（化学专业论文）三唑类杀菌剂金属配合物的合成、表征、缓释性能及抑菌活性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文以三唑类杀菌剂戊菌唑、腈菌唑、戊唑醇和三唑酮为主要研究对象， 合成了相应的金属配合物，用元素分析、红外光谱、摩尔电导、差热一热重分 析等手段对相应结构进行了表征，确定了这几种配合物的组成。测定了三唑类 杀菌剂金属配合物在水中的缓释性能，并开展了相应的抑菌活性研究。 本论文取得的主要研究结果如下： 1 ) 合成了戊菌唑c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 和m n ( i i ) 的五种金属配合物， 分别用元素分析、红外光谱、摩尔电导和差热一热重分析等手段对金属配合物 的结构进行了表征，确定了金属配合物的组成，对金属配合物在水中的缓释性 能及铜配合物的光解行为进行了研究。 2 ) 合成了腈菌唑z n 0 i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 和m n ( i i ) 的四种金属配合物，分别用 元素分析、红外光谱、摩尔电导和差热一热重分析等手段对金属配合物的结构 进行了表征，确定了金属配合物的组成，研究了金属配合物在水中的缓释性能。 3 ) 合成了戊唑醇c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 和m n ( i i ) 的五种金属配合物， 分别用元素分析、红外光谱、摩尔电导和差热一热重分析等手段对金属配合物 的结构进行了表征，确定了金属配合物的组成，开展了金属配合物在水中的缓 释性能研究。 4 ) 在水甲苯体系中，合成了三唑酮与氯化铜配合物，用元素分析、红外光 谱、摩尔电导和差热一热重分析对配合物进行了表征，并推测了配合物的结构。 同时测定了配合物和配体三唑酮的抑菌活性，结果表明，配合物具有较好的抑 菌活性，其中对丝核菌的活性优于三唑酮。 5 ) 对戊菌唑、戊唑醇、腈菌唑的金属配合物进行了抑菌活性的研究，分别 测定它们的e c 5 0 值及其毒力指数。 关键词：三唑类杀菌剂、金属配合物、合成、结构表征、缓释、抑菌活性、光解 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e lt h ec o m p l e x e so fs o m et r i a z o l ef u n g i c i d e s ( p e n c o n a z o l e ， m y c l o b u t a n i l ，t e b u c o n a z o l e ，t r i a d i m e f o n ) w i t ht r a n s i t i o n m e t a li o n sh a v e b e e n p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r a ，m o l a rc o n d u c t a n c e a n dt h e r m a la n a l y s i s t h em o l e c u l a rf o r m u l a so ft h ec o m p l e x e sw e r ep r o p o s e d c o n t r o l l e dr e l e a s eo ft h ec o m p l e x e si na q u e o u ss o l u t i o nw a sm e a s u r e db yc h e m i c a l m e t h o d m e a n w h i l e ，t h ef u n g i c i d a la c t i v i t i e so ft h ec o m p l e x e sh a v eb e e nt e s t e do n d i f f e r e n tm i c r o o r g a n i s m s t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e st h ef i v er e s u l t s ： 1 ) t h ec o m p l e x e so fp e n c o n a z o l ew i t hc u 2 + ，z n 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + a n dm n 2 + h a v e b e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e d s p e c t r a ，m o l a r c o n d u c t a n c ea n dt h e r m a la n a l y s i s t h em o l e c u l a rf o r m u l a so ft h ec o m p l e x e sw