（物理化学专业论文）有机多元胺气相缓蚀剂的缓蚀性能和缓蚀机理研究.pdf

上海大学硕士研究生论文 摘要 气相缓蚀剂是防止大气腐蚀的主要材料，但由于现有的应用于实际的气相缓蚀 剂毒性较大，对人体和环境的危害较大。因此，研究开发高效低毒的新型气相缓 蚀剂具有重要的意义。我们根据m a n n i s h 反应设计合成了四种缓蚀剂：双哌啶甲 基脲、单哌啶甲基脲、双环己胺甲基脲、单环己胺甲基脲，并用红外光谱和核磁 共振谱表征了其结构。 通过传统的方法对缓蚀剂的缓蚀性能进行了评价。挥发减量实验表明，单哌 啶甲基脲是一种蒸汽压中等强度的气相缓蚀剂，而双哌啶甲基脲、双环己胺甲基 脲、单环己胺基脲是蒸汽压较小的气相缓蚀；气相缓蚀能力的结果也说明了挥发 减量的结果；气相甄别实验和半封闭甄别实验的结果表明了缓蚀剂的平均缓蚀效 率的顺序：双哌啶甲基脲 双环己胺甲基脲 单哌啶甲基脲 单环己胺甲基脲。 采用了极化蓝线研究了四种缓蚀剂的缓蚀性能。由弱极化区的极化曲线的结 果计算出瞬时缓蚀率的顺序为：双哌啶甲基脲 双环己胺甲基脲 单哌啶甲基脲 单环己胺甲基脲。强极化区极化曲线表明双哌啶甲基脲、单哌啶甲基脲、双环己 胺甲基脲为阳极抑制为主的混合抑制型气相缓蚀剂；单环己胺甲基脲是混合抑制 型气相缓蚀剂。 模拟大气腐蚀水中的电化学阻抗谱表明，缓蚀剂的加入阻抗谱仍为一个时间 常数，且使电荷转移电阻r t 增加很多，这表明缓蚀剂对金属的腐蚀具有较好的 抑制作用；阻抗谱随浸泡时间的变化表明，缓蚀剂在金属表面存在吸附和脱附两 个过程；阻抗谱随温度的变化表明，双哌啶甲基脲相对于双环己胺甲基脲更适于 低温使用。模拟大气腐蚀薄层电解质的阻抗谱表明金属表面缓蚀荆吸附以后，r t 增大，q 减小；成膜稳定性的研究表明在侵蚀性介质的作用下，气相缓蚀剂在金 属表面的吸附膜是不稳定的，说明气相缓蚀剂应在密闭空间和半密闭空间中使 用，并且提供合适的补膜浓度。 原子力显微镜( a f m ) 研究表明：含有缓蚀剂的水溶液浸泡的碳钢试片浸泡 一定时间后，粗糙废仅为空白试片的2 ，6 9 2 8 9 。原位气相缓蚀剂挥发的 a f m 实验证实了气相缓蚀剂在碳钢表面的吸附。x 射线光电予能谱( x p s ) 结果 表明其缓蚀机理为f e 分别和n 、o 发生了化学配合，其中双哌啶甲基脲和双环己 胺甲基脲配合以后形成了两个六元环：单哌啶甲基脲形成了一个六元环；而单环 己胺甲基脲吸附的分子大约有3 0 的形成了一个六元环，另外7 0 的n 原子与f e 发生了物理吸附。 关键词：气相缓蚀剂；电化学方法；表面分析： 缓蚀性能；缓蚀机理 壹塑墨歪堕兰塑堡垫型塑堡壁竺! ! 塑堡丝塑望翌窒 一 a b s t r a c t v a p o rp h a s e i n h i b i t o ri st h em a j o rm a t e r i a lt op r e v e n ta t m o s p h e r i cc o r r o s i o n ，b u t t h ec o m m e r c i a lv a p o rp h a s ei n h i b i t o r sa r eh i g ht o x i ca n dh a r m f u lt oh u m a nh e a l t h t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h en e w l o w t o x i ca n dh i 曲- e f f e c t i v ev a p o r p h a s ei n h i b i t o r f o u rk i n d so f i n h i b i t o r sw e r es y n t h e s i z e dv i am a n n i s hr e a c t i o na n d w e r ec e r t i f i c a t e db yf t - i ra n d1 hn m r ，t h e ya r eb i s ( p i p e r i d i n i u m m e t h y l ) 一u r e a ， m o n o 一( p i p e r i d i r d u m m e t h y l ) 一u r e a ，b i s - ( c y c l o h e x y l a m i n i u m m e t h y l ) - u r e a ，m o n o 一( c y c l o h e x y l a m i n i u m m e t h y l ) 一u f e a t h e i ri n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e w a se v a l u a t e d b y t r a d i t i o n a lm e t o d s t h e v o l a t i l i z a t i o nw e i g h t - l o s st e s ti na i r t i 曲ts p a c es h o w e dt h a tm o n o - ( p i p e f i d i n