（物理化学专业论文）戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂研究.pdf

复旦大学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂研究 环戊烯主要来源于石油化工和煤化工中的c 5 副产品环戊二烯。由低价 原料合成具有高附加值的精细化学产品具有非常重要的经济价值，也为c 5 副产 品的综合利用提供了一条有效的途径。 戊二酸是很重要的有机化工原料和中间体，它和它的衍生物在化学、医药、 建筑、农业等方面都有着广泛而重要的用途。目前戊二酸的工业生产主要是从 生产己二酸的副产物中回收戊二酸，但此方法依赖于己二酸的生产，产量无法 保证。戊二酸的实验室制备方法也主要采用毒性大、成本高的强氧化剂多步氧 化法，这些方法路线复杂，原料不易获得，价格偏高，限制了大规模推广。以 环戊烯为原料、以含钨化合物为催化剂、环境友好的双氧水为氧化剂的戊二酸 合成路线，反应条件温和，清洁无毒，原料来源广泛，戊二酸得率较高，开辟 了一条全新的戊二酸合成路线，尤其是为其工业化生产提供了可能性。目前关 于这方面的研究还较少。n o y o r i 等虽然报道过一种广泛适用于环烯烃氧化制备 二元羧酸的方法，但由于使用昂贵的无商业生产的甲基三辛基硫酸氢铵作相转 移催化剂，没有工业应用的前景。鉴于此，本论文旨在开发一条合成戊二酸的 新路线，并寻找高活性、高稳定性、可回收重复利用的新型催化剂，为戊二酸 的工业化生产提供理论指导。 论文的主要工作及结果如下： 1 钨酸催化环戊烯选择氧化合成戊二酸的绿色工艺 开发了以环戊烯为原料，草酸为有机络合剂，过氧化氢水溶液为氧化剂， 在催化剂钨酸( h 2 w 0 4 ) 的作用下一步合成戊二酸的绿色新过程，考察了氧化剂 的含量、反应物配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对反应的影响。确定 了最佳反应条件：选用5 0 ( 质量分数) 的h 2 0 2 为氧化剂，反应物配比 n c h 2 0 2 ) ：甩( 环戊烯) - - - - 4 4 、行( h 2 w o o ：”( 草酸) = 1 、催化剂用量( h 2 w 0 4 占环戊 烯的摩尔分数) 1 5 、反应温度8 5 、反应时间6h 。在最佳反应条件下，戊二 酸的收率高达9 2 。该方法洁净，高效、产物戊二酸的纯度高，符合绿色化学 的要求。在研究中我们还发现强酸性环境有利于戊二酸的生成，表明此反应 复旦大学硕士学位论文 中文摘要 为酸催化的选择氧化反应。 2 反应控制相转移催化剂【万一c 5 h 5 n c l 6 h 3 3 1 3 p 0 4 i w 0 3 4 在环戊烯制 戊二酸绿色过程中的应用 对于上述催化氧化环戊烯制戊二酸的绿色工艺，以钨酸为催化剂的均相催 化方法虽然得率很高，但是均相催化存在催化剂难以回收再利用的缺点。于是 我们又研究了将反应控制相转移催化剂 c 5 h 5 n c l 6 h 3 3 】3 p 0 4 w 0 3 】4 ) 应用在 此反应中，也取得了很好的效果。使用新鲜催化剂戊二酸得率可高达9 7 3 ， 且回收催化剂也能保持9 7 以上的戊二酸得率。通过对新鲜催化剂、反应过程 中的催化剂以及回收催化剂进行t g 、f t - i r 、r a m a r l 和3 1 p n m r 表征，我们发 现催化剂的元素含量及结构在反应前后都发生了改变。3 1 pn m r 结果揭示在高 浓度双氧水的作用下不溶性的催化剂发生解离，变为小的活性物种溶解在反应 体系中，并将活性氧传递给c = c ，接着通过选择性断键得到戊二酸。在双氧水 消耗完以后，小的活性钨物种又通过形成w - o 。w 键聚合成结构稳定的 ( p w l l 0 3 9 ) “, t x 铂( p w l 2 0 4 0 ) 弘。这些物种不溶于反应体系，反应后又从反应体系中析 出，便于回收再利用。 3 1 ，2 一环戊二醇制戊二酸的绿色催化过程 考虑到环戊烯沸点低，易挥发，不便于运输、保存，我们又尝试了以1 ， 2 环戊二醇为原料合成戊二酸。我们尝试了均相，多相、相转移三种类型的催 化剂，发现均相钨酸催化剂同样具有很高的活性，戊二酸得率高达9 2 1 ，但 是由于均相催化剂难以分离、回收，限制了它在工业生产上的应用。我们又尝 试了含钨介孔分子筛w = m c m 4 1 ，此催化剂便于回收再利用，但是比均相催化 剂活性低2 0 左右。而相转移催化剂显示出了极高的活性， 兀一c s h s n c l 6 h 3 3 1 2 w 2 0 3 【0 2 1 4 ) _ ( c w ) 和 t c - c s h s n c l 6 h 3 3 1 3 p 0 4 w 0 3 4 ( c p w ) 应 用在此反应中戊二酸的得率可分别达到9 1 3 和9 4 3 。这两个催化剂都表现 出了“反应控制相转移”的特点，即在反应过程中溶解，反应结束后又析出。 因此，相转移催化剂兼具均相和多相催化剂的优点，反应后便于回收再利用。 通过对新鲜和回收催化剂进行f t - i r 、r a m a n 、引pn m r 和x p s 表征，发现这 两种催化剂的结构在反应结束后都发生了变化，通过形成w - o 。w 键发生聚合。 x p s 结果显示回收的c w 和c p w 催化剂经历了配位环境的改变后，都变得比 相应的新鲜催化剂更稳定。 复旦大学硕士学位论文 中文摘要 4 c s 2 5 h o 5 p w o l z s b a 一1 5 在1 ，2 - 环戊二醇制戊二酸绿色过程中的 应用 虽然相转移催化剂有着很高的活性，且便于回收再利用，但其回收率不高， 且反应结束后结构也发生了变化，仍不是理想的催化剂。所以我们又尝试将不 溶性的磷钨酸铯盐负载于介孔分子筛s b a 一1 5 上，以望得到高活性、高稳定性 的催化剂。研究发现负载量4 0 、5 0 、6 0 、7 0 的催化剂都具有较高的活性， 戊二酸得率都在8 8 以上，但是高负载量时铯盐易脱落，所以4 0 的催化剂更 有应用前景。