（无机化学专业论文）配位聚合物、杂多酸在固体表面的自组装.pdf

摘要 摘要 表面自组装技术是一种可以在大范围内获得有序纳米结构的可控方法，是固体 表面实现纳米器件化以及纳米体系的装配和功能化的重要手段。在本论文中，我们 建立了一种新的表面自组装方法，应用该方法成功地在单晶表面制备了金属一有机 配位聚合物单层膜，研究体系包括硝酸铜2 ，5 - 二羟基苯醌( 2 ，5 d i h y d r o x y b e n z o q u i n o h e ) ，硝酸铜2 ，5 二氯1 ，4 二羟基苯醌( c h l o r a n i l i ca c i d ) 。同时探索了硅钨酸在物理 吸附的分子模板上的自组装。利用扫描隧道显微镜( s t m ) 表征了各个体系的自组 装膜结构。主要研究内容和结果如下： 1 探索了一种可以在单晶表面一步合成金属一有机配位聚合物的方法。通过 热溶剂蒸发法目前成功制备的体系包括硝酸铜2 ，5 二羟基苯醌以及硝酸铜 2 ，5 一二氯1 ，禾二羟基苯醌。s t m 研究表明，当分子一分子间作用力比较强 时，如金属一有机配位键，自组装单层膜的物理吸附结构主要由强的分子 一分子间作用力决定。这种情况下容易形成与基底结构不匹配的自组装膜 结构。 2 通过比较硅钨酸在a u ( 1 1 1 ) 表面和以c a m 自组装单层膜为模板上的自组 装，讨论了吸附物一吸附物和吸附物一基底作用强弱对自组装结构的影响。 3 初步探索了一种在a u ( 1l1 ) 表面诱导还原c u ( ) 为c u 原子的方法，并形成 规整排列的c u 原子的方法。 关键词：s t m ；自组装；配位聚合物；硅钨酸 a b s t r a c t a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) o ns o l i ds u r f a c e sh a v ea t t r a c t e dw i d e s p r e a d i n t e r e s tb e c a u s eo ft h ei m p o r t a n c ef o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha s s e n s o r s ，c o r r o s i o np r o t e c t i o na n dc a t a l y s i s f u r t h e r m o r e ，aw e l l o r d e r e dm o l e c u l a r l a y e ro nas i n g l ec r y s t a ls u r f a c ep l a yak e yr o l ei nt h em o l e c u l a rl e v e le n g i n e e r i n g , w h i c hc a nb ea p p l i e di nt h ef i e l d so fn a n o t e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ，w ed e v e l o pan e w m e t h o df o rt h es e l f - a s s e m b l yo fm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( m o c p s ) m o n o l a y e r so ns i n g l ec r y s t a l s u r f a c e si na m b i e n tc o n d i t i o n s t r u c t u r e so fe a c h s e l f - a s s e m b l e dm o c pm o n o l a y e r si n c l u d i n gc u 2 + d h b q ，c u 2 + c aa n ds i l i c o t u n g s t i c a c i dw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y t h em a j o rr e s u l t sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) an e wo n e - s t e pm e t h o df o rt h es e l f - a s s e m b l yo fm o c pm o n o l a y e r so ns i n g l e c r y s t a ls u r f a c e sw a sd e v e l o p e d m o n o l a y e r so fm o c p sc o n s i s t i n go fc u 2 + d h b qo r c u 2 + c aw e r ed i r e c t l ys y n t h e s i z e do nt h ea u ( 