配体b p p p ，c 0 2 斗，b f 4 相对位置； b ) m 。( l ) 6 ) 笼状结构的空间填充图 1 2 2 3 酰胺类联吡啶配合物的研究 酰胺类联吡啶配体是配位化学的一个重要的配体构造单元，具有多齿配位作 用和桥联作用。目前，由于比啶酰胺化合物在含氮染料、调聚物抑制剂、不对称 催化、分子器件和模板合成等方面得到广泛应用，促使人们设计合成出许多酰胺 类吡啶配体，凡人量含酰胺类联吡啶金属配合物也已经被报道。常见的柔性酰胺 类联吡啶配体如s c h e m e l 7 所示1 4 1 4 6 1 。 2 0 0 7 年，陈志德等人报道了一个新的柔性酰胺类联吡啶配体 n ，n 一d i ( 2 - p y r i d y l ) a d i p o a m i d e ，以其为连接棒组装出系列银配合物【a g ( d p a ) n 0 3 】。( 1 ) 、 【a 猷d p a ) p f 6 1 ，( 2 ) 、【a g ( d p a ) b f 4 c h 3 c n ( h 2 0 ) o5 】，( 3 ) 、【a g ( d p a ) c 1 0 4 c h 3 c n 】“4 ) 、 一l1 黑龙江大学硕士学位论文 【a g ( d p a ) c 1 0 4 ( h 2 0 ) o 6 7 】行( 5 ) 、【a 9 2 ( d p a ) 2 5 s 0 4 】，( 6 ) 【4 7 1 。其中配合物1 4 均为折叠链结 构，配合物5 为螺旋链结构( 图卜1 5 ) ，配合物6 为正弦曲线链( 图卜1 6 ) 。在上 述配合物中，配体n ，n - d i ( 2 一p y r i d y l ) a d i p o 锄i d e 展现出多样的构型。 n ，n l ，4 - p h e n y l e d i l s o n i c 甜n a l l l i d e 4 1l nn 2 畎d p a m m e t e r sr e f i n e d r w r g o o d n e s s - o f 而t ( o n 户) 和。吼却m i 。( ea 一3 ) ( 砷。戤 c 5 4 h 5 0 n 6 0 7 p 2 a 1 1 7 2 7 1 m o n o c l i n i c p2 l n 9 8 0 5 ( 2 ) 2 5 5 4 9 ( 5 ) 2 1 3 9 6 ( 4 ) 9 0 0 0 9 6 8 7 ( 3 ) 9 0 ，o o 5 3 2 1 4 ( 1 8 ) 4 1 4 6 l o 8 5 2 2 3 7 6 c o k r l e s s 0 2 9 x o 2 6 0 15 3 0 1 ，2 7 4 5 5 1 2 0 8 12 13 0 ( o 0 6 7 1 ) 6 5 7 9 6 4 8 o 0 4 9 4 o 1 3 1 8 1 0 6 6 0 7 9 2 ，一o 9 3 7 0 0 0 l c 5 ，h 5 2 n 5 0 4 p 2 a g 1 0 1 6 8 3 t r i c l i n i c 尸】 lo 6 5 8 0 ( 3 ) l4 9 8 7 3 ( 5 ) 16 3 8 0 9 ( 4 ) 7 8 7 4 2 3 ( 8 ) 7 8 9 4 5 9 ( 7 ) 8 2 0 8 2 9 ( 8 ) 2 5 0 4 9 3 ( 】3 ) 2 1 3 4 8 o 5 1 7 1 0 5 2 c o l o r l e s s 0 3 2 o 2 6 o 18 3 1 3 2 7 4 6 4 0 2 0 9 1 13 9 0 ( 0 0 3 0 6 ) 9 1 2 5 6 0 6 o 0 4 2 4 0 1 2 7 8 1 0 9 9 1 3 7 2 一o 5 7 7 o 0 0 l c 】8 h l 洲5 0 毋g 4 6 0 2 4 m o n o c l i n i c p 2 l n 9 8 7 7 ( 2 ) 1 0 2 11 ( 2 ) 1 8 3 4 8 ( 4 ) 9 0 o o 9 7 2 8 ( 3 ) 9 0 o o 18 3 5 6 ( 7 ) 4 1 6 6 5 1 1 2 7 9 2 8 c o l o r l e s s o 2 8 0 2 5 o 16 3 o o ，2 7 4 4 1 4 1 2 2 3 2 6 0 ( o 0 418 ) 2 1 6 8 2 4 4 o 0 3 9 5 o 0 6 7 5 1 1 0 0 o 5 6 6 一o 7 5 0 o 。0 0 l 注：配合物2 中游离水分子无序 2 8 第2 章实验部分 t a m e2 1c o n t i n u e d 注：配合物6 中c 1 0 4 。离子无序 2 9 黑龙江大学硕士学位论文 t a b l e2 1c o n t i n u e d c o m p o u n d s 8 91 0 f o 肿u l a c 1 9 h 2 0 c d n 3 0 4c 3 6 h 3 6 c d n l 0 0 6c 5 0 h “c o n l 4 0 4 s 2 f o 姗u l aw e i 曲t 4 6 6 7 98 1 7 1 61 0 4 8 2 0 c r y s t a 】s y s t e m m o n o c l i n i c o n h o r h o m b i ct r i c l i n i c s p a c e 毋o u p p 2 l c p na 2 1 衍 口n ) 1o 5 0 9 ( 2 )2 3 10 4 7 ( 5 ) 9 7 6 2 7 ( 6 ) 6 陋)1 3 1 9 5 ( 3 )1 2 0 6 9 1 ( 3 ) 1 2 6 2 6 6 ( 8 ) c ( a ) 14 914 ( 3 ) 12 ，4 9 8 4 ( 3 )l2 6 3 7 9 ( 7 ) 口n 9 0 o o 9 0 o o10 4 4 8 6 1 ( o ) 10 8 9 5 ( 3 )9 0 o o1 1o 6 0 3 4 ( 16 ) y ( o ) 9 0 o o9 0 0 0 9 3 2 4 0 5 ( 17 ) 矿( a 3 ) 1 9 5 6 1 ( 7 )3 4 8 5 2 2 ( 1 4 )1 3 9 3 7 9 ( 1 5 ) z 44l 取( g 。