i u r n m e t h y l ) 一u r e ah a sm i d d l ev o l a t i l i t y , w h i l eb i s - ( p i p e r i d i n i u m m e t h y l ) 一u r e a ，b i s ( c y c l o h e x y l a m i - n i u m m e t h y l ) - u r e a a n dm o n o - ( c y c l o h e x y l a m i n i u m m e t h y l ) 一u r e ah a v e r e l a t i v e l y l o w v o l a t i l i t y i tc o u l db ec o n c l u d e df r o mv o l a t i l ec o r r o s i o ni n h i b i t i n ga b i l i t yt e s tt h a tt h e o r d e ro fa v e r a g ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a sa s f o l l o w i n g ：b i s - ( p i p e r i d i n i u m m e t h y l 、 u r e a b i s 一( c y c l o h e x y l a m i n i u m m e t h y l ) 一u r e a m o n o 一( p i p e r i d i n i u m m e t h y l ) u r e a m o n o 一( c y c l o h e x y l a m i n i u m m e t h y l ) - u r e a t h ei n h i b i t i o np r o p e r t yo ft h ef o u rc o m p o u n d sw a ss t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o n c u r v e sm e t h o d t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yf r o mn a r r o w r a n g ep o l a r i z a t i o n c u r v e sm e a s u r e m e n t sd e c r e a s e da sb i s q i p e r i d i n i u m m e t h y l ) u r e a b i s - ( c y c l o h e x y l a m - i n i u m m e t h y l ) u r e a m o n o - ( p i p e r i d i n i u m m e t h y l ) u r e a m o n o - ( c y c l o h e x y l a m i n i u m m e t - h y l ) 一u r e a t h e w i d e r a n g ep o l a r i z a t i o n c u r v e sm e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a t b i s 。( p i p e r i d i n i u m m e t h y l ) 一u r e a ，b i s - ( c y c l o h e x y l a m i n i u m m e t h y l ) u r e aa n dm o n o - ( p i p - e r i d i n i u m m e t h y l ) - u r e aw e r e a n o d i c i n h i b i t o r s ，i l o n o 一( e y c l o h e x y l a m i n i u m m e t h y l ) 一 u r e aw a sm i x t e di n h i b i t o r t h ee i si na s t ms i m u l a t e da t m o s p h e r i cw a t e rs h o wt h a ti tw a ss t i l lo n et i m e c o n s t a n ta f t e r a d d i n gi n h i b i t o r s ，w h i l et h ec h a r g e - t r a n s f e rr e s i s t a n c er ti n c r e a s e g r e a t l y t h e r ew e r et w op r o c e s so fa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no nt h em e t a ls u r f a c e t h eb i s 。