e r e p r o p o s e d c o n t r o l l e dr e l e a s eo ft h ep e n c o n a z o l ec o m p l e x e si na q u e o u ss o l u t i o nw a s m e a s u r e db yc h e m i c a lm e t h o d t h ep h o t o l y s i so fc o p p e rc o m p l e xw a s i n v e s t i g a t e d 2 ) t h ec o m p l e x e so fm y c l o b u t a n i lw i t hz n 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + a n dm n 2 + h a v eb e e n p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r a ，m o l a rc o n d u c t a n c e a n dt h e r m a la n a l y s i s t h em o l e c u l a rf o r m u l a so ft h ec o m p l e x e sw e r ep r o p o s e d c o n t r o l l e dr e l e a s eo ft h em y c l o b u t a n i lc o m p l e x e si na q u e o u ss o l u t i o nw a sm e a s u r e d b yc h e m i c a lm e t h o d 3 ) t h ec o m p l e x e so ft e b u c o n a z o l ew i t hc u 2 + ，z n 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + a n dm n 2 + h a v e b e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r aa n dm o l a r c o n d u c t a n c e t h em o l e c u l a rf o r m u l a so ft h ec o m p l e x e sw e r ep r o p o s e d c o n t r o l l e d r e l e a s eo ft h et e b u c o n a z o l ec o m p l e x e si na q u e o u ss o l u t i o nw a sm e a s u r e db yc h e m i c a l m e t h o d i v 浙江大学硕士学位论文 4 ) t h ec o m p l e xw a ss y n t h e s i z e db yt h ec o o r d i n a t i o no fc o p p e rc h l o r i d ew i t h l i g a n dt r i a d i m e f o ni nw a t e r t o l u e n es y s t e m ，a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i n f r a r e ds p e c t r a ，m o l a rc o n d u c t a n c ea n dt h e r m a la n a l y s i s t h ep o s s i b l es t r u c t u r ew a s p r o p o s e d m e a n w h i l e ，b a c t e r i c i d a la c t i v i t yw a ss t u d i e d ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ec o m p l e xh a sg o o db a c t e r i c i d a la c t i v i t y t h ea c t i v i t ya g a i n s tr h i z o c t o n ii sb e t t e r t h a nt h a to ft r i a d i m e f o n 5 ) t h e f u n g i c i d a la c t i v i t i e so f t h ec o m p l e x e so fp e n c o n a z o l e ，m y c l o b u t a n i la n d t e b u c o n a z o l ew i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n