1 11 ) o rh o p gs u r f a c e sf r o ma q u e o u s s o l u t i o n s i tw a sf o u n dt h a ts t r u c t u r e so ft h ep h y 7 s i s o r b e dm o c ps a m sw e r em a i n l y d e t e r m i n e db yt h e s t r o n gm o l e c u l e m o l e c u l e i n t e r a c t i o n sb e c a u s et h el a t e r a l m o l e c u l e - m o l e c u l ei n t e r a c t i o nw a sr e l a t i v e l ys t r o n g ( 2 ) s e l f - a s s e m b l i e so fs i h c o t u n g s t i ca c i do nt h ea u ( 1 l1 ) s u r f a c ea n dc a m m o d i f i e da u ( 1l1 ) s u r f a c ew e r ec o m p a r e d ，b yw h i c hi n f l u e n c eo fa d s o r b a t e a d s o r b a t e a n da d s o r b a t e - s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n s0 1 1t h es a ms t r u c t u r e sw a sd i s c u s s e d 0 ) d e p o s i t i o no fc o p p e ra t o m so na u ( 111 ) s u r f a c e sb ya s u r f a c e i n d u c e dm e t a l r e d u c t i o nw a ss t u d i e dp r e l i m i n a r yb ys t m k e yw o r d s ：s t m ，s e l g a s s e m b l gc o o r d i a n t i o np o l y m e r , s i l i c o t u n g s t i ca c i d i i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文 中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和 责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学 有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版， 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书 馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学 位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月 日 年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 配位聚合物 1 1 1 配位聚合物的研究简介 聚合物科学已经成为材料科学的一个重要学科，这个领域涉及日用品、工程 材料和特殊性能的聚合物等多种物质产品，随着科学的不断发展，人们对开发新 的领域产生了越来越浓厚的兴趣。聚合物学科众多，其中一个很重要的分支就是 由金属和有机配体配位形成的配位聚合物学科，配位聚合物学科和多个学科都有 联系，如化学、冶金术、环境保护和材料科学等等。 配位聚合物被定义为包含金属原子或离子和有机分子或离子连接形成无限 的重复单元。通过配位键或配位共价键以对称的方式连接在金属原子或离子中心 上的基团称之谓“配体 。 很久以前，配位化合物被看作是稀有和特殊的一类，后来，人们对它的认识 越来越多，成为很普遍的物质。和经典无机聚合物不同的是，配位聚合物结合了 复合高分子和配位化合物两者的特点【l 】，且具有不同性质的金属离子、特殊功 能的多种有机配体、巧妙组装而形成的特异多维空间结构。 配位化学在不同的学科中都得到了快速的发展。这方面的推动力主要是它生 物应用的结果。在生命空间，金属鳌合起到了本质的作用。例如：叶绿素是m g ( i i ) 的配合物，血红素是f e ( i i ) 的配合物。【2 】大量的金属蛋白质和其他具有生物意义 的金属配合物都得到了很好的研究。 除了生物领域之外，配位化合物在化学工业方面也起到了重要的作用。