m 。) 1 5 8 51 5 5 7】2 4 9 ( m m 一1 ) 1 14 5o 6 8 9 o 4 3 7 凡0 0 0 ) 9 4 01 6 7 2 5 5 3 c l v s t a lc o l o r c o l o r l e s s c o l o r l e s so 舢g e c r y s t a ld i m e n s i o n ( m m ) 0 3 4 o 2 5 o 19 0 31 o 2 6 0 2 30 3 2 o 2 6 o 2 0 靠i 。( o ) 3 0 9 ，2 7 4 5 3 14 ，2 7 4 5 3 0 3 ，2 5 0 0 r e f l e c t i o n sc o j l e c t e d18 6 5 6 3 2 6 9 810 9 6 6 u n i q u er e n e c t i o n s ( 足m ) 4 4 6 6 ( 0 0 2 7 4 )7 9 3 5 ( 0 0 2 0 6 )4 8 9 3 ( 0 0 2 7 8 ) d a t aw i t h ， 2 g ( n 4 0 5 47 1 4 13 1 6 8 p a 锄e t e r sr e 矗n e d 2 5 24 7 8 3 2 6 r 0 0 2 4 4 o 0 2 4 6o 0 813 m 假0 0 6 13 o 0 6 0 4o 2 4 3 8 g o o d n e s s o f - n t ( o n 户) 1 0 6 l1 0 2 41 15 3 却腑、却。( ea 。3 ) 1 3l4 ，一o 3 6 9 0 7 7l ，一0 2 9 70 9 31 ，。o 7 0 2 ( 4 仞。 o 0 0 1 o 0 0 1 o o o o 注：配合物9 中n 0 3 离子无序；配合物1 0 中d m f 分子无序 3 0 一 第2 章实验部分 t a b l e2 1c o n t i n u e d c 0 m p o u n d s l l1 21 3 3 1 黑龙江大学硕士学位论文 t a b l e2 1c o n t i n u e d c o m p o u n d s 1 41 5 1 6 f o n n u l a f o 册u l aw e i 曲t c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p 口丛) 6 俸) c ( a ) 口0 b n y ( o ) y ( a 3 ) z 破( g m 一3 ) ( m m 1 ) 只o o o ) c 巧s t a lc o l o r c r y s t a ld i m e n s i o n ( m m ) 钆。，( o ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u er e n e c t i o n s ( 风n ) d a t aw i t h ， 2 0 ( d p a r a m e t e r sr e 矗n e d r w 月 g o o d n e s s o f 行t ( o n 户) 却。却。( ea 一3 ) ( 4 7 m a x c 1 8 h 1 8 n 4 0 4 s z i l 4 5 1 8 2 m o n o c l i n i c p2 l n 1 2 5 1 1 ( 3 ) 9 2 7 2 7 ( 1 9 ) 1 5 9 8 1 ( 3 ) 9 0 9 4 7 8 ( 3 ) 9 0 18 4 7 5 ( 7 ) 4 1 6 2 4 1 4 7 6 9 2 8 c o k r l e s s o 2 8 x 0 2 6 o 2 1 3 0 8 2 7 4 8 1 7 7 1 5 4 2 1 8 ( 0 1 8 4 1 ) 2 0 2 9 2 5 9 0 0 7 0 9 0 1 1 4 7 1 0 6 2 0 5 4 6 ，一1 1 4 1 0 o o o c 1 8 h 2 0 c 1 4 n 4 p d 5 4 0 6 0 m o n o c l i n i c p2 l n 1 2 0 0 1 ( 2 ) 13 2 4 8 ( 3 ) 1 2 9 8 1 ( 3 ) 9 0 0 0 9 0 6 7 ( 3 ) 9 0 0 0 2 0 6 3 7 ( 8 ) 4 1 7 4 0 1 4 2 8 1 0 8 0 b r o 、 ，n 0 3 4 o 2 1 o 18 3 0 8 ，2 7 4 4 1 9 8 9 2 4 712 ( 0 0 2 5 9 ) 4 0 2 4 2 5 6 o 0 2 5 1 0 0 5 9 l 1 0 3 l o 5 8 4 一o 319 o o o o c 5 0 h 6 8 c l l 4 n 8 0 1 8 1 3 2 3 3 2 t 五c l i n i c 尸1 1 1 0 8 8 ( 2 ) 1 1 1 9 6 ( 2 ) 12 8 7 3 ( 3 ) ) 7 4 6 1 ( 3 ) 7 4 4 3 ( 3 ) 7 6 3 1 ( 3 ) 14 6 0 4 ( 5 ) 1 1 5 0 5 1 5 1 2 6 8 4 g r e e n o 2 5 o 21 o 16 3 3 6 2 5 o o 1 1 5 0 2 51 12 ( o 0 4 9 0 ) 3 4 5 2 3 7 8 o 0 5 0 2 0 0 9 1 6 1 1 4 0 0 8 9 5