通过x r d 、r a m a n 、f t - i r 、”p n m r 表征发现铯盐负载于s b a 1 5 上后，都能保持c s 25 h o5 p w l 2 0 4 0 的初始结构，且反应后催化剂结构也几乎没发 生变化，说明此催化剂结构很稳定。回收的催化剂重复套用5 次，仍能保持7 0 以上的戊二酸得率，远远优于其他的多相催化剂如w - s b a 一1 5 、w - m c m 4 l 。 通过简单的焙烧就可使催化剂得到再生，且再生的催化剂也完好保持了新鲜催 化剂的特殊结构。 关键词：环戊烯，l ，2 环戊二醇，戊二酸，绿色氧化，相转移催化剂，钨物 种，磷钨酸铯盐，双氧水 复旦大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t s t u d i e so nt h en o v e lc a t a l y s t si nt h eg r e e np r o c e s so f g l u t a r i ca c i d g l u t a r i ca c i d ( g a c ) i sa l li m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a la n de s s e n t i a lf e e d - s t o c k w h i c hh a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e di nt h ef i e l d so fc h e m i s t r y ，m e d i c i n e ，a r c h i t e c t u r e ， a g r i c u l t u r ea n ds oo n c u r r e n t l y , t h ec o m m e r c i a lp r o d u c t i o no fg a ci sm a i n l yb a s e d o nt h es e p a r a t i o no ft h eb y - p r o d u c to fa d i p i ca c i d b u tt h ey i e l di sv e r yl o w i nl a b t h em a i np r o c e s si sm u l t i s t e po x i d a t i o nw i t hs t r o n go x i d a n tw h i c hi st o x i ca n d e x p e n s i v e t h i sm e t h o di sc o m p l i c a t e da n de x p e n s i v ew h i c hh a m p e r e di t s l a r g e - s c a l e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t h es y n t h e s i sp r o c e s so fg a cw i t ht u n g s t e n s p e c i e sa st h ec a t a l y s ta n dc l e a na q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n ti sn o v e l b e c a u s et h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r em i l da n dc l e a nw i t hh i l g hg a cy i e l d t h i s m e t h o dp a v e dab r a n d n e ww a yf o rt h ep r o d u c t i o no fg a ci ni n d u s t r y b yn o wt h e r e l e v a n tr e p o r ti ss t i l lv e r yl i m i t e d n o y o f ie la 1 h a sd e v e l o p e dag e n e r a lm e t h o do f s y n t h e s i z i n gc a r b o x y l i ca c i d s ，i n c l u d i n ga d i p i ca c i da n dg l u t a r i ca c i d ，i nw h i c h n a 2 w 0 4a n d 【c h 3 ( n - c d - 1 1 7 ) 3 n h s 0 4w e r eu s e da st h eo x i d a t i o na n dp h a s e - t r a n s f e r c a t a l y s t s ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h el a t t e r i sm u c he x p e n s i v ea n dc a nn o tb ee a s i l y s e p a r a t e da n dr e c o v e r e d t h u s ，t h i sp r o c e s si si m p o s s i b l ef o rl a r g e - s c a l ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o no fg l u t a r i ca c i d t h e r e f o r e ，t h em a i np u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o d e v e l o pt h en e ws y n t h e s i sp r o c e s so fg a c a n dt od e v e l o pn o v e lc a t