sh a v eb e e ni n v e x t i g a t e da n de c 5 0v a l u e sw e r e o b t a i n e d k e y w o r d s ：t r i a z o l ef u n g i c i d e ，m e t a lc o m p l e x ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r e ， c o n t r o l l e dr e l e a s e d ，f u n g i c i d a la c t i v i t y ，p h o t o d e g r a d a t i o n v 浙江人学硕十学位论文 独创性! 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名爹 签字日期：a 莎年彩月。乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名奠爹 签字日期：炒磨彭月 f 护6 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 8 6 导师签名： 复辱 签字日期甜硼年。月d 日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学 系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 、钦 日 歹表 “ 话 月 p厂6 名 p 签 年 者 ) 佩 移 文 抄 论 ： 位 期 学 日 浙江人学硕上学位论文 第一章绪论弟一早三百。y 匕 1 1 含氮杂环农药的金属配合物研究概况 1 1 1 嘧啶类农药配合物的研究 嘧啶类化合物因具有不同的生物活性，如杀虫、杀菌、除草、抗病毒等， 从而引起人们对这类化合物的广泛兴趣并进行了深入研究。自1 9 5 2 年瑞士汽巴 嘉基公司成功开发出含嘧啶环有机磷杀虫剂二嗪磷( d i a z i n o n ) 以来，国外的一些 农药公司相继成功地开发了数十个含嘧啶环的除草剂、杀虫剂和杀菌剂等嘧啶 类新品种。由于嘧啶化合物具有高效、对人类低毒等优点，因此其分子设计、 合成与生物活性研究仍然是当今绿色农药创制的一个热点。在与金属离子形成 配合物后，不仅可延长原药的活性和增加持效期，还可降低对哺乳动物的毒性。 因此，研究此类配合物很有实际意义。【1 】 1 9 9 7 年，张培志等【2 】报道合成了2 二甲氨基6 羟基4 甲基嘧啶与铜( i i ) ，锌 ( i i ) 的配合物，并用元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热热重分析和摩尔电 导等方法对配合物的结构进行了表征。 1 9 9 9 年，唐亭纠3 峙艮道了铜的嘧啶配合物，配体为2 二甲氨基6 羟基一4 甲基 5 丁基嘧啶( l 1 ) 和2 二甲氨基一6 羟基4 甲基5 一苄基嘧啶( l 2 ) ，通过元素分 析、t g d s c 分析、i r 、u v 和摩尔电导的表征，推出可能的结构为 【c u ( l 1 ) c 1 2 0 5 h 2 0 和1 c u ( l 2 ) 2 c 1 2 】。 2 0 0 0 年，张培志掣4 】报道了二甲氨基一6 羟基4 甲基一5 ( r 取代) 6 甲基嘧啶 ( l ：r = h ，m e ，p r ，a u ) 和m l z c l 2 ( m = c u ，r = m e ，h ；m = z n ，r = m e ，p r ，b u ) 的 合成，用元素分析、t g d s c 分析、i r 、u v 和摩尔电导表征了配合物结构。初 步的生物活性实验表明c u k c l 2 ( r = m e ) 和z n l 2 c 1 2 ( r = p r ) 具有除草、杀菌和杀虫 等活性。 2 0 0 4 年，张培志掣5 】报道了5 r 2 - - - 甲氨基4 羟基6 甲基嘧啶( r = h ，m e ， p r ，b u ) l 拘氯化铜、氯化锌两种配合物的制备，并测定了它们的生物活性，发现 浙江大学硕士学位论文 c u ( c 8 h 1 3 n 3 0 ) 2 c 1 2 具有抑制稗草的活性。 1 1 2 苯并咪唑类农药配合物的研究 苯并咪唑具有较强的配位能力和配位构型的多样性，一直是人们研究的热 点。研究最多的是在咪唑环的碳原子上引入取代基和在咪唑环的氮原子上引入 取代基；还有就是引入含多个配位基团的取代基构建复杂的配位结构。 由于含苯并咪唑功能基的有机化合物的发展，苯并咪唑衍生物的金属配合 物的研究也受到了人们的重视。与苯并咪唑类衍生物配位最多的是铜离子和许 多稀土离子，锌、钴、锰、铬、铁等也是常见的与苯并咪唑配位的金属离子。【7 】 早在1 9 6 9 年，k l o p p i n g ，h l 等【8 】报道了1 - ( 甲酰替正丁胺) 一苯并咪唑一2 - 氨基 甲酸甲酯与过渡余属z n 、c u 、m n 、n i 、c o 、c d 等的配合物，大多数配合物具。 