1 9 6 3 年，德国m a xp l a n ki n s t i t u t e 的k z i e g l e r 和意大禾l j u n i v e r s i t yo f m i l a n 的g n a t t a 一同获得了诺贝尔化学奖，其主要成果就是他们共同研究开发了一种含有铝和钛 的配合物催化剂，这种催化剂在聚合物的合成方面起到了革命性的作用。 配位化学的发展证明了复杂体系比同类体系具有更好的应用价值。金属一有 机配位聚合物就属于前者，这种高分子量的金属一有机配位聚合物可以储存太阳 能。对同类体系来说，太阳能的有效化学转化是非常困难的，用不同种类的体系 进行分子设计显得尤为重要，在不同环境下配位聚合物的光致反应基础研究已经 厦门大学理学硕士论文配位聚合物、杂多酸在固体表面的自组装 被报道。【3 】 金属酶是一种自然界存在的金属一有机配合物，其化学机构为金属离子和一 定的巨大的蛋白质分子形成3d 结构。金属酶的一个典型例子是质体蓝素( 一 种蓝色的铜蛋白质) 。【4 】在质体蓝素中，铜离子和蛋氨酸的硫原子配位形成扭 曲的四面体结构。这是一种不正常的低分子量金属配合物。蛋白质分子特殊的氧 化还原作用造成铜离子特殊的配位方式和疏水的配位环境。一般来说，金属酶的 蛋白质不仅仅由化学结构决定，而且通过配位链的构象异构产生异构效应。为了 更好的理解蛋白质周围金属离子的异构效应，人们深入的研究了金属一有机配位 聚合物的结构和催化效果。 在过去的几十年，金属一有机配位聚合物因为它潜在的应用价值受到了各个 领域的广泛关注，如有机合成 5 】、污水处理 6 】、湿法冶金术 7 】、聚合体药物嫁 接 8 】、金属离子的追踪 9 】及核化学 1 0 1 。另外，它们也被利用在酶的模仿方面 【1 1 ，1 2 。 大自然特殊的组装体是其奥秘和神奇的所在，这种通过组装所形成的稳定结 构由于其个别组件的特征而具有一些我们所无法预测的优良性质。天然体系所具 有自组装性、应答性、协同性和再生性，也正是人类探索科学所追求的目标。大 自然是美丽的，天然体系是完美的，我们可以依照自然法则去开发与创造具有新 的功能且能与天然体系相媲美甚至优于天然体系的人工体系 1 3 】。 1 1 2 构筑配位聚合物 1 1 2 1 设计合成配位聚合物的基本原则 设计合成配位聚合物的基本原则是可用于多种组合的构造基元( b u i l d i n g b l o c k s ) 的精巧应用，这些构造基元通常是指单纯的金属离子和潜在的桥联配体。 目前，人们已经发展了各种各样的方法从分子构造基元开始设计合成目标结构。 而成功得到目标结构的关键是分子构造基元的设计。但是影响配位聚合物组装过 程的因素很多，通常有机配体的选择起着关键的作用，中心金属的种类、配位数、 氧化态和半径等影响配位规则的因素亦不可忽视；此外还有阴离子、有机或无机 模板分子，溶剂、反应物配比甚至溶液的p h 值等 1 4 n 素。由于上述种种因素， 使得准确预测待合成产物的结构具有一定难度。 2 第一章绪论 1 1 2 2 常见的网络拓扑结构形式 网络拓扑结构方法的应用使得对配位聚合物的结构预测在理论上具有一定 程度的指导作用。迄今为止，许多优秀的综述对配位聚合物的网络拓扑结构有详 细的描述 1 5 1 7 。r o b s o n 首次提出了节点( n o d e ) 和连接棒( s p a c e r ) 的概念，并运 用拓扑原理成功地合成出了具有所预期网络结构特点的配位聚合物。【1 8 】由节 点和连接棒形成的常见网络拓扑结构主要有如下几种： 一m m m m 一m m m m m m lill m m m m 一l l l l llil m m m m m m 一f 一 一厂 一i 一 一i 一 一i 一 m i - m - i - m - i m t m m m m m m m liil m m m m lill i! i i ；ii ；il l i 防萨陟 f i g u r e1 1 常见配位聚合物网络拓扑结构 1 1 3 配位聚合物的制备方法 配位聚合物的晶体主要采取下列三类方法制备： 1 溶液法一将适当的金属盐和所选配体溶解在适当的溶剂中，然后通过溶 一 一 m i l m 一 一 m l i m 一 一 m i i m 一 一 m i m 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 厦门大学理学硕士论文配位聚合物、杂多酸在固体表面的自组装 剂蒸发或温度降低使溶液达到饱和生成配位聚合物。 2 扩散法一主要包括气相扩散、液层扩散和凝胶扩散。 3 水热( 溶剂热) 法一通常水热( 溶剂热) 合成是指在密闭的耐高压容器( 反应 釜) 里，以水或其它有机溶剂为液相，在一定温度下( 1 0 0 - 6 0 0 c ) ，在溶剂的自生 压强下，原始混合物进行反应，并使得常温下难溶的配位聚合物在超临界液体中 慢慢溶解并且在慢慢降温过程中结晶。 1 1 4 配位聚合物的研究方法 对于配位聚合物晶体工程，获得合适的可进行x 射线衍射测定的单晶是进行 研究的必要条件。 对于结构发生少许变化的多晶( 如进行耐热测试、离子交换、客体除去等) 常 用x 射线多晶衍射进行物相分析。 配位聚合物合成产物的其它表征方法包括元素分析、红外光谱、紫外可见 光谱、固体荧光光谱、固体圆二色( c d ) 光谱、差热热重分析，以及对功能性材 料所进行的光电磁及催化等方面的性能测试。 