a l y s t sw h i c hi s h i 曲l ya c t i v e ，h i g h l ys t a b ea n dc a nb er e u s e df o rs e v e r a lt i m e s i na d d i t i o n , d i f f e r e n t t y p e so f t u n g s t e n c o n t a i n i n gc a t a l y s ti si n v e s t i g a t e d ，a sw e l la st h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fe y c l o p e n t e n e ，c y c l o p e n t a n e 一1 ，2 - d i o la n ds 0o nt o g l u t a r i ca c i d ，a n da l lt h ec a t a l y s t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e dw i t hv a r i o u sa n a l y t i c a l a n ds p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s 1 g r e e nc a t a l y t i cp r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so fg l u t a r i ca c i df r o mt h e s e l e c t i v eo x i d a t i o no fc y c l o p e n t e n eo v e rt u n g s t i ca c i d - v i i 复旦大学硕士学位论文英文摘要 n o v e lo n e - s t e pg r e e np r o c e s so fs y n t h e s i z i n go f 掣u t a r i ea c i df r o mt h es e l e c t i v e o x i d a t i o no fc y c l o p e n t e n ew a sd e v e l o p e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) a so x i d a n t ， o x a l i ca c i d 鹤c o m p l e x i n ga g e n t ，a n dt u n g s t i ca c i d ( h 2 w 0 4 ) f i t sc a t a l y s t t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：5 0w t a q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t , n ( h 2 0 2 ) ： n ( c y c l o p e n t e n e ) = 4 4 ，疗( h 2 w 0 4 ) ：n ( o x a l i ca c i d ) = 1 ，c a t a l y s ta m o u n ti 5 ( m o l e f r a c t i o nt oc y c l o p e n t e n e ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 5 ，r e a c t i o nt i m e6h u n d e r o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，y i e l do f g l u t a r i ca c i dc o u l dr e a c h9 2 t h i sp r o c e s st h a t d o e s n tn e e da n yp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s ta n do r g a n i cs o l v e n ti sc l e a na n dn o n t o x i c a n dm e e t st h er e q u i r e m e n t so fe n v i r o m n e n t a lp r o t e c t i o nw i t hh 2 0 2a st h eo x i d a n t a n dw a t e ra st h eo n l yb y p r o d u c t i na d d i t i o n ，t h i sm e t h o dw a sh i g h l ye f f i c i e n t ，a n d t h ep u r i t yo ft h ep r o d u c tw a sv e r yh i 曲，w h i c ha c c o r d sw e l lw i t l la i lo ft h e r e q u i r e m e n t so fg r e e nc h e m i s t r y , r e s u l t i n gi ni t sp o s s i b i l i t yi nl a r g e s c a l ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n i tw a sf o u n dt h a ts t r o n ga c i d i t yw a si nf a v o ro ft h i sp r o c e s s ，i n d i c a t i n g t h a ti tw a sa na c i d c a t a l y z e ds e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o