有杀菌，杀虫的活性，可用于农作物的保护。具体实例为6 6 份的z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 溶解在1 6 0 份的水中，然后与1 4 5 份的1 ( 甲酰替正丁胺) 苯并咪唑2 氨基甲酸甲 酯和1 4 4 份乙酸乙酯溶液混合，形成三相的反应液，得到固体产物，产率为9 0 。 o y a m a d a ，k 等【9 l 禾 1 h a e r t e l ，k 等【1 0 1 都报道了苯并咪唑2 氨基甲酸甲酯和8 羟基喹啉及其衍生物的金属铜配合物，此配合物可用作杀菌剂。 1 9 8 4 年，r a n d h a w a ，s 等【1 1 】报道了苯菌灵【1 一( 甲酰替j e t 胺) 苯并咪唑2 氨 基甲酸甲酯】的金属配合物，其通式可表示为m l 2 c 1 2 ( l = 苯菌灵，m = z n 、c d 、h g 、 m n ) 和m l c l 2 ( m ：n i 、c u ) ，对配合物进行了元素分析、瓜、磁性等结构表征。 1 9 8 9 句z ，s o k o l ，v 等【1 2 】报道了【c o ( b m k ) 2 c 1 2 】0 5 h 2 0 【b m k = n ( 苯并咪唑 2 基) o 氨基甲酸甲酯】的合成，用电子光谱、x 射线衍射、瓜和x p s 等分析方 法对结构进行了表征。此晶体属于单斜晶系，晶体结构空间群a 2 a 。单齿b m k 配体与金属钴形成的晶体为四面体构型，配体中的n ( 3 ) 原子发生了配位。 1 9 9 7 年，m o l o d k i n ，a k 等【1 3 】报道了一价和二价氯化锡的咪唑、苯并咪唑及 其衍生物的金属配合物。文中提到了配合物的制备方法，配合物的性质和配合 物的结构表征等。 1 9 9 9 年，f i a l o n ，m p 等【1 4 】报道了2 u r o y l 一苯并咪唑( u r o y l = n h c ( o ) n h 2 ) 配 2 浙江大学硕士学位论文 体与二苯基硼酸和z n 、c d 、c u 、n i 、c o 的氯化物、溴化物和硝酸盐形成的金属 配合物。配体分别以单齿的形式与z n c l 2 、z n b r 2 、c d c l 2 、c d b r 2 矛1 c d ( n 0 3 ) 2 形成 配合物，其它配合物则是双齿构型。 1 1 3 三嗪类农药配合物的研究 三嗪类农药是一种应用广泛的除草剂，它通过光合系统i i ( p si i ) 以d 1 蛋白为 作用靶标，抑制植物的光合作用而发挥作用。这类除草剂曾在农业上发挥很大 作用，但由于其用量较大、残留较长，并由于磺酰脲类等新除草剂的迅速发展， 这类除草剂的市场日趋下落。尽管如此，它仍在各大类除草剂中排位第五，仅 次于氨基酸类( 草甘膦等) 、磺酰脲类、酰胺类、芳氧苯氧丙酸类除草剂。2 0 0 3 年三嗪类除草剂的销售额为7 1 9 亿美元，占整个农药市场的2 7 、占除草剂市场 的5 4 。 1 5 】 2 0 0 1 年，d i n k u ，w 等【1 6 l 报道了二价c o 、n i 、c u 和z n 的2 甲硫基4 叠氮6 异丙胺基一s 一三嗪( a z i p r o t r y n ，a z p ) 会属配合物的合成，进行了结构表征。c o ( i i ) 、 n i ( i i ) 和c u ( i i ) 配合物中的金属：配体：氯比为1 ：2 ：2 ，而z n ( i i ) 的配合物为1 ：1 ：2 。 实验数据表明，z n ( i i ) 的配合物为1 ：1 的电解质，i i 丽c o ( i i ) 、n i ( i i ) 和c u ( i i ) 配合物 为1 ：2 的电解质。配体的两个氮原子参与配位，一个是三嗪环上的氮，一个是叠氮 末端的氮。推钡o c o ( i o 、n i ( i i ) 和z n ( 1 i ) 配合物是四面体构型，c u ( i i ) 配合物为平 面四方型的构型。 2 0 0 3 年，d i n k u ，w 等【1 7 】报道了一种阿特拉津衍生物除草剂2 ( 2 羟乙基) 肼 基一4 - 乙氨基- 6 一异丙胺基哂一三嗪( h e a t z ) 为配体的金属( c o ( i i ) 、n i ( i 珧c u 0 i ) ) 配合物的制备，用电导、热分析和光谱分析对结构进行了表征，开展了生物活 性研究。 2 0 0 6 年，k e b e d e ，b 等【1 8 】报道了在甲醇中合成2 ，4 ，6 三( 肼基) s 三嗪金属 【c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i ) 、z n ( i i ) 】配合物的合成，通过m s 、n m r 、i r 、u v 、原子 吸收光谱、元素分析、磁性测定和热分析等手段表征配合物，金属与配体的比 分别为：c o ( i i ) 和z n ( i i ) 配合物为1 ：1 ；c u ( i ) 配合物为2 ：1 ；n i ( 1 1 ) 配合物为3 ：2 。