上面几种方法都是比较经典的研究方法，在此论文中我们运用s t m 技术研究 配位聚合物在固体表面的自组装。这是对配位聚合物研究方法的一项补充。 1 2 自组装 1 2 1 自组装及其分类 自组装是当前化学研究中一个特别受关注的课题，它与许多广泛的科学领域 相关，包括分子识别、材料科学、晶体工程、纳米技术、超分子化学等【1 9 】。自 组装是指组件在没有人为干预的情况下自主组织成图型或结构。自组装现象在自 然界中到处存在。蛋白质与t r n a 的折叠以及d n a 双螺旋的形成等过程是自组 装过程最明显不过的生物学示例。证据表明，自组装可以发生在所有尺度上。自 组装有两种类型：静态的与动态的。静态自组装( s t a t i cs e l f - a s s e m b l y ) 涉及总体 或局部平衡的系统但是不耗散能量。例如，分子晶体的形成、蛋白质的折叠即是 静态自组装过程。在静态自组装过程中，有序结构的形成可能需要能量( 如搅拌) ， 4 第一章绪论 但是一旦有序结构形成，就达稳定。大多数自组装研究聚焦于这类，如下面将 要介绍的一些自组装过程。在动态自组装( d y n a m i cs e l f - a s s e m b l y ) 中，负责在 组件之间形成结构或图型的相互作用只有当系统耗散能量时才发生。振荡化学反 应中反应与扩散之间竞争的自组装现象即是这种动态自组装的一个简单例子。生 物细胞中的动态自组装过程的动态性更为复杂。自组装还可以进一步分为两种模 式。一种是模板式自组装( t e m p l a t es e l f - a s s e m b l y ) ，其中在组件与周围环境中的规 则性特征之间的相互作用决定所形成的结构，例如在表面结晶可以决定晶体的状 态。另一种是生物性自组装( b i o l o g i c a ls e l f - a s s e m b l y ) ，其特征是各种各样复杂功 能的形成。可以认为，自组装的最终结构状态反映了存在于他们单个组件中的信 息编码( 如形状、表面特性、电荷、极性、磁偶极、质量等) ，也可以说，其最 终结构己由初始亚单元组件的特性预先决定。与非自组装途径实现的结构相比， 自组装往往导致体系的运动接近或达到热动力学平衡，因而，自组装途径常能获 得具有更大有序的结构，其最终结构趋于自我愈合，是可排斥缺陷的。 人们已发展了许多种类的自组装策略并用来加工从分子水平到介观水平再 到宏观水平的二维结构与三维结构的物质，其中设计可以将自身组织成所需结构 或图型的组件是其中的关键。为了达成自组装，组件之间必须能够互相运动，他 们的稳定状态使它们之间的吸引力与排斥力保持平衡。在分子自组装过程中，常 涉及非共价力或弱共价力之间的相互作用( 如范德华力、静电相互作用、疏水相 互作用、氢键与配位键等) 。最近几年，研究者通过利用非共价作用力，包括范 德华力、氢键、静电力等在表面构筑了各种有序结构，包括分子簇 2 0 2 2 单分子 线 2 3 2 6 六角形孔洞结构 2 7 2 9 等，取得了相当大的进展。而这种通过自组装方 式在高度有序的表面构筑的单分子层膜结构则被称为自组装单分子层( s a m s ) 。 在介观组件或宏观组件的自组装中，组件之间的相互作用应是选择性的、可以被 剪裁的，包括重力吸引、外电磁场、毛细作用与熵相互作用等。 最近二十年，受益于扫描微探针技术( s p m ) 的发展，二维表面的构筑研究逐 渐兴起，特别是近年来纳米科技发展的需要，要求一种“b o t t o m u p 构筑纳米 结构的方法，自组装技术由于它的高效、稳定的特点而逐渐被应用到表面科学中。 在表面构筑有序、可控、具有特殊物理、化学性质的结构或模板已经成为表面自 组装研究中的热点。 5 厦门大学理学硕士论文配位聚合物、杂多酸在固体表面的自组装 自组装单层( s e l f - a s s e m b l y c dm o n o l a y e r , s a m ) 是指在适当的基底表面上由带 有功能基团的长链有机分子通过化学吸附自发组织而形成的一层分子厚的有序 层。自1 9 4 6 年z i s m a n 首次使用s a m 这个概念以来，2 0 世纪8 0 年代早期n u z z o 和a l l a r a 对金上硫醇与m a o z 和s a 舀v 二氧化硅表面上三氯硅烷所开展的工作使 这两类s a m 成为研究的最为深入的自组装单层； 表面自组装按照分子与基底的作用力强弱可区分为化学吸附自组装下的( 强 相互作用) 和物理吸附下的自组装( 弱相互作用) ，化学吸附自组装中，分子与 基底之间形成化学键。例如被广泛研究的硫醇在金基底上的吸附 3 0 ，3 1 1 ；而对应 的在物理吸附的自组装中，分子与基底之间的作用力为弱的物理作用力，例如烃 类及其衍生物在高定向热解石墨( h o p g ) 表面的自组装。较早受到研究者大量关 注的是硫醇类有机分子在金基底上的自组装，近几年来，弱相互作用下的自组装 受到越来越多的关注，这主要原因在于：自组装技术需要吸附在基底表面的分子 能够主动的旋转和移动以形成在给定温度下热力学最稳定的超分子结构【3 2 】，由 于这种结构的形成过程受吸附物一吸附物作用力和吸附物一基底作用力的综合 影响，从一个方面讲增大了自组装单分子层制备的难度，而从另一方面讲也引入 了调控、设计自组装单分子层结构的可能。 