n i t a l s oi n d i c a t e dt h a t t u n g s t i ca c i dw a sv e r ys u i t a b l ea sh o m o g e n e o u sc a t a l y s tf o rt h i sr e a c t i o n 2 s t u d i e so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dt h es t r u c t u r a lc h a n g eo f ar e a c t i o n - c o n t r o l l e dp h a s e t r a n s f e r 【尢一c s h s n c l 6 h a 3 1 3 p 0 4 w 0 3 1 4 ) c a t a l y s td u r i n gt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fc y c l o p e n t e n et og l u t a r i c a c i db ya q u e o u sh z 0 2 t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fc y e l o p e m e n et og l u t a r i ca c i d ( g a c ) w i t ha q u e o u s h y d r o g e np e r o x i d ew a sc a r r i e do u to v e rar e a c t i o n c o n t r o l l e dp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t 一【耳- c s h s n c l 6 i - 1 3 3 1 3 p 0 4 w 0 3 1 4 t h eh i 曲g a cy i e l do f 9 7 3 w a so b t a i n e do n t h ef r e s hc a t a l y s t ，w h i l eam u c hh i 曲e rg a cy i e l do f9 8 8 w a so b t a i n e do v e rt h e r e c o v e r e dc a t a l y s t t h ef r e s hc a t a l y s t ，t h eo n eu n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h e r e c o v e r e do n e sw e r ea l lc h a r a c t e r i z e db yt o , f t - i r , g a m a na n d3 1 pn m r s p e c t r o s c o p y i ti si n t e r e s t i n gt o f i n dt h a tt h ea t o m i cc o n t e n to ft u n g s t e na n d p h o s p h o r o u sa sw e l la st h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ef r e s hc a t a l y s ta l lc h a n g ea f t e r t h er e a c t i o n “pn m rr e s u l t sr e v e a lt h a tu n d e rt h et r e a t m e n tw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n h y d r o g e np e r o x i d et h ei n s o l u b l ec a t a l y s tc a nd e g r a d ei n t os m a l l e ra n da c t i v es p e c i e s ， w h i c hi ss o l u b l ei nt h er e a c t i o nm i x t u r ea n dc a nt r a n s f e ro x y g e nt ot h ec = cb o n d r e s u l t i n gi nt h es e l e c t i v ec l e a v a g eo fc y c l o p e n t e n et og l u t a r i ca c i d a f t e rt h e v i l l 复旦大学硕士学位论文英文摘要 c o m p l e t ec o n s u m p t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ，t h es m a l l e ra n da c t i v et u n g s t e ns p e c i e s w i l lp o l y m e r i z ei n t o ( p w n 0 3 9 ) a n d ( p w l 2 0 4 0 ) 3 。