( p i p e r i d i n i u m m e t h y l ) u r e ai sm o r ef i t t e dt o a p p l i c a t i o ni nl o w e rt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t hb i s ( c y c l o h e x y l a m i n i u m m e t h y l ) u r e a t h ee i so fa c me l e c t r o d e i n d i c a t e dt h a tt h ec h a r g e - t r a n s f e rr e s i s t a n c e ( r t ) o f p r e - f i l m e de l e c t r o d ew a sl a r g e r t h a nt h eb l a n ke l e c t r o d e t h e a d s o r p t i o nf i l mo nm e t a ls u r f a c ew a sh a s t a b l ei n c o r r o d i n g m e d i u m t h eo b s e r v a t i o nb ya f ms h o wt l l e r o u g h n e s so fp r e f i l m e ds p e c i m e n si so n l y 2 6 9 - 2 8 9 o ft h eb l a n ks p e c i m e n s t h ea d s o p t i o no f v a p o rp h a s ei n h i b i t o r so nt h e s t e e ls u r f a c ei s v e r i f i c a t e e d b yi n s i t ua f m t h ei n t e r a c t i o no ff ew i t hn o h e t e r o a t o m so f v a p o r p h a s ei n h i b i t o rw a sa l s oe l u c i d a t e db yx p s 。 上海大学硕士研究生论文 k e yw o r d s ：v a p o rp h a s ei n h i b i t o r ；e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d ；s u r f a c ea n a l y s i s ； i n h i b i t i o np e r f o r m a n c e ；i n h i b i t i o nm e c h a n i s m 上海大学 本论文经过答辩委员会全体人员审查， 确认符合上海大学硕士硕士论文质量要求。 答辩委员会签名 ( 工作单位职称) y6 7 8 17 1 纛谎勰啤f 撇孑吼 f 1 i 乳磊狻瞧鳓夫李似苕夏 嘶撕蔫覆伴趔宝芦腓 导师： 答辩日期： 上海大学硕士研究生论文 第一章绪论 1 1 大气腐蚀的研究动态和进展 金属的腐蚀是指金属在侵蚀性环境中所引起的破坏。金属腐蚀的实质是金属 在周围介质的作用下转交为金属氧化物的过程，这种转变破坏金属键结构，致使 金属性能变差。金属腐蚀的本质是金属的氧化过程1 1 】。金属腐蚀大多是电化学腐 蚀，其中大气腐蚀是金属腐蚀的基本类型。几乎所有与大气接触的金属材料都受 到大气腐蚀1 2 。大气腐蚀是指大气中的腐蚀性气体溶解在水中作用于金属表面所 引起的腐蚀”j 。 金属腐蚀是一种自发过程，给人类造成极大的危害。据国外统计，每年因腐 蚀而报废的金属设备和材料，相当于金属每年产量的2 0 - - 4 0 1 4 】，其中有2 3 可 以回收利用，即全世界现存的金属材料和设备有1 0 左右报废。全世界每年因 腐蚀i i 百损失的金属达一亿吨以上，经济损失超过7 0 0 0 亿美元，约占国民经济的 2 5 ，全世界近五十年来生产的大约1 8 0 0 亿吨钢铁中有8 0 0 亿吨因腐蚀而损 失掉，损失率达4 4 ”】。其实金属腐蚀所造成的危害和损失远不止金属材料和设 各本身，因腐蚀蕊造成的设备制造，维修与保护的费用，由于设备和管道的泄漏， 产品的污染，局部乃至全局性的停产，发生燃烧与爆炸事故等，所造成的损失和 危害更加惊人，有的无法预测。金属使用量的9 5 是钢铁，而钢铁的7 0 是在 易于生锈的大气中使用。因此，开展大气腐蚀与防护对策的研究具有重要的意义。 美国实验与材料学会( a s t m ) 自1 9 1 6 年便开始了大气腐蚀的研究， l a r r a b e e l 6 , 7 , 8 1 等先后进行了大气腐蚀数据积累工作，总结腐蚀规律，探讨了腐蚀 机理；我国大气腐蚀研究开始于上个世纪5 0 年代中期，1 9 5 5 年开始建立了大气 腐蚀的实验网站，6 0 年代中期至7 0 年代末这方面的研究一度中断。八十年代开 始我国又开始了大气腐蚀的系统研究，并取得了大量有价值的成果。 1 1 1 大气腐蚀的传统研究方法。 