自组装是构筑分子纳米结构的“自下而上技术中的重要方法，在纳米科 技及纳米器件制备中有潜在的应用价值，已引起人们的广泛关注 3 3 3 6 与简 单小分子的自组装相比，s c h s n h e r r 等人最近成功实现了杯芳烃超分子盒的组 装，在h o p g 表面上得到了高度有序的二维纳米结构 3 7 ，3 8 。另一方面，科学 家们利用配位驱动的自组装技术，制备了许多形状各异的超分子结构，如正方 形、长方形、菱形、平行四边形、及更高对称性的多边形 3 9 4 3 1 。如果能够使这 些新型纳米结构在固体表面上自组织形成有序的阵列，将有可能定位和图案化 功能纳米结构 1 2 2 表面原子或分子纳米构筑 1 9 5 9 年，r i c h a r dp f e y n m a n 在他的学术著作中指出，在基底存在丰富的空 间。 4 4 】他预言，如果我们在原子级水平上可以精确的控制物质，这种科学和 技术将会对我们的生活发生革命性的变化。自从s t m 发日f j 2 0 年以来，我们就可以 6 第一章绪论 操纵单个分子或原子。【4 5 ，4 6 】我们也已经步入具有特殊功能性质的纳米材料， 如半导体量子点、碳纳米管，【4 7 ，4 8 】并且什么样的结构特征控制如此小尺寸的 功能已处于理解成长阶段。 纳米技术各方面不同的发展目标都是创造和运用在0 1 1 0 0a m ( 包含原子、 分子和大分子长度) 范围内的结构、器件和体系。因为集中在纳米尺寸，纳米技 术也许会满足工业化的需求。我们知道现在工业不断的小型化和面临支持趋向方 面的困难，尤其在微电子学 4 9 】和磁性数据储存 5 0 】方面更是难题重重，如果纳 米体系和纳米器件在应用方面是可行的，它将创造客观的经济价值。我们需要去 研究开发功能原子和分子组装的可控方法，以便得到可以应用的具有宏观的体系 和器件。 在基底表面两个基本方法是“自上而下”和“自下而上”【5 1 】( f i g u r e1 2 ) 前者是和现代技术相似的方法，如平板印刷术、打印或冲压，并且能够达到1 0 0d i n 之内。 5 2 】电子束写作虽然在合理的经济效益上有很高的发展空间，但是因为 连续的操作过程是受限制的( 虽然电子发射方法也许会克服这种困难) 。由半导 体工业领导的下一代产品是基于可以平行操作的x - m y 平板印刷术。因为需要真 空环境、短波光、放射源等，所以需要大型的设备和广阔的空间才能提高水平。 金属材料或半导体材料通过自组织生长形成纳米排列不可避免的受到一定 的限制，设计和制作方法需要考虑这些材料的功能和固有的结构特征。化学合成 提供了大量的功能性和结构构筑，和不同类型的弱相互作用是相关的，如非共价 键( 如具有重要作用的氢键和金属一有机配位键) 作用生产功能性的超分子。 【5 3 5 5 】虽然好多超分子化学是可以解释的，如通过非共价键相互作用可以创作 一；n 良；扣 j - - f i g u r e1 2 t w o a p p r o a c h e st oc o n t r o lm a t t e ra tt h en a n o s c a l e 7 厦门大学理学硕士论文配位聚合物、杂多酸在固体表面的自组装 性设计溶液中超分子晶体或化合物，但是不能直接解释在更大的表面吸附分子的 自组装。 5 6 ，5 7 因此，除非共价键之外，基底的原子排列和电子结构的影响也 需要充分的理解。例如，基底经常用来改变吸附物的电子性质，以至于没有合适 修饰的溶液中的配位化学不能直接应用。 5 8 吸附物一基底之间的相互作用也 许会改变金属基底自由电子的表面状态，影响表面的吸附和排列。【5 9 更多的 直接影响也许是基底会和修饰的功能化学物质反应，事实上拓扑表面和吸附物种 因为几何原因互相影响。如此多的影响使得很难解释晶体或溶液中的超分子，但 是可以通过选择合适的对称性、表面模型或化学基团作为模板操作非共价键作用 的超分子。 具有兀键的平躺分子体系因为在表面平躺的特殊性更容易吸附在表面，通 过非共价键可以在外延存在其他的功能基团。倘若吸附的分子在表面可以保持功 能基团，就会形成2 d 自组装的超分子结构：合适的设计侧向耦合构造。f i g u r e 1 3a ，b 所示是均苯三甲酸，羧基的二聚体影响了分子三次对称的网络结构， 6 0 ， 6 1 这在晶体数据中也遇到过，说明从有机固体复制到表面是可以的。 禹酮 一 蘩j 警。零翼 鎏蠹麓镬蠢镬滋 。姚。 f i g u r e1 3s t mi m a g eo ft m ao ng r a p h i t ea n ds c h e m a t i cp i c t u r e ；a ) c h i c k e n w i r e s t r u c t u r e ；b ) f l o w e rs t r u c t u r e 第一章绪论 金属一有机配位键是比氢键更强的作用力，结果形成了更多的研究实体。