核 3 浙江大学顾七学位论文 磁共振光谱分析和热重分析表明这些配合物中都存在甲醇溶剂。三嗪杂环上的n 和环上肼的n 共同参与金属的配位。n i ( i i ) 配合物和c o ( i i ) 配合物的磁矩分别为 4 1 2b 和4 2b 。n i ( i i ) 配合物为四面体构型，c o ( i i ) 配合物为八面体构型，c u ( i ) 配合物和z n ( i i ) 配合物为四面体构型。 1 1 4 二唑类农药的配合物研究 h o g s e t t ，j n 1 9 , 2 0 , 2 1 , 2 2 】在1 9 5 5 年至0 1 9 5 7 年之间，报道了一系列2 十七烷基咪唑 啉( i ) 及2 一十七烷基咪唑啉醋酸盐( i i ) 金属配合物的制备。c e ( h s 0 4 ) 4 、m n c l 2 、 m n ( o a c ) 2 、c u s 0 4 、c u s 0 4 矛l l a g n 0 3 ，二价铜水杨酸及其金属( f e 、n a 、 c d 、 灿、c r 、m n 、z n ) 的配合物，这些配合物都具有杀菌活性。 1 9 7 6 年，m i l l e r ，g a 等【2 3 】在专利中报道了咪唑衍生物的会属配合物。专利 报道了抑霉唑与金属盐( 氯化锌、硫酸铜、硫酸锰等) 的配合物的制备、结构 表征和生物活性。报道了6 0 0p p m 的抑霉唑和z n c l 21 ：1 配合物1 0 0 控制了苹果黑 星病，此配合物对作物安全。 - 丙基- 批【2 一( 2 ，4 ，6 - 三氯苯氧基) 乙基】一咪唑- 1 - 甲酰胺的金属配合物的研究报 道较多。 b i r c h m o r e ，r j 等【2 4 】在上世纪七十年代合成丙基0 讥【2 ( 2 ，4 ，6 三氯苯氧基) 乙基】咪唑1 甲酰胺金属铜和锰的配合物。制备方法为3 5 1 3g - 丙基 - 【2 一( 2 ，4 ，6 - 三氯苯氧基) 乙基】一咪唑- 1 - 甲酰胺溶解在2 6 7m l 的乙醇中，在室温条 件下与3 0m 蝣有1 1 3gc u c l 2 - 2 h 2 0 的水溶液反应，得到的固体生成物过滤，用 水和乙醇洗涤，真空干燥，溶解在c h 2 c 1 2 中，然后用活性炭处理，过滤，取滤 液，用乙醚扩散法制备其配合物的晶体，蓝绿色，溶点为1 4 2 1 4 4 。此配合 物对大麦的霉病有很好的防治作用。在此之后，- 丙基- - 【2 ( 2 ，4 ，6 三氯苯氧基) 乙基】- 咪唑1 甲酰胺锰的配合物一直受到农药科学工作者高度关注，在生物活性 和剂型上都取得了一定的成果，其配合物已经成为目前市场上主要杀菌剂之一。 1 9 9 1 生f s h a r v i t ，j 等【2 5 】报道了- 丙基m 【2 ( 2 ，4 ，6 三氯苯氧基) 乙基】咪唑1 甲酰胺的金属( s n 、z n 、c o ) 配合物的制备。- 丙基_ - 【2 ( 2 ，4 ，6 三氯苯氧基) 4 浙江人学硕十学位论文 乙基】- 咪唑1 甲酰胺溶于乙醇中，后加入到氯化锌水溶液中制备得到其氯化锌配 合物，该配合物在防治黄瓜白粉病上具有良好的效果。 1 1 5 三唑类农药配合物的研究 多数三唑类化合物具有强内吸性、广谱性、长效性和立体选择性等特性，近 4 0 年来被广泛地研究和应用。三唑类杀菌剂是指含有三氮唑的化合物。2 0 世纪 6 0 年代中期，荷兰开发出第一个1 ，2 ，4 三唑类杀菌剂一威菌灵。2 0 世纪7 0 年代， 三唑类化合物的高效杀菌活性引起国际农药界的高度重视。【2 6 】1 9 9 0 年三唑类杀 菌剂占杀菌剂1 0 。【2 7 1 三唑类杀菌剂中的活性基为三唑环，三唑环对菌产生活性的一个首要条件 就是能够进入到菌里面去，和菌中的铁卟啉中心铁实行原子配位来阻碍铁卟啉 铁氧络合物的形成，抑制麦角甾醇的合成，从而达到杀菌的目的。三唑类杀菌剂 分子中的脂肪基是一种能透过细胞脂肪屏障层的成型基。【2 6 】 1 9 7 9 年，a n o n 【2 8 】报道了一类三哗类杀菌剂配合物( 如图1 1 ) ，可以用作杀 菌剂，防治白粉菌。 卜奄z d ： ( 图1 1 ，i ：r = c u ，z n ，n i ，c a ，m n ，s n ；r 1 = m e ，e t ，p r ；x = s 0 4 ，c 1 , a c o ，n o a , n 0 2 ；m = i ，2 ，4 ；n = o ，1 ，2 ) 1 9 8 6 年，o t a ，m 等【2 9 】报道了三环唑与高岭土形成的配合物。此金属盐对三 环唑原药起到了稳定剂和安全剂的作用。此配合物对水稻的稻梨孢病毒具有很 好的防治效果。z n ( a c o ) 2 、斑脱土( b e n t o n i t e ) 和三环唑形成的配合物对水稻稻 梨孢病毒的持效期在1 0 0 天以上，对农作物是安全的。 近年来，人们对三唑类杀菌剂为配体的配合物研究异常活跃。 2 0 0 1 年高金胜等人【3 0 l 以德国拜耳公司开发的内吸性杀菌剂三唑酮为配体，与 氯化铜在乙醇溶液中合成了三唑酮氯化铜配合物，经元素分析确定了配合物组 5 浙江大学硕士学位论文 成为c u l 2 e t o h ( l = 三唑酮) ，并用x 射线衍射仪测定了晶体结构，表明二价铜 离子分别与两个三哗酮分子、两个氯离子和一个乙醇分子结合。