大气腐蚀的传统研究方法主要包括室内加速实验和大气环境暴露实验。在分 析技术上主要借助一些物理手段，x 射线光电子能谱( x p s ) ，原子力显微镜 ( a f m ) ，x 一射线衍射分析( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) 。 1 1 1 1 室内加速实验 室内加速实验主要包括盐雾实验，电解腐蚀实验，膏泥腐蚀实验，二氧化硫 气体腐蚀实验和干湿交替实验等。其中盐雾实验被认为是模拟海洋大气对不同金 属作用最有用的实验室加速腐蚀实验方法，并且与室内大气腐蚀实验具有良好的 相关性一j 。膏泥实验主要用于c r ，c r - - n i - - c u 镀层的加速腐蚀实验。二氧化硫 气体腐蚀实验是一种快速的工业性气体腐蚀实验方法，通常以s 0 2 来模拟工业城 宣塑兰重堕墨塑丝塑型堕堡垫丝堑塑堡堡垫堡婴塞 市大气进行人工加速实验，只要实验时适当控制s 0 2 气体的浓度、温度和湿度， 就能取得满意效果。因为大气腐蚀是一种干湿交替的循环过程，所以干，湿交替 循环实验也是室内加速实验的一种常用而且非常重要的方法之一【l “，它可以研 究低碳钢的大气腐蚀过程及各种介质的影响，能较好的验证现场实验的服从规 律。 基本上，室内加速实验常用的装置主要有湿热箱、s 0 2 腐蚀实验箱、盐雾箱 以及浸渍干湿交替试验机。如何设计在被研究的金属表面获得一定厚度、相对稳 定、分布均匀、易于控制且可以重现的水膜是室内加速腐蚀加速实验的关键，为 此徐乃欣等人提出了一个加速大气腐蚀实验的新方案【i ”，即在金属试片表面覆盖 一层镜头纸，由于纸质疏松造成的毛细管作用会产生有相等厚度分布均匀的且易 于控制的水膜。实验证明，此种方法对室内加速实验的研究有非常好的效果。 1 1 1 2 大气腐蚀暴露实验 大气环境暴露实验包括户外暴露实验和室内暴露实验。自然环境下的暴露实 验一直是研究大气腐蚀最常用的实验方法。它的优点是能反映现场的实际情况， 所得的数据直观可靠，可以获得户外自然环境下金属的使用寿命，为合理选材提 供依据。但是大气环境暴露实验周期长。 自八十年代初期，我国采用大气环境暴露实验做了大量的工作，总结了大量 的规律，主要体现在： 1 影响大气腐蚀的主要因素的及腐蚀规律的研究【1 3 。”：现在普遍认为，影响 大气腐蚀的主要因素有3 个：超过临界湿度的润湿时间、盐粒子的含量。 2 研究了不同合金元素对耐候大气腐蚀的影响 18 】：实验和事实证明，合金元 素铜对提高钢的耐大气腐蚀有显著作用：稀土、钛、锰单独使用或复合存在时均 能提高钢的耐大气腐蚀性能。从钢的种类来看，耐候钢的耐大气腐蚀性能优于 a 3 钢的耐大气腐蚀性能。 3 大气暴露实验数据的理论研究：从事这方面研究的人主要有汪轩义【旧。2 1 】， 蔡建平【2 2 j ，梁彩风【2 3 。其中汪轩义主要成果有三点：a 提出了大气腐蚀的综合 因子n ，它是有湿度因子f i 、侵蚀因子f 2 和雨水酸度因子f 3 ，即n = f i + f 2 + 岛，并 且运用统计和回归分析等数学方法，得出下列关系：r = a l o g n + b ，r 为碳钢或 低合金钢的第一年的腐蚀率，n 为大气腐蚀的综合因子，a 、b 为待定系数。n 的引入使得能够运用常规环境因素数据定量评判大气腐蚀的严重程度。n 值越 高，环境腐蚀性越强。b 发展了大气环境腐蚀性的模式识别技术是他对大气暴露 实验数据的理论研究的第二个贡献，利用模式识别可以将有限的大气腐蚀数据来 预测和评价有关地区的大气腐蚀性，为腐蚀工程建设提供有参考价值的数据。c 此外他还运用模糊数学综合评价方法较好的反映了我国典型地区的大气环境的 腐蚀性。蔡建平主要发展了应用人工网络技术预测碳钢和低合金钢的大气腐蚀的 特性。梁彩凤主要对7 个试验站1 7 种钢种的8 年大气腐蚀实验数据，用逐步回 归方法获得了主要化学元素含量与动力学回归方程d = a t “中系数a 、r l 的关系式， 上海大学硕士研究生论文 探讨了合金元素对碳钢和普通合金钢在大气中耐腐蚀性的影响a 所有的这些理论 研究都涉及都复杂的理论计算和数学知识，其目的就是要建立具有显著影响的各 项环境因子与大气腐蚀量及腐蚀时间关系的数学模型，从而建立不同地区的金属 材料大气腐蚀预测方程。 1 1 2 大气腐蚀研究的电化学方法 金属的大气腐蚀是电化学腐蚀的一种特殊的腐蚀形式，是金属表面处在薄层电 解质液膜下的电化学腐蚀过程。因此，大气腐蚀过程即服从电化学腐蚀的一般规 律，又有大气腐蚀的特殊性。运用电化学方法研究大气腐蚀开始于上个世纪5 0 年代后期【2 4 】，这一领域的开拓者是俄国的t o m a s h o v 及加拿大的s e r e d a 等人。我 国大气腐蚀的电化学方法研究比国外落后了3 0 年，尽管这些年做了很多有价值 的工作。但与世界发达国家相比尚有很大差距 1 1 2 1 大气腐蚀检测电池a c m 测量金属在气体环境腐蚀速度的快速方法主要有两类：第一类是电阻探针， 即利用金属腐蚀后电阻的变化来反映腐蚀状况。这种探针的优点是结构简单，缺 点是得到的数据可靠性较差，并且不能反映瞬时速率。