而 且，金属中心的结合提高了纳米框架的功能特性，并且可以利用技术的组装进行 设计。 6 2 ，6 3 】虽然金属一有机配位可以控制表面结构的构成，但是方法是有挑 战性的。困难在于沉积的金属和基底有很强的作用力，极大的影响了表面的重构 或形成合金。因此，沉积次序和基底温度要非常小心的控制，以消除负面的影响 和达到完美的规则纳米体系。 其中一个例子可以解释有机分子和过渡金属在表面的配位原理。对苯二甲酸 和铁原子在c u 0 0 0 ) 表面形成了非常好的2 d 表面支撑的网络结构。这种结构 的形成依赖于金属原子和有机配体的相对浓度。调节不同的比例可以得到单核金 属一羧酸簇、1 d 配位聚合物和2 d 连接的网络结构( f i g u r e1 4a ) ，【6 4 】如图 中表明的，一个f e 原子和周围四个对苯二甲酸形成f e - 羧酸键，然后化合物之 间通过弱的氢键作用覆盖了整个基底表面。 6 4 ，6 5 显然，运用类似的方法自上 而下沉积单独的f e 原子时，任何的尝试都是无效的。每一条有机分子链随着金属 f e 原子的不断沉积，和f e 连成层状聚合物框架。 6 6 】f i g u r e1 4b 展示的是苯三 甲酸作为链的体系，每一个有机分子和两个f e 原子结合构成了完整的2 d 金属 一有机框架。 6 6 ，6 7 f i g u r e1 4c 采用4 ，1 ，4 ，1 一三联苯一1 ，4 一二羧酸作为主 链，在铜基底上得到纳米尺寸的空洞，并且表明可以镶嵌c 6 0 分子。 6 8 】 9 厦门大学理学硕士论文配位聚合物、杂多酸在固体表面的白组装 d 鬻 f i g u r e1 4m e t a l l o s u p m m o l e c u l a ra s s e m b l yo fl o w d i m e n s i o n a lf e c a r b o x y l a t e c o o r d i n a t i o ns y s t e m so nas q u a r ec u ( 10 0 ) s u b s t r a t e 如预想的一样，基底在金属一有机表面结构的超分子工程方面起了重要作 用。通过c u ( 1 1 0 ) 表面取代c u ( 1 0 0 ) 表面，1 d 各向异性可以影响配位化合物的 结果。均苯三甲酸和f e 在c u ( 1 0 0 ) 表面可以形成线状的金属一有机配位链。 6 9 这种基于3 d 羧酸网状结构的合成原理将引导2 d 金属一有机超分子体系的设计。 7 0 ，7 1 】 在表面自发的生长和自组装可以为创造低维的纳米结构提供有效的和通用 的工具，它的贡献在于可以很好的控制在原子级尺寸。我们认为这种过程特征是 和用一种牢固平行的方式产生高密度结构的能力相联系的，这也是对任何纳米构 筑本质的要求，目标都是实现微电子器件或其他任何地方小型化。然而，虽然已 经利用自组织生长得到了很好功能特性的体系，但是在实际应用方面还是有挑战 性的。得到纳米尺寸的功能体系最有效的方法就是在高取向的原子级表面自组装 原子或分子。在中尺度的表面形成一定形状的产物是完美的构筑方法。一旦这种 控制自组装现象机理被充分的理解，就可以对金属材料、半导体和分子材料通过 自组装制造大范围纳米材料。 1 2 3 配位聚合物自组装研究实例 以配位键为基础的超分子化学， 5 4 随着它的自组装过程的性质控制和固 有的缺陷容量，已经被证明可以很有效的合成具有完美拓扑结构的1 d 、2 d 和3 d 金属有机超分子框架。【7 2 7 8 】最近这种方法已经被应用在表面上制备有机分子 和过渡金属组装成规则的分子框架。 7 9 ，8 0 已经有报道表面支持的金属一有机 配体的合成。 7 9 】如以金属为中心和芳香酸反应。一般根据超分子的结构，2 d 金 第一章绪论 属一有机配位因为其配体的性质( e g ，d o n o ra t o m sa n dt h e i rs p a t i a la r r a n g e m e n t ， s t e r i cc r o w d i n g ) 和金属离子的电子性质( e g ，i n v o l v e do r b i t a l s ，i o n i z a t i o ne n e r g i e s ) 所形成框架是确定的。然而，在2 d 条件下，由于金属基底的作用原来的配位规 则也许会改变，结果相比较3 d 情况( e g ，i nt h eb u l kp h a s e ) 形成了偏离配位几何学 的金属一配体对。这种偏离是电荷转移或荧光影响造成基底影响的金属和配体在 2 d 方向上受到了限制，极大的影响了2 d 结构中金属一配体键的性质。 8 0 e 】 以f e 和c o 为中心和聚碳酸表面控制配位形成了直角的2 d m o c n s ，主要 为四次对称。相比三次对称的2 d m o c n s ，四次对称的2 d m o c n s 的蜂窝状结构 或相似的结构更加复杂。同样在3 d 体相中，相比他们的偶数对称对来说，在 金属一有机配位框架结构中更少的观察到了奇数对称结构。 