两个氯离子与 铜的键长分别为0 2 2 3a m 和0 2 3 4a m ，两个铜氯键间形成1 3 4 2 0 的夹角。乙醇 中氧原子与铜离子间的键长为2 2 3 4i l m ，与铜氯键键长接近，与两个氯离子间 的夹角分别为1 2 0 0 0 和1 0 5 8 0 。两个氯离子和乙醇氧与铜之间三个键角之和恰好 为3 6 0 0 ，推测它们处于同一平面内。两个配体中三氮唑环上的两个4 位氮原子 与铜离子间键长分别为0 1 9 9 0a m 和0 1 9 9 6a m ，两键与铜的夹角为1 7 6 2 0 ，几 乎成一条直线，且与上述铜所在平面垂直，整个分子的空间结构呈牛角形状。 2 0 0 1 年高金胜等人【3 0 】报道了以日本住友化学公司1 9 8 4 年开发一种三唑类农 用杀菌剂烯唑醇为配体，与氯化锌、六水合硝酸锌在乙醇溶液中室温搅拌下合 成z n l 4 c 1 2 、z n l 4 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 配合物。通过元素分析确定配合物z n l 4 c 1 2 的化 学式组成为c 6 0 h 6 s c l l o n l 2 0 4 z n ，配合物z n l ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 的化学式组成为 c 6 0 h 7 2 c 1 8 n 1 4 0 1 2 z n 。采用n i c o l e tr 3 四圆衍射仪测定了两个配合物的晶体结构。 在配合物z n l 4 c 1 2 晶体结构中，4 个烯唑醇配体中的三氮唑杂环上配位n 原子 与中心z n 2 + 离子的键长两组分别为0 2 1 0a m 和0 2 2 1a m ，每组内2 个键与z n 2 + 离子的夹角都是8 9 9 。，4 个n z n 键角之和为3 6 0 。，说明4 个配位n 原子和 z n 离子是处于同一平面内的。两个c 1 z n 键长平均为0 2 5 6a m ，比n z n 配位 键长，说明c l 和z n 之间更接近于离子键，而n z n 之间更接近于配位键。 c 1 z n c 1 键角为1 7 9 3 。，基本垂直于n z n 所在平面，形成一个拉长了的三角 双锥结构。苯环和三氮唑杂环间双键并不处于任何一个环平面内，共扼效应较 差，连接2 个环的双键处于顺式结构，而不是稳定的反式结构。配合物z n k ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 与配合物z n l 4 c 1 2 的结构类似，所不同的是由于n 0 3 。离子的配位能 力差，没有直接与中心离子z n 2 + 配位，取而代之的是2 个水分子占据了配位位 置。n 0 3 离子( 平衡离子) 与配合物【z n l 4 ( h 2 0 ) 2 】2 + 离子以完全的离子键方式结晶在 一起，因而提高了晶体的对称性。 6 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 3 年张培志等人【3 0 j 报道了农用杀菌剂三唑酮与氯化锌合成金属配合物的 方法，并用单晶衍射仪测定了其晶体结构。表明二价锌离子采用四配位方式与 两个三唑酮、两个氯离子结合，构成了略为畸变的四面体构型，锌离子位于四 面体的中心，配体三唑酮及氯离子位于四面体的四个顶角，两个三唑环呈扭曲 状。 2 0 0 3 年张培志等人【3 0 】报道了以内吸性的广谱低毒农用杀菌剂三唑醇为配 体，与氯化铜在无水乙醇回流温度下合成三唑醇氯化铜金属配合物的方法。结 构分析可知，配合物的分子式为 c u ( t o e ) 4 c 1 2 2 c 2 h s o h 2 h 2 0 ，整个配合物分 子中，中心离子c u o r ) 以d s p 2 杂化轨道分别与4 个三唑醇分子成键，其中每个三 唑醇分子均表现为单齿配体，与中心铜离子形成一平面正方形的铜配离子。形 成配位的阳离子后，再与外界氯离子以电价结合形成盐。在结晶时，带有两分 子结晶水和两分子乙醇。 2 0 0 3 年张培志等人【3 0 】研究了三唑酮金属配合物在静态水中的释放性能，2 4h 后，锌、铜三唑酮配合物的释放率分别达到9 2 5 和8 3 3 。 2 0 0 6 年，钱坤等【3 1 】报道了在水热反应条件下，合成四种手性农药金属配合 物的方法。采用x 射线衍射法确定它们的结构和配位特点，并测定了它们的介 电性质。结果表明，烯唑醇与c u c l 反应时，铜被氧化成二价，并与四个烯唑醇 分子中三氮唑中的4 位氮原子，以及两个氯原子配位，形成一个六配位八面体 空间结构的配合物，属p 1 的空间群，三斜晶系。三唑醇与c u ( a c ) 2 形成的 c u ( a c l l 2 k 配合物属p 1 空间群，三斜晶系，四个配位原子间形成一个平面的结 构。 