w i t hs t a b l ek e g g i ns t r u c t u r eb y f o r m i n gw - o c - w ( e d g e s h a r i n g ) b o n d t h e s ec o m p o u n d sa r ei n s o l u b l ea n dw i l l p r e c i p i t a t ef r o mt h er e a c t i o nm i x t u r ea f t e rt h er e a c t i o nw h e nh y d r o g e np e r o x i d ei s u s e du p ，m a k i n gi tm u c hc o n v e n i e n tf o rr e c o v e r i n ga n dr e u s i n g 3 n e wg r e e n c a t a l y t i cm a n u f a c t u r eo fg l u t a r i ca c i df r o mt h e o x i d a t i o no fc y c i o p e n t a n e 一1 , 2 一d i o lw i t ha q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d e s e l e c t i v eo x i d a t i o no fc y c l o p e n t a n e 一1 ，2 一d i o lt o g l u t a r i ca c i d ( g a c ) o v e r d i f f e r e n tk i n d so fc a t a l y s t sh a sb e e nc a r r i e do u tw i t ha q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d e t h eh o m o g e n o u st u n g s t i ca c i dc a t a l y s tw a sf i r s t l yt r i e da n ds h o w e dt h ey i e l do f g a ca sh i 【g ha s9 1 2 h o w e v e lt h es e p a r a t i o n r e c o v e r i n ga n dr e u s i n go ft h e h o m o g e n e o u sc a t a l y s t i s v e r yd i f f i c u l t t o h a n d l e ，t h u sr e s t r i c t i n g i t sf u r t h e r a p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y t h e nt u n g s t e nc o n t a i n i n gm e s o p o r o u ss i l i c a ( w - m c m - 4 1 ) w a st r i e da sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t a l t h o u g ht h ea c t i v i t yw a sa b o u t2 0 l o w e rt h a n t h a to ft h eh o m o g e n e o u so n e ，i tw a sm u c he a s i e rt ob es e p a r a t e d ，r e c o v e r e da n d r e u s e d i ti s i n t e r e s t i n gt o f i n dt h a tt h ep h a s e - t r a n s f e r c a t a l y s ts h o w st h eb e s t p e r f o r m a n c e i n t h e r e a c t i o n ，d u r i n g w h i c ht h e y i e l d o fg a co n 兀一c 5 h 5 n c l 6 h 3 3 】2 w 2 0 3 0 2 】4 ) ( c w ) a n d 疳c s h s n c l 6 h 3 3 1 3 p 0 4 w 0 3 1 4 ( c p w ) w e r e9 1 3 a n d 9 4 3 r e s p e c t i v e l y t h e s et w oc a t a l y s t sd e m o n s t r a t e dt h e c h a r a c t e r i s t i co f “r e a c t i o n - c o n t r o l l e dp h a s e t r a n s f e r f e a t u r e s ，w h i c hd i s s o l v e d d u r i n gt h er e a c t i o na n dp r e c i p i t a t e da f t e rt h er e a c t i o n t h e r e f o r e ，t h e s ec a t a l y s t s s h o wb o t ha d v a n t a g e so fh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sa n dc a ne a s i l y b er e c o v e r e da n dr e u s e d t h ef r e s hc a t a l y s ta n dt h er e c o v e r e do n e sw e r ea l l c h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，r a m a n ，pn m ra n dx p ss p e c t r o s c o p y a n di ti sf o u n d t h a tt h es t r u c t u r eo ft h e s et w oc a t a l y s t sa l lc h a n g e da f t e rt h er e a c t i o n ，p o l y m e r i z i n g b yf o r m i n gw - o c w ( e d g e s h a r i n g ) b o n d x p