8 1 】然而，选择特 定的有机配体，通过若干个氢键的相互作用可以在不同的表面构造出六角形的超 分子结构。 8 2 】 f i g u r e l 5 s t m t o p o g r a p h sd i s p l a y i n gt h eh e x a g o n a lf e - b i p h e n o l a t e n e t w o r ka s s e m b l e d o n n g ( 1 1 1 ) 最近，s e b a s t i a ns t e p a n o w 等人报道了两个表面支撑的三次对称轴的2 d m o c n s ( t w o d i m e n s i o n a lm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o nn e t w o r k s ) 。以铁为中心和线 性的4 ，4 一联苯酚配位或以钻为中心和线性1 ，4 ；4 ，1 ”一三联苯一4 ，4 ”一二腈配位在 铜或银单晶表面均形成六边形的框架。通过不同对称性的基底表明，金属一有机 配位聚合物的三次对称轴是固定的，不会因为基底模板的影响而改变。 8 3 】如 f i g u r e1 5 所示，是f e 和配体4 ，4 一联苯酚在a g ( 11 1 ) 表面组装的框架结构。a 厦门大学理学硕士论文配位聚合物、杂多酸在固体表面的自组装 图中t 、c 分别标注了两种类型的六边形。t 、c 两种类型的六边形按照r 、s 两 种节点交替存在的。两种手性中心是平衡的，导致整个表面是外消旋的。b 图是 两个不同取向的畴， m a t h i e us u r i n 等人同时报道了c o c l 2 或p d ( m 与有机分子在h o p g 表面弱 相互作用力下的表面自组装。f i g u r e1 6 给出了1 d 框架形成示意图。当金属离子 和有机分子配位后需要带相反电荷的离子平衡整个表面的电荷。 8 4 】 o 蚤幢 f 母e 黟 f i g u r e l 6 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ef o r m a t i o no f d i r e c t i o n a li dn e t w o r k s ，b a s e do n t h ec o m b i n a t i o no fa no r g a n i ct e c t o nb e a r i n gam o n o d e n t a t ea n dat r i d e n t a t ec o o r d i n a t i o np o l ea n d e i t h e ran e u t r a lo c t a h e d r a lm e t a lc o m p l e x ( t o p ) o rs q u a r e - p l a n a rd i c a t i o n i cm e t a lc e n t e r ( b o t t o m ) ， w h i c ho f f e r sf o u rf r e ec o o r d i n a t i o ns i t e s 1 4 本论文的研究目的和内容 自组装结构是吸附物一吸附物作用力与吸附物一基底作用力综合影响的结 果。以往对金属一有机配位聚合物的研究都集中在晶体研究，最近虽然有报道超 真空下固体表面的自组装，但u h v 环境限制了对其自组装研究的深入进行。 本论文的试验目的首先就是解决u h v 的限制，将配位聚合物移到空气下 研究其在表面的自组装；第二个目的是研究溶液中配位聚合物在固体表面的自组 装。本课题的研究有利于深入理解配位聚合物的本质，提供了一种新的研究金属 一有机配位聚合物的方法，为金属一有机配位聚合物的应用拓展了一条途径。 本论文研究的主要工作内容是： 1 、主要选用a u ( 11 1 1 表面作为研究基底，通过系统的研究d h b q 、c a 分 1 2 臣母 第一章绪论 子和金属离子在重构的a u ( 111 ) 面的自组装，探索在固体表面制备金属一有机 配位聚合物单层膜的方法；归纳总结金属一有机配体作用力以及吸附物一基底作 用力对m o c p s 自组装膜结构的影响规律。 2 、以h o p g 表面作为研究基底，通过系统研究c a 和c u 在h o p g 表 面的自组装，比较和在重构的a u ( 1 1 1 ) 面自组装的不同。 3 、通过比较硅钨酸在a u ( 1 1 1 ) 表面和以c a m 自组装单层膜为模板上的自组 装，讨论了吸附物一吸附物和吸附物一基底对s a m s 结构的影响。 4 、初步探索了一种在a u ( 1 1 1 ) 表面诱导还原c u ( i i ) 为c u 原子的方法，并且 c u 可以沉积形成规整排列。 