2 0 0 6 年，f u j i i ，k 等【3 2 1 报道了恶醚唑的金属铜盐( c u c l 2 和c u s 0 4 ) 配合物， 此类配合物对木材体表的真菌以及木材腐蚀真菌都具有很强的抑菌效果。先把 恶醚唑原药溶解在无水乙醇中，然后加入c u c l 2 ，得到恶醚唑与氯化铜的金属配 合物，此配合物对白腐菌( t r a m e t e sv e r s i c o l o r ) 、瘤盖干酪菌( t y r o m y c e s p a l u s t r i s ) 、黑曲霉菌( a s p e r g i l l u sn i g e r ) 有很强的抑制作用，对它们的最低抑 7 浙江大学硕t 学位论文 菌浓度分别为1 、1 0 、1 0m g l 。 2 0 0 7 年，杨春龙等【3 3 】合成了丙环唑金属配合物m l 2 c 1 2 ( m = z n ，c u ，c o ) 和 m k c l 2 ( m = n i ，m n ) ，该类配合物在静态水中均具有较好的缓释配体性能，释放 8 5 的配体所需时间在4 0 1 2 0h 之间，其中钴配合物缓释性能最为显著，1 2 0h 时释放率为8 7 0 1 。除锰配合物对小麦纹枯病菌比配体丙环唑的毒力略低外，各 金属配合物对蔬菜灰霉菌、小麦纹枯菌、小麦赤霉菌、水稻恶苗菌和黄瓜炭疽 菌的毒力均高于配体，其中锌配合物对各菌种的活性最好，相对毒力达到 3 4 8 1 0 8 9 。采用包衣法处理小麦种子，发现各配合物对小麦根长和株高的抑制 作用低于配体。 2 0 0 7 年，p h i l i pd e 等【3 4 】报道7 - - 价铜和二价锌的戊菌唑及丙环唑金属配合 物。对戊菌唑的醋酸铜配合物，戊菌唑的醋酸锌配合物和顺式丙环唑氯化锌配 合物的单晶结构进行了研究。在戊菌唑醋酸铜配合物中，铜原子与两个三唑环中 的氮和醋酸中的氧发生配位，构成一个正方形平面构型。醋酸剩下的氧原子与 铜原子较远，没有发生相互作用，因此，在铜原子周围形成一个正八面体构型。 戊菌唑醋酸锌配合物的单晶构型为四面体，与两个戊菌唑和两个醋酸发生配位。 由于戊菌唑配体的空问大小的原因，晶体构型发生了一些扭曲。相对于戊菌唑 的醋酸铜配合物，戊菌唑的醋酸锌配合物晶体中的丁基没有那样弯曲，所以其 分子相对较大。顺式丙环唑的氯化锌配合物的晶体构型也是四面体型，锌周围 除了两个氯，还有两个三唑环参与配位。 1 21 ，2 ，4 一三唑衍生物为配体的金属配合物研究近况 从创立配位学说到美国公司a w k o d a k 的首次发现金属配合物可作为发光 及电荷传导材料以来，无论在基础研究上还是在应用开发上都取得了长足的发 展。由于在生物、医药、磁性材料、手性催化剂、电致发光材料等方面的巨大 应用前景，使功能金属配合物日益得到广泛重视，尤其是稀土金属有机配合物 已成为发展现代科学技术不可缺少的特殊材料，表现出与众不同的光、电、磁 8 一 浙江大学硕士学位论文 和化学特性，在诸多领域展现出奇特的和重要的应用。【3 5 】 1 ，2 ，4 一三唑类配体，是一个具有芳香性的环系，在这个封闭的环状体系 中，其环电数是符合4 n + 2 规则的。与典型的芳香活性分子相比，唑环的共振杂 化体中，离子共振结构占有相当重要的分量，大大增加了它们的化学反应性。 它们不但能与各种亲电试剂反应，并且也和亲核试剂乃至游离基试剂反应，不 但在环碳原子上能发生取代反应合成许多含氮杂环唑类衍生物，而且环上的氮 原子，由于有孤对电子，易与过渡金属结合形成配位化合物。这些化合物具有 优异的物理化学功能，是很好的功能材料，许多还是生物体正常运行必不可少 的组分。【蚓 1 2 1 在生物化学方面的应用 金属配合物在生物化学中的应用非常广泛而且极端重要，许多酶的作用与 其结构中含有配位的金属离子有关。【3 5 l 同时，从分子和细胞水平上探索金属离 子抗病毒和抗癌的机理也引起人们的重视。【3 7 l 2 0 0 7 ：年，y u ，h 等【3 8 】报道了通过2 氨基4 二茂铁5 ( 1 厚1 ，2 ，4 三唑1 基) 1 ，3 噻唑和取代的苯甲醛衍生物缩合反应得到一系列新型的- 取代苯亚甲基4 二茂 铁5 一( 1 阻1 ，2 ，4 三唑1 基) 1 ，3 噻唑2 胺的衍生物，生物活性测定实验表明部分络 合物具有植物生长调节剂和杀菌剂的作用。 2 0 0 6 年，m a r z a n o ，c 等【3 9 】报道了用1 ，2 ，4 三唑，二溴乙酸和n a o h 在甲醇 中制备新型n a 【h c ( c 0 2 ) ( t z ) 2 】他= 1 ，2 ，4 一三唑一1 - 基) 配体。在三羟甲基磷存在的条 件下，用n a 【h c ( c 0 2 ) ( t z ) 2 】或n a h c ( c 0 2 ) ( p z m e 2 ) 2 1 l 与受体 c u ( c h 3 c n ) , i p f 6 1 作用， 生成新型单核亚铜配合物【h c ( c 0 2 ) ( t z ) 2 】c u 【p ( c h 2 0 h ) 3 】2 、 【h c ( c 0 2 ) ( p z m e 2 ) 2 c u p ( c h 2 0 h ) 3 2 和【( c h 3 c n h c u ( p ( c h 2 0 h ) - ) 2 】p f 6 。