第二类是电化学探测电池 a c m ( a t m o s p h e r i c c o r r o s i o nm o n i t o r ) ，它是根据薄层电化学电池的电流讯号来 反映大气环境腐蚀性的强弱，这类电池探头自5 0 年代由t o m a s h o 2 5 】等引入大气 腐蚀研究后，6 0 年代经s e r e d a 和g u t t m a 、7 0 年代经k u c e r a 、m a t t s o n 及m a n s f e l d 等的不断研究和发展，已成为一种比较成功的大气腐蚀研究工具。 a c m 又可以分为两类：一种是双电极原电池式的a c m ，另一种是三电极电 解电池式的a c m 。双电极式a c m 是由两种不同种类的多片金属薄片交替排列 形成的，w a w a w a w a ，其中w 代表工作电极，a 代表辅助电极f 2 4 。每一片金 属都用绝缘物隔开，并将其中的同一材料并接引出，然后用环氧树脂浇铸封闭， 最后打磨露出金属。三电极式a c m 是由同一金属片按 a w r w a 。排列方式组合 而成，r 代表参比电极，三电极式a c m 常用于测量电化学参数，如阻抗，腐蚀 电流、t a f e l 斜率，这种类型的a c m 是研究大气腐蚀最强有力的工具。我国的徐 俊丽等人对双电极a c m 进行了改进，并在大气腐蚀的影响因素方面做了大量工 作瞄“。翁永基等人则在三电极a c m 电池方面做了大量的工作 2 7 1 ，他在瑞典腐 蚀所( s c i ) 研制的大气腐蚀监测池a c m 的基础上，研制出一种多孔薄膜板式 的电池探头肛列；其次，探头可采用夹具固定成拆卸模式。不仅使用方便，而且可 以扩大使用范围。第三，采用了透气性较好的薄膜做绝缘隔膜，大大提高了电极 的利用率。 1 1 2 2 金属在薄液电解质下腐蚀电化学行为 金属在薄层电解质腐蚀电化学行为的研究国内外做的工作很多，常用的手段有： 双电极或三电极a c m 测量技术。微参比电极前置法或后置法测量技术；k e l v i n 探头测量技术等。 有机多元胺气相缓蚀剂的缓蚀性能和缓蚀机理研究 1 用a c m 探头研究金属的大气腐蚀使用双电极或三电极a c m 仍是目前大 气腐蚀的主要研究手段 2 7 , 2 9 , 3 0 , 3 1 】，主要进行了下列几个方面的研究。 ( 1 ) 相对湿度它是决定大气腐蚀速率的最重要的因素，金属超过它的临界 湿度，腐蚀速率急剧增大，大气湿度越大，金属腐蚀随湿度变化的敏感性越大。 m a n s f e l d 3 2 1 所得到的大气腐蚀速度与湿度的存在近似指数关系v = a e ”“ ( 2 ) 污染物【3 。j 污染物的存在能加速大气腐蚀，s 0 2 、c 1 2 、h 2 s 和0 2 是促 进水膜下金属腐蚀的重要因素。许多学者都研究过潮湿s 0 2 对腐蚀的加速反应 【2 9 。他们认为s 0 2 可能改变金属表面电解液膜的p h 值而提高腐蚀率；金属大气 腐蚀速率与s 0 2 含量有很大关系 2 7 1 ；腐蚀产物及污染物的作用会降低某一材料 的“临界相对湿度”。 ( 3 ) 盐粒沉降文献1 2 9 】的研究结果表明：电解液类型对金属大气腐蚀速率有 明显的影响，研究表明，n a c i 导致的腐蚀最严重，其他的影响顺序是n a 2 s 0 4 n a 2 s 0 3 h 2 0 。还指出，在薄膜下，金属的腐蚀电流大大高于全浸下的腐蚀电流。 2 微参比电极鲁金毛细管后置法研究的大气腐蚀近年来，m s t r a t m a r m 、 a c o x 、c f i a u d 等人采用微参比电极前置法设计了研究大气腐蚀的三电极和双电 极装置，用它可以测量金属在薄层电解质下的电化学行为。其缺点是i r 降太大， 与参比电极相连的鲁金毛细管的金属离子会渗入到薄层电解质从而影响结果。因 此，曹楚南地研究小组和瑞典皇家工学院的l e y g r a f 教授及瑞典腐蚀所所长 l i n d e r 教授领导的研究小组采用参比电极后置法，建立并研究了在大气腐蚀环境 中薄层液膜下电化学行为的三电极测试装置，它消除i r 降及参比电极中的离子 对薄层液膜的污染。 3 k e l v i n 探头参比电极技术研究金属的大气腐蚀近几年来，s t r a t m a r m 及合 作者首先将k e l v i n 振动电容法测量两金属间表面伏达电位差的技术运用到腐蚀 科学领域中，该探头的主要部分是设置在待测电极的上方，并可上下移动的一块 惰性金属，如金、铂a 金属探头的振动改交了它与待测金属问的距离及极间电容 值，因而在回路中产生出一交流重放电电流。在该回路中串连一个可调外电源， 调节电压使交变电流值为零。此时，待测金属电极电位与外加电源电压之间成线 性关系。用k e l v i n 探头作为参比电极系统地研究了薄液电解质下金属的电化学 行为。得出以下结论。 ( 1 ) k e l v i n 电位是测定探头与工作电极间交变电容产生的交变电流或电压最 小值所对应的附加电压值，记作e k p ，它与自腐蚀电位( e 。) 有如下关系 3 3 , 3 4 】。 e c 。e k ；+ c o n s t a n t 利用上式可以方便的将k e l v i n 电位换算为常用参比电极所标定的电位。所 以k e l v i n 电位可以用于稳态电化学测量，如极化曲线，腐蚀电位随时间的 变化关系等。 ( 2 ) 利用k e l v i n 探头测量极化曲线与常规参比电极测得的极化曲线具有类似 4 上海大学硕士研究生论文 的形状，而使用k e l v i n 探针作为参比电极测得的极化曲线则不存在溶液 电阻引起的误差和畸变【3 3 3 5 l 。 ( 3 ) 利用k e l v i n 探头研究大气腐蚀，可以研究薄层厚度与自腐蚀电位、自腐 蚀电流、极化曲线的形状等的关系。 1 1 2 3 金属在薄层电解质下腐蚀的电化学机理 金属的大气腐蚀已提出学多电化学作用机制，但无充分的实验证明。原因之 一是使用包括鲁金毛细管在内的常规手段难以对这微量电解质进行精确的测量， 同时大气腐蚀又是干湿交替循环的过程，只有薄层电解质在金属表面形成而且停 留时，腐蚀反应采得以进行，因此，大气腐蚀的电化学作用机制相当复杂，正 是如此，金属的大气腐蚀的电化学机理的研究进展比较缓慢，我国的研究相对来 说更加落后。 1 1 3 大气腐蚀的发展趋势和应对措施 随着电化学测量技术的发展，大气腐蚀的研究正经历从宏观到微观，从定性 到定量，从长期实验到短期实验的阶段，许多新的研究方法和研究手段应运而生。 利用电化学方法研究薄层液膜下的大气腐蚀己引起科学工作者的关注。电化学测 量技术的发展为研究薄层液膜下的大气腐蚀提供了一种有力的手段，但是金属的 大气腐蚀问题的复杂性使得单凭电化学技术本身难以全面的深入下去。因此如果 各种物理方法和原位技术、机械方法与电化学方法有机结合起来，薄层电解质的 大气腐蚀一定会有广阔的前景。 目前，用于防止大气腐蚀的措施主要有防锈油，涂层和气相缓蚀剂。防锈油 具有失效快，且附着在金属表面难以去除的缺点，其应用范围越来越窄。而涂层 虽然比防锈油的作用时间长，但它同样具有难以去除的缺点，对金属材料的贮运 无能为力。由于气相缓蚀剂是靠挥发出的蒸汽在金属表面形成一层物理或化学的 吸附膜，因此它具有干净清洁的特点，特别适应于金属的贮运；另外它还可以加 在涂层里，提高涂层的防锈性能。所以气相缓蚀剂越来越成为抑制大气腐蚀的主 要材料，越来越多的科学工作者投入到气相缓蚀剂的研究领域。 1 2 气相缓蚀剂的发展状况 1 2 1 气相缓蚀剂的优点 随着经济的发展，钢铁工业发展迅速，有许多钢铁产品需要包装，储藏，运 输。一些新产品，除国内需要外，还需要出口。这些产品均会受到大气腐蚀或海 洋环境腐蚀。于是气相缓蚀剂应运而生，相对于常用的无机缓蚀剂和有机磷酸盐 等在防止大气腐蚀方面逐渐显示出极大的优点【3 6 】。 a 由于气相缓蚀剂在常温下具有挥发性，挥发的气体能充满有限的空间的 每个角落和缝隙。因而对于形状复杂或带有孔隙等其它防锈涂层涂复不到的金属 有机多元胺气相缓蚀剂的缓蚀性能和缓蚀机理研究 制品和仪表仪器等具有良好的防锈作用。 b 使用方便，经济实用，无须特别的工艺设备，劳动强度低，生产效率高。 c 有利于简化和美化包装，装璜，干净，无油腻，环境污染少。 d 启封方便迅速，在极短的时间里就可以拆封使用。 e 防锈期长，一般3 5 年，有的甚至十年以上。 f 能避免防锈前的涂油防锈和制品使用时的除油清洗工序，节约人力，减少 费用。 g 气相缓蚀剂的开发应用，还可以保护武器装备及国防设施，具有明显的 军事价值。 i 2 2 气相缓蚀剂的理论基础 目前常用液相缓蚀剂的缓蚀机理是：缓蚀剂在金属表面以物理吸附或化学吸 附作用形成一层致密的吸附膜，这层膜会明显减少腐蚀介质和钢铁的接触机会， 并以某种方式提高腐蚀介质中阳极反应或阴极反应的活化能，形成腐蚀反应的能 量阻碍，抑制阳极腐蚀或阴极腐蚀。 气相缓蚀剂要具有良好的缓蚀作用也必须在金属表面以物理吸附或化学吸 附作用形成保护膜层。由于其使用环境的特殊性，比液相缓蚀剂更为复杂。一般 认为具有较佳缓蚀效果的气相缓蚀剂应用合适的饱和蒸汽压，水膜的相容性，金 属表面的亲和力及适宜的酸碱性等。目前有关这方面的研究报道较少。nn a n d r e e va n dy uik u z n e t s o v 3 7 】等在这方面作了较为深入的研究，认为一种气相缓 蚀剂的作用效果主要由以下几个因素决定。 ( 1 ) 挥发性可以用其饱和蒸汽压( p ) 来衡量，由于可气化缓蚀剂( v c i ) 的吸收过程同水汽和腐蚀性气体的吸收是相互竞争的，因此v c i 应具有较高的 挥发性。但挥发性并非越高越好，太高的挥发性意味着缓蚀剂的耗量大。例如高 挥发性的胺或醛就不是好的气相缓蚀剂。一般来讲，v c i 的p 应在( 1 0 4 1 ) 8 1 3 3 3 3 2 p a 。 ( 2 ) 溶解性v c i 应在水中有一定的溶解性，这样才能快速饱和已经吸湿的 金属表面。但是这个性质也需要优化，因为如果水溶性过好，在金属表面形成的 保护膜容易被水破坏。 ( 3 ) v c i 的碱性胺类可以作为p h 值调节剂，但并非说调到适当的p h 值 就可以提高缓蚀效率。例如单乙醇胺在p h 值就可以提高缓蚀效率。但用n a o h 调至p h 值为7 1 时并没有这种作用。因此他们认为p h 值对气相的缓蚀作用不 是一个非常重要的指标。y uik u u z n e t s o v 3 8 1 还对v c i 的不可逆吸附性对于缓蚀效 果的影响进行了深入的研究。