参考文献 张琳萍，侯红卫，樊耀亭，程风宏配位聚合物 j ，无机化学学报，2 0 0 0 ， 1 6 ，( 1 ) ：1 1 2 v e r n o nl p ，s e e l yg r t h e c h l o r o p h y l l s n e wy o r k ：a c a d e m i cp r e s s ，1 9 6 6 m a t h u rn k ，n a r a n gc k ，w i l l i a m sr e p o l y m e r sa sa i d si no r g a n i cc h e m i s t r y n e wy o r k ：a c a d e m i cp r e s s ，1 9 8 0 c o l m a np m ，f r e e m a nh c ，g u s sj m ，m u r a t am ，n o r r i sv a ，r a m s h a wj a m ， v e n k a t a p p am p n a t u r e ，1 9 7 8 ，2 7 2 ，31 9 9 - 3 3 2 4 s a m u e l s o no i o ne x c h a n g es e p e r a t i o n si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y n e wy o r k ： w i l e y , 1 9 6 3 b o l t ob a jm a c r o m o ls c ic h e ma ，1 9 8 0 ，1 4 ，1 0 7 _ 1 1 2 v e r n o nf a n a lc h e ma c t a1 9 7 6 ；8 7 ：4 9 1 - 4 9 3 t k a l i y a p p a n ，p k a n n a n p r o g p o l y m s c i ，2 0 0 0 ，2 5 ，3 4 3 - 3 7 0 r a m i r e zr s ，a n d r a d ej d p o l y mp r e p ra mc h e ms o c ，d i vp o l y mc h e m ，1 9 7 4 ， 1 5 ，3 9 1 - 3 9 4 c o l e m a na k n e wc o n c e p t si nt h eh a n d l i n go fi n d u s t r i a lw a s t e s c h e mi n d ， 1 9 7 5 ，5 ，5 3 4 5 4 4 1 3 - 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j n 口p h 必 p 隅 眇 厦门大学理学硕士论文配位聚合物、杂多酸在固体表面的自组装 1 0 】s c h m u c k l e rg t a l a n t a ，1 9 6 5 ，1 2 ，2 8 1 - 2 9 0 【11 】b a n a z a k 儿，w a t s o nh c ，k e n d r e wj c jm o lb i 0 1 ，1 9 6 5 ，2 ，1 3 0 - 1 3 7 【1 2 】p l u m b om ，c o s a n ia ，t e r b o j e v i c hm ，p e g g i o n m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 7 8 ，1 0 ， 8 1 3 - 8 2 0 【1 3 】刘育，尤长城，张衡益编著超分子化学合成受体的识别与组装 m 天 津：南开大学出版社，2 0 0 1 ，第一章 【1 4 】杜淼，卜显和，阴离子在构筑配位聚合物网络结构中的作用【j 】，无机化学学 报，2 0 0 3 ，1 9 ( 1 ) ，1 5 15 】ajb l a k e ，nrc h a m p n e s s ，ph u b b e r s t e y , wsl i ，maw i t h e r s b y , m s c h r o d e r ，i n o r g a n i cc r y s t a le n g i n e e r i n gu s i n gs e l f - a s s e m b l yo f t a i l o r e d b i l d i n g b l o c k s j ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 8 3 ，l1 7 1 3 8 【16 】ank h l o b y s t o v ，ajb l a k e ，nrc h a m p n e s s ，dal e r n e n o v s h i i ，agm a j o u g a , n v z y k ，ms c h r o d e r ，s u p r a m o l e c u l a rd e s i g no fo n e d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do ns i l v e r ( i ) c o m p l e x e so fa r o m a t i c n i t r o g e n - d o n o rl i g a n d s j ，c o o r d c h