测定了 这些新的配合物对肿瘤细胞的细胞毒活性，结果表明所有这些配合物体外的抗 癌细胞活性都与顺铂相当或者优于顺铂的活性，所有这些配合物具有开发成抗 癌药物的前景。 2 0 0 7 年，l i ，s l 等【4 0 】报道了用水热法合成【c 0 2 ( f c z l 4 ( h 2 0 ) 4 】。【b m 0 8 0 2 6 】 9 浙江大学硕士学位论文 5 h 2 0 ， n i 2 ( f c7 ：) 4 ( h 2 0 ) d 6 - m 0 8 6 5 h 2 0 ， z n 2 ( f c z ) 4 ( 6 - m 0 8 0 2 6 ) 4 h 2 0 ，【c i u 2 ( f c z ) 4 ( b - m 0 8 0 2 6 ) 4 h 2 0 ( 4 ) ，【a 朗( f c z ) 4 ( b m 0 8 0 2 6 ) 的方法，其中f 是氟康唑( 2 一( 2 ，4 - 二氟苯 基) 1 ，3 ( 1 h - 1 ，2 ，4 三唑甲基) 一1 h - 1 ，2 ，4 - 三唑一1 - 乙醇) ，并且用x 衍射测定了五种配 合物的单晶构型。通过m t t 实验，证实这些配合物在体外具有抗癌细胞 s m m c 7 7 2 1 的活性。 2 0 0 7 年，z h a n g 。l 等1 4 1 】人报道了两种新型的一价银 a g ( h f l u ) ( n 0 3 ) 】n ( 1 ) 和 【a g ( h f l u ) 2 】( c 1 0 4 ) ) n ( 2 ) 聚合物( h f i u 是氟康唑) 的合成及其结构表征，用x 衍射测 定了它们的单晶构型，研究结果表明这两种金属银配合物的杀菌活性优于氟康 唑原药。 1 2 2 在催化反应方面的应用 催化剂的催化活性，主要取决于其空间立体结构及电子云分布。而在配合物 的设计过程中，改变金属中心、配体、阴离子、溶剂、温度或者酸碱度等，就 可以得到大量结构和性质不同的配位化合物，从而间接达到调节配合物催化剂 催化活性的目的。而且，配合物的高度稳定性和分子内的多个金属中心对其作 为催化剂也提供了有利条件。此外，配体和金属离子所组成的网络结构中往往 具有一些孑l 洞，这些孔洞具有一定的形状和体积，能够选择性地容纳客体分子， 并有可能成为一些基于孔洞形状和大小对特定产物有很高反应选择性的催化 剂，这都为它们作为高选择性催化剂奠定了基础。配位化合物不同于无机多孔 材料分子筛，有机配体的引入，使之对有机化学反应具有更大的催化活性和选 择性。另外，对于结构明确的配位化合物，微调其立体结构，从而可以调节它 的催化性能，这对于传统催化剂来讲是有一定难度的，所以，配位化合物作为 催化剂的前景非常引人注目。【4 2 】 2 0 0 6 年，h a n ，h 等【4 3 】报道了三种配位聚合物 【f e ( f c z ) 2 c 1 2 】, 2 m e o h n ( 1 ) ， c u ( f c z ) 2 ( h 2 0 ) ( s 0 4 ) d m f 2 m e o h 2 h 2 0 n ( 2 ) 和 c u ( f c z h o l 2 m e o h n ( 3 ) f c z = 1 ( 2 ，4 二氟苯基) 一1 ，1 一- - ( i h 1 ，2 ，4 三唑一1 - 基) 甲基】乙醇】的合成方法。晶体 1 0 浙江大学硕上学位论文 结构分析表明，配位聚合物( 1 ) 是二维菱形网状构型，配位聚合物( 2 ) 则是一维双 链构型，配位聚合物( 3 ) 结构类似( 1 ) ，此类配位聚合物可有效催化h 2 0 2 氧化苯甲 醇制备苯甲醛。 2 0 0 5 年，r y u ，j y 等m l 报道了z n ( i i ) 离子与配体b t p ( 2 , 6 ，二( 1 ，2 ，4 三唑) 嘧 啶) 形成的 z n ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) e ( b t p ) 2 ( 1 ) 、【z n c l 2 ( b t p ) 】( 2 ) 和 z n b r f f b t p ) ( 3 ) 两种配体。 c h x ( c 1 或b r ) 弱键构成了配合物的构型，并且面对面排列。还报道了c 1 0 4 和 p ，离子没有参与配位的【z n ( h z o ) 4 ( b t p ) z x z ( b t p ) ( 4 和5 ) 配合物。阴离子和水 的氢键作用，及面对面的电子作用构成了配合物的构型。配位聚合物( 1 ) 【z n ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 ( b t p ) 2 】能在甲醇溶液中催化酯交换反应，而对环氧化物的开环反 应没有催化活性。 2 0 0 5 年，h o n g ，s j 等1 4 5 】报道了c u ( n 0 3 ) 2 ，n h 4 p f 6 和配体b t p ( 2 , 6 二( 1 ，2 ，4 三唑) 嘧啶) 形成的配合物。