他认为可逆的物理吸附相对于化学吸附而言缓蚀作 用较小，因此要提高v c i 的缓蚀效果必须增加其吸附作用的不可逆性。 从研究结果看，在腐蚀性气流较大的情况下要保持缓蚀剂的长效性，就要使 形成的保护膜不易被破坏，也就是要选择和金属表面作用力大的物质做气相缓蚀 圭塑查主塑主竺壅皇丝塞 剂，且最好有化学吸附及物理不可逆吸附作用存在。 当然使用环境不同，对缓蚀剂的要求也不同。目前开发的气相缓蚀剂多用于 常温的大气环境中，对于一些特殊环境的气相缓蚀剂研究较少，还需要做大量的 工作。 1 2 3 国内外发展情况 气相缓蚀剂是缓蚀剂的一个新领域。国际上，气相缓蚀剂的开发工作开始于 1 9 4 3 年，当时推荐的是三甲基硫( ( c h 3 ) 3 s n 0 2 ) 。二次大战期间，由于要适应 战争不同气候条件的需要，1 9 4 4 年诞生了一种新的v c i 一亚硝酸二异丙胺( 简 称v p i 一2 2 0 或d i p h a n ) 。1 9 4 5 年又研制出亚硝酸二环己胺( 简称v p 卜_ 2 6 0 或 d i c h a n ) ，由于其良好的缓蚀性能，到目前为止，亚硝酸二环己胺仍是研究的 比较透彻和应用最为普通的一种气相缓蚀剂。其研制成功被认为是划时代的创 举。1 9 4 7 年，英国有人指出正，异丙基苯甲酸酯，肉桂酸和苯甲酸酯等有机化 合物的蒸汽具有缓蚀性能；1 9 5 1 年，在美国专利中提出如乙基胺等一类有机胺 和二氧化碳作用所生成的碳酸盐可以是十分有效的钢铁类气相缓蚀剂，但会加速 有色金属的腐蚀；1 9 5 4 年美国有人发表了系统研究1 2 0 多种气相缓蚀剂的报告， 其中主要是有机酸，胺和羟基胺，有机酸的复盐等。 进入六十年代以后，各国均用各种方法针对主要的几种气相缓蚀剂进行理论 研究，使用了如：扫描电镜，椭圆偏振仪等分析仪器来研究吸附性，并用极化曲 线等多种手段对缓蚀机理作了一定的研究。七十年代到八十年代初各国研究的主 攻方向是对铜等有色金属的气相缓蚀剂进行研究，提出了苯并三氮唑和巯基苯并 噻唑等物质可以作为铜类金属的缓蚀剂。并针对多金属气相缓蚀剂和低毒，无毒 气相缓蚀剂这二个方向进行了一部分研究，近十年来，世界各国对气相缓蚀剂的 工业化学应用下了大功夫，而且采用不同类型的气相缓蚀剂进行复配以达到优良 的缓蚀效果。 我国气相缓蚀剂的研究开始于2 0 世纪5 0 年代。1 9 5 6 年，上海造漆颜料中心 实验室，上海第二印刷厂首先合成亚硝酸二环己胺。1 9 5 7 年一机部机械研究院 材料研究所制成碳酸环己胺。1 9 5 8 年沈阳化工研究院合成了亚硝酸二环己胺， 为寻求有色金属气相缓蚀剂，还试制了铬酸二环己胺，磷酸二环己胺及磷酸环己 胺等。哈尔滨市化工四厂和大连民兴化工厂，在1 9 6 4 年前后分别将亚硝酸二环 己胺和碳酸环己胺投入生产【3 9 。 7 0 8 0 年代，气相缓蚀剂的开发仍然停留在实验阶段，其品种虽有增加，但 基本组分变化不大。 进入9 0 年代，借助计算机和电子技术，人们对缓蚀剂作用机理的认识进一 步深入，气相缓蚀荆的开发进行了分子设计阶段。而且随着人们对环境保护的曰 益重视，气相缓蚀剂的发展和研究出现了新的方向和热点。 有机多元胺气相缓蚀剂的缓蚀性能和缓蚀机理研究 1 2 4 气相缓蚀剂的发展方向 ( 1 ) 发展高效低毒的气相缓蚀剂 在已开发的气相缓蚀剂中，商品化的很少，且对人体和环境均有一定的毒性。 气相缓蚀剂挥发性大，排放过程中很难处理，在使用过程中容易被人吸入体内。 因此，开发低公害，无污染的气相缓蚀剂是当务之急。 f 2 1 发展通用型气相缓蚀剂 在已开发的气相缓蚀剂中，绝大多数只使用于钢铁类金属，对非铁金属保护 效果较差。有的甚至还加速腐蚀。而实际应用中，很多被保护件都是多金属组合 件，这就极大地限制了气相缓蚀剂的应用。开发出对黑色金属和有色金属同时使 用的通用型气相缓蚀剂，一直是气相缓蚀剂的重点发展方向1 4 。 1 2 5 气相缓蚀剂的研究热点 ( 1 ) 研究最佳复配配方 现有的气相缓蚀剂品种很多，如果能利用缓蚀剂的协同效用，研究出最佳复 配配方，从而提高缓蚀剂的缓蚀效率，扩大缓蚀剂使用范围，降低有毒缓蚀剂的 用量，得到高效、低毒、通用的气相缓蚀剂，这也是一条捷径。目前公布的高效、 通用气相缓蚀剂大多数为复配型。 ( 2 ) 分子设计合成低聚型气相缓蚀剂 最近有人提出低聚型缓蚀剂的研究开发方向，即在一个分子内引入2 个或2 个以上的活性基团。其优势在于各种活性基团协同作用可大大提高缓蚀能力，与 各种载体的相容性也很好。最突出的是聚合物的毒性较其单体的毒性低【4 ”。 在低毒性缓蚀剂中引入不同活性基团，不仅可以提高缓蚀效率，而且还可以 通过引入对有色金属和黑色金属分别使用的基团，来达到合成通用型气相缓蚀剂 的目的，可以说是一种“分子内复配”，而且其将不同活性基团引入一个分子内， 有可能形成比分子外复配更致密的保护膜，具有更好的协同效应。 张大全等合成了一系列含有吗啉单元的低聚型气相缓蚀荆，经过多种性能评 价实验证明其气相防锈能力超过了亚硝酸二环己胺 4 2 - 4 7 】。 ( 2 ) 进一步发展气相缓蚀剂的评价方法 早在5 0 年代美日等就颁发了气相缓蚀剂的测试标准，并且相隔3 5 年更新 一次，目前评价气相缓蚀剂是依照美军标准m i l - - 8 5 0 6 2 和日本工业标准j i s z 一 1 5 1 9 1 9 7 3 ，但只能得到相对性的结果【4 5 1 ，很多学者在致力于完善气相缓蚀剂的 评价方法。 现在最常用的评价方法是失重法和电化学法。失重法是一种直接测量方法， 尽管比较原始，提供的数据也极为有限，但仍然是一种最可靠最基本的方法，其 他的测量方法结果可以用它来进行验证。 为了模拟大气腐蚀状态下气相缓蚀剂的作用过程和实际应用过程，现在进行 失重法测量般都先预膜，再加入介质。而且实验中每天用恒温1 2 小时剩余时 上海大学硕士研究生论文 间切断电源，让其自然冷却，以模拟实际的昼夜气温变化。 电化学评价方法相对于失重法，具有迅速、信息丰富等特点。但是早期的电 化学评价方法一般都采用全浸法，而大气腐蚀是在金属表面的一层很薄的电解液 中进行的，气相缓蚀剂也不是通过溶解而是通过挥发到达金属表面的。为了更接 近实际情况很多学者在该方面做了大量研究”。 a l e n g 5 1 1 分别用全浸法和薄层法研究了苯甲酸胺在大气条件下对铁的缓蚀 机制，结果表明电解液的厚度对阴阳极反应过程有很大的影响。缓蚀剂的加入可 以引起金属表面钝化，但是只有当金属表面的电解液很薄时才可以观察到稳定的 钝化现象。因此他提出金属的缓蚀效率不能通过传统的大体积测量。 很多学者研制气相缓蚀剂探头 5 2 - 5 3 】这种探头由2 0 个碳钢薄片( 长8 0 m m ，宽 o 5 m m ) 构成。相临的两片之间用厚度1 7 0 p m 的绝缘片隔开。把奇数号试片和偶 数号试片分别连接，形成一个两电极体系。其中一组做工作电极，另一组做辅助 电极。为获得三电极体系，将辅助电极中间的一片单独引出，来充当参比电极利 用该探头用极化曲线、循环极化周期、交流阻抗三种电化学方法得到了一致的结 果【5 3 1 。 张承典1 5 4 】在研究防锈油的电化学测量技术时，为了解决在涂油的表面上水气 凝结成分离的水珠，影响测试的稳定性这一问题，在试样表面上覆盖一层镜头纸 由于其疏松的透气性，水蒸汽凝结时不会形成水珠，而是立即向四周渗开，还由于 镜头纸有一定的储水能力，可以在金属表面获得有一定厚度、分布均匀而且易于 控制重现的水膜。在该理论基础上，张大全测得了电化学极化曲线。 在测量时除了采用t a f e l 外推法、极化电阻法外，暂态法也越来越受到重视 其中最突出的是恒电量法和交流阻抗法。 ( 3 ) 载体气相缓蚀剂应用技术 气相缓蚀荆的应用方式很多，可以将气相缓蚀剂粉末装入纱布、无缝布袋内 或直接散步于机械设备的不同部位，也可以将其压制成不同形状的片、丸、锭剂， 还可以将其压制成气相防锈纸、气相防锈水、气相防锈油。 气相防锈薄膜是近年来发展起来的一种比较好的方法。国外已经有气相防锈 塑料母粒销售。可生产气相塑料包装袋，或直接注塑成各种形状的气相防锈包装 容器。不仅可以简化包装环节，还可以保护塑料容器的透明性、热塑性和气密性 等优点。应用广泛的气相防锈纸除了优良的耐蚀性。又提高了强度、耐破性、抗 冲性等性能，应用范围大大拓宽了。 1 3 本文的研究内容、技术步骤和创新工作及其意义 1 3 1 本文的主要研究内容 从以上分析可知，目前使用成熟的气相缓蚀剂如亚硝酸二环己胺等，毒性很 大，对人和环境的危害较大。针对这种情况，我们根据m a n n i s h 反应，设计了四 种气相缓蚀剂，并用红外光谱和核磁共振谱进行了结构表征，对这四种缓蚀剂进 9 有机多元胺气相缓蚀剂的缓蚀性能和缓蚀机理研究 行了多种方法评价，电化学方法和表面分析结合，提出了其缓蚀机理。 1 3 2 完成本文的主要技术步骤是： 1 通过极化曲线和电化学阻抗谱研究了四种缓蚀剂的类型、缓蚀效果与时间 温度的关系。 2 针对气相缓蚀剂用于金属的贮运和储藏，模拟大气腐蚀，研究了在气相缓 蚀剂保护下碳钢在薄层电解质的阻抗谱。 3 对阻抗谱提出了相应的等效电路，用e e q u i v c r t 阻抗拟和软件对阻抗谱进 行了拟和，求出了相应的电化学参数。 4 利用原子力显微镜对缓蚀剂在金属表面的吸附形貌进行了研究：利用x p s 对缓蚀剂缓蚀基团的吸附价态进行了研究，并提出合理的吸附方式。 1 3 3 创新工作 1 设计合成了四种新的缓蚀剂。 2 用a c m 研究大气腐蚀的阻抗谱报道很多，但未见报道利用其研究气相缓蚀 剂抑制大气腐蚀，本文用a c m 研究了气相缓蚀剂对碳钢在薄层电解质中的保护。 1 3 4 本工作的意义 研究气相缓蚀剂在金属表面的吸附特性，成膜机理和缓蚀作用，将有助于界 面吸附现象的研究，这对生命、催化、材料等众多的科学领域具有启迪和借鉴作 用。本谋题对电力、机械、汽车、船舶等行业的气相防锈应用实践具有重要的理 论指导意义和实际应用价值，预计可得到良好的社会效益和经济效益。 上海大学硕士研究生论文 第二章缓蚀剂的合成及传统方法性能评价 2 。l 缓蚀剂合成 表2 - 1 合成产物表 t a b l e2 - 1t a b l e o f s y n t h e s i z a t i o n 名称分子式 分子量 堕塑塞 c 脚。一乳* 吣o o 拙一星“心 o * c “o w o 双哌啶甲基脲 c 1 3 f 1 2 6 0 n 4 单哌啶甲基脲 c 7 h l5 0 n 3 双环己胺甲