sr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h er e c o v e r e d c a t a l y s t so fc wa n dc p w a r ea l lm o r es t a b l et h a nt h e i rc o r r e s p o n d i n gf r e s ho n e sv i a t h ec h a n g e so f t h ec o o r d i n a t i o ne k e b m s t a n c e 4 n o v e lr e u s a b l ec s 2 s i l 0 s p w l 2 0 4 0 s b a - 1 5 m e s o p o r o n sc a t a l y s t u s e di nt h eo x i d a t i o no fc y c l o p e n t a n 争1 ，2 一d i o lt og l u t a r i ca c i d i x 复旦大学硕士学位论文 英文摘要 h e t e r o g e n e o u sc s 25 h o5 p w om 2 s b a - 1 5c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yt w o - s t e pw e t i m p r e g n a t i o nm e t h o dw i t hd i f f e r e n tc s 2 5 h o5 p w o l 2l o a d i n g n l ec a t a l y s t sw i t h c s 2s h o 5 p w o l 2l o a d i n go f4 0 ，6 0 ，5 0 a n d7 0 a l lh a v eh i g ha c t i v i t ya n dt h e g a c y i e l d sa r ea l la b o v e8 6 b u tc o n s i d e r i n gt h ec $ 2 5 h o5 p w o l 2o n 恤h i 曲 l o a d i n gc a t a l y s t si se a s yt ol e a c h t h ec a t a l y s tw i t l l4 0 l o a d i n gi sm o r ep r o p e r t h e f r e s hc a t a l y s ta n dt h er e c o v e r e do n e sw e r ca l lc h a r a c t e r i z e db yf t - i r 二r a m a na n d “pn m r s p e c t r o s c o p y i ti sf o u n dt h a ta f t e rt h ec s z5 h o5 p w l 2 0 4 0w a sl o a d e do nt h e s b a - 1 5s u p p o r t ，t h es t r u c t u r ew a sr e t a i n e dw e l la st h ep u r ec s 25 h o5 p w l 2 0 4 0s o l i d a f t e rt h er e a c t i o n ，t h es t r u c t u r eo ft h er e c o v e r e dc a t a l y s t si sn e a r l yt h es a m ea st h e f l e s ho n e s i n d i c a t i n gt h es t a b i l i t yo ft h i sn o v e lc a t a l y s t n l er e c o v e r e dc a t a l y s tc a n b er e u s e df o r5t i m e sw i t ho n l yal i t t l ed e c r e a s ei na c t i v i t y s ot h i sn e wt y p eo f c a t a l y s th a ss u p e r i o rp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ho t h e rh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sa s 、n s b a 1 5 w - m c m 4 1a n ds oo n k e y w o r d s ：e y e l o p e n t e n e ，c y c l o p e n t a n e 1 ，2 - d i o l ，g l u t a r i ca c i d ，g r e e no x i d a t i o n ， p h a s e t m n s f e rc a t a l y s t s ，t u n g s t e ns p e c i e s ，h e t e r o p o l y a c i d ，h y d r o g e n p e r o x i d e x - 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外不包含其他人或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谕f j 鲁 作箍各缝0 一醐：型 论文使用授权声明 本人完全了解复且大学有关保留、使用学位论文的规定即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容。可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密詹 遵守此规定 日期 、，、 复旦大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 戊二酸( p e n t a n e d i o i ca c i d ；p e n t a n ed i a c i d ) ，又名丙烷( 1 ，3 - ) - - 羧酸( p r o p a n e 一1 , 3 - d i c a r b o x y l i ca c i d ；p r o p a n ed i c a r b o x y l i ca c i d ) ，谷酸( g l u t a r i ca c i d ) ， h o o c ( c h 2 b c o o h ，分子式c 5 h 8 0 4 ，分子量1 3 2 “。纯净的戊二酸是单斜系 棱柱状大结晶。熔点9 7 5 - 9 8 ；沸点3 0 2 3 0 4 ，2 0 0 。c ( 2 0 毫米汞柱) ， 1 9 5 1 9 8 c ( 1 0 毫米汞柱) ；相对密度1 4 2 4 ( 2 5 4 c ) ；折光率1 4 1 8 8 ( 1 0 6 c ) 。在水 中溶解度( 克升) ：0 * c4 2 9 ，2 0 6 3 9 ，5 0 9 5 7 ，6 5 1 1 1 8 。易溶于乙醇、乙 醚，溶于苯、氯仿，微溶于石油醚【l 】。 1 1 戊二酸的用途 二元羧酸，包括戊二酸、己二酸、三甲基己二酸等都是合成聚酰铵、聚酯、 增塑剂、润滑油的重要原料1 2 】。二元羧酸最重要的用途之一就是合成聚酰铵， 即合成液晶材料l c d ，其中单体酸酐就是由二元羧酸合成。 戊二酸是重要的二元羧酸，也是重要的有机化工原料和中间体，它和它的 衍生物在化学、医药、建筑、农业等方面都有着广泛而重要的用途。在塑料工 业中，戊二酸及其烷基酯类用作聚氯乙稀、聚酯、聚酰铵等增塑剂的中间体，也 可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的组成成份。酸酐，合成液晶材料l c d 的单体之 一，就是以二元羧酸为原料合成的。酸酐再聚戊二酸酯作为增塑剂，具有耐久 性增塑作用，添加于聚氯乙烯。在医药方面，由于其具有广谱杀菌能力，可用 于配制各种杀菌消毒洗液和药品。戊二酸不但对寄生于动物身体组织上的细菌 有杀灭作用，对植物病虫害也是较好的杀灭剂，如以戊二酸为原料，配制成的 杀病毒洗液和杀菌泡沫及杀虫剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等， 也可防虫【3 】。以戊二酸为原料合成的过氧戊二酸也是高效的杀毒剂，在医疗方 面也有人进行过研究。此外，过氧戊二酸是脂肪二酸中常用的过氧化物之- - 4 ， 在文献中曾用作合成高分子化合物的催化剂。戊二酸也可合成液态聚酯，用于 改良p e t 纤维的分子结构，从而改进p e t 纤维的染色性，提高上染率。利用戊 二酸配制粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚 酯多醇的合成、去垢剂的配制、含硫等烟道气的洗涤。由此可见，制备戊二酸 有着巨大的价值，现在戊二酸的市场价已超过6 万元吨 5 】。 1 2 戊二酸的合成方法 复旦大学硕士学位论文 第一章前言 目前戊二酸主要有两类生产方法，回收法和合成法： 1 2 i 回收法 目前从生产己二酸的副产物中分离回收戊二酸是工业生产戊二酸主要采用 的方法。 硝酸氧化环己醇一环己酮生产己二酸时，所副产的戊二酸、丁二酸分别为己 二酸的6 和2 ，在硝酸氧化环己醇一环己酮过程中生成硝基乙酸、二硝基二 亚硝基环己酮等中间体。这些中间体经水解得己二酸、戊二酸、丁二酸等。其 中二硝基二亚硝基环己酮水解生成戊二酸： n 二硝基二亚硝基环己酮 戊二酸 可用重结晶法、有机溶剂萃取法、尿素络合法、直接分馏法、氨化法等方 法回收戊二酸。这些方法普遍存在流程长、产品收率低、能耗大等不足，都不 是有效的分离方法。 萃取法利用不同二元羧酸在某些溶剂中溶解度的不同，使混合二元羧酸得 以分离。分离效果随溶剂的选择合适与否、萃取级数、萃取器的效率而异，也 直接影响着分离戊二酸的纯度。对于戊二酸以不溶于水的未取代的支链或直链 c 5 , - , c 1 5 饱和醇及其酯作溶剂为宜，经过多次萃取，可得高纯度的戊二酸。 另一途径是从石蜡氧化产品中回收戊二酸。石蜡氧化合成脂肪酸和深度氧 化合成二元羧酸的过程中，都产生一定数量戊二酸。由于氧化产物复杂，分离 出纯戊二酸困难较大，一般采用水萃取、蒸馏、闪蒸、水蒸气蒸馏、结晶等方 法分离出戊二酸。 1 2 2 合成法 1 2 2 1 以丫一丁内酯为原料制取戊二酸 在附有机械搅拌和冷凝回流器的三口反应器中加入1 r 一丁内酯和氰化钾， 在油域中加热搅拌，在1 9 0 1 9 5 c 下回流2 h ，反应较为剧烈。冷却反应混合物 复旦大学硕士学位论文 第一章前言 加入浓盐酸酸化，以刚果红为指示剂。反应液中含有戊二酸单酰铵，将其进行 加热，酸性水解可以得到戊二酸。戊二酸产率可达7 1 7 5 。 印+ k c n j 竺! l 舯m 叫6 p + k1 k o o c 认c n o c 0 0 h c o n h 2 h 2 0 ，一 浓盐酸 h o o c 认c o o h 1 2 2 2 环戊醇一环戊酮氧化法 环戊醇一环戊酮经5 0 的热硝酸或在v 2 0 5 催化下用空气氧化可以制备戊 二酸： o 飞h + 。+ h n 叩：呐 kh o o c c o o h 环戊醇和环戊酮可由环戊烷经空气氧化制得： d + 0 2 业坐骘p 。h + 这是生产戊二酸的又一重要方法。所用氧化剂还有过氧化钾( 在苯溶液中) ， n 2 0 4 或h n 0 3 。 1 2 2 3 由丙二酸酯制各 丙二酸酯在二乙铵存在下与甲醛缩合： ( 吼一一嘤m _ 秽一 ( c 2 h 5 0 0 c ) 2 c h c h 2 c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 i 五i i 卜h o o c c h 2 c h 2 c h 2 c o o h 7 6 0 a r 一8 0 1 2 2 4 由1 ，3 - - 丙二醇制备戊二酸 l ，3 一丙二醇经溴化、