（物理化学专业论文）新型功能性二氮中环配体的配位化学研究.pdf

ab s t r a c t i n o r d e r t o s y s t e m a t ic a ll y i n v e s t ig a t e t h e c o o r d i n a t io n c h e m i s t ry o f t h e d ia z a m e s o c y c l ic l ig a n d s , t h e t y p i c a l 1 ,4 - d ia z a c y c lo h e p t a n e ( d a c h ) w a s s e le c t e d a s t h e b a c k b o n e t o f u rt h e r o u r s t u d y , b a s e d o n t h e r e s u l t s o f o u r p r e v io u s w o r k . f ir s t ly , t h e s t r u c t u r e s a n d s p e c t r a o f a s e r i e s o f n i a n d c u ll c o m p le x e s o f d a c h h a v e b e e n s t u d ie d . t h e c o o r d in a t io n g e o m e t ry o f t h e n il c e n t e r in a ll c o m p le x e s is s q u a r e p la n a r , c o o r d in a t e d t o t w o d a c h lig a n d s in t r a n s - p o s it io n . h o w e v e r , t h e l ig a n d s in t h e c u ll c o m p le x e s a r e in c is - p o s it io n , a n d t h e c u ll c e n t e r s a r e e it h e r f o u r - o r f iv e - c o o r d in a t e d . t h e f o u r c o o r d in a t e d c u ll c o m p le x e s c a n b e o b t a in e d o n ly in t h e p r e s e n c e o f a n io n s a n d s o lv e n t s w it h v e ry w e a k c o o r d i n a t i n g a b i l it y a n d o n e a d d i t i o n a l s t r o n g li g a n d s u c h a s h a l o g e n a n i o n o r w a t e r c a n b e e a s ily c o o r d i n a t e d t o t h e c u ll io n t o f o r m t h e f iv e - c o o r d in a t e d c o m p le x . s e c o n d l y , a p h e n o l i c d e r i v a t iv e o f d a c h , 1 , 4 - b is ( 3 - t e r t - b u t y l - 5 - m e t h y l- 2 - h y d r o x y b e n z y l ) - 1 ,4 - d ia z a c y c lo h e p ta n e ( h 2 l ) , t o g e t h e r w it h its c u ll, c o 0 , a n d n i c o m p le x e s , h a s b e e n s y n t h e s iz e d a n d c h a r a c t e r iz e d . i n t h e c ry s t a l s t r u c t u r e o f t h e lig a n d 1- 12 11- 1 , t h e t w o p h e n o lic p e n d a n t d o n o r s a n d t h e n it r o g e n a t o ms o f t h e d a c h b a c k b o n e a r e i n t r a n s - p o s it io n , w h ic h c o n v e rt in t o t h e c i s -f o r m in t h e c u ll c o m p le x . t h e d a c h r in g in t h e lig a n d t a k e s t h e u n u s u a l c h a i r - c o n f i g u r a t io n , w h ic h t r a n s f e r s i n t o t h e b o a t - f o r m w h e n c o o r d in a t e d t o t h e m e t a l io n s . t h i r d ly , a s e r ie s o f b i s - a n d m o n o - s u b s t it u t e d d e r iv a t iv e s o f d a c h f ic t io n a l iz e d b y t h e h e t e r o c y c lic p e n d a n t g r o u p s h a v e b e e n s y n t h e s iz e d . t h e c u ll c o m p le x o f t h e m o n o - s u b s t it u t e d lig a n d l s is o b t a in e d a s a d i- n - c i b in u cl e a r c o m p le x , s im ila r t o t h a t o f d a c o . t h e b is - s u b s t it u t e d im id a z o le ( l ) a n d p y r id in e ( l s ) d e r iv a t iv e s o f d a c h g iv e t h e v e ry r a r e m o n o - n - c i b in u c le a r c u ll c o m p le x e s , a lt h o u g h t h e t r a n s it io n a l m e t a l c o m p le x e s o f n - m e t h y l im id a z o le d e r iv a t iv e ( l 2 ) a r e o b t a in e d a s m o n o n u c le a r c o m p le x e s . t h e m a g n e t ic p r o p e rt ie s o f t h e m o n o - tr - c l b in u c le a r c u c o m p le x e s h a v e b e e n f ir s t ly in v e s t ig a t e d , a n d t h e m a g a n e t o - s t r u c t u r a l r e la t io n s h ip h a s b e e n f u rt h e r d e v e lo p e d . t h e n il c o m p le x e s o f t h e p y r id in e d e r iv a t e l 3 c a n b e o b t a in e d in d iff e r e n t c o lo r s , g r e e n a n d r e d . t h e n i c e n t e r in t h e f o r m e r i s f iv e - c o o r d in a t e d , a n d it is u n s t a b le a n d c a n t r a n s f o r m i n t o t h e l a t t e r w h e n e x p o s e d t o t h e a i r . t w o d iff e r e n t c o o r d in a t i o n c a t io n s h a v e b e e n f o u n d in t h e r e d c a s e : o n e h a s t h e s q u a r e p y r a m id a l c o o r d in a t io n g e o m e t ry o f n il a n d t h e o t h e r is in t h e s q u a r e p la n a r g e o m e t ry . t h e u v - v is s p e c t r a o f b o t h c o m p le x e s a r e id e n t ic a l, b o t h b e in g t h e t y p ic a l s p e c t r a o f t h e n il c o m p l e x w it h s q u a r e p y r a m i d a l g e o m e t ry . k e y w o r d s : 1 , 4 - d i a z a c y c l o h e p t a n e ( d a c h ) , t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s , s y n t h e s e s , c rys t a l s t r u c t u r e s , s p e c t r a , ma g n e t i s m v 第一章前言 第一章 前 言 在过去的几十年里，饱和大环多 胺类配体，如 1 , 4 , 7 一 三氮杂环壬 烷 ( t a c n ) , 1 ,4 , 7 , 1 0 一 四氮 杂环十二 烷( c y c le n ) 和1 ,4 ,8 , 1 1 一 四 氮 杂环十四 烷( c y c la m ) 等的 配位化学 研究已 经取得了 长 足 进展 。 -6 1 。 其在分子 开 关171 、 模板合成li 、 超分子 化学 9 1 、 催 化1 0 1溶剂萃取ti l l 、 无 机晶体 工程 【， 我 生物模拟1 3 ,1 4 1磁化学1 5 等领 域的 研究引 起了 人们的 广泛关 注。 中环二胺类化合物， 如 ， 5 一 二氮杂环辛烷 ( d a c o ) 和 1 ,4 一 二氮杂环庚烷 ( d a c h ) ，是饱 和 环 胺家 族中 的 最小 成员 。 尽 管 几 十 年 前 此类 化 合 物的 合 成方 法 就己 经被 报道 1 5 ,1 7 1 ， 但 与 其 它 大 环多 胺类化 合物相比 ， 中 环二 胺的配 位化学 研究非常 有限 1 8 ,1 9 1 。 由 于 此类 环胺中 仅含有两 个氮原 子， 因此当与金属离子配位时， 必须有两个或两个以上的配体参与配位。 然而， 通过对其骨架进 行合理的设计与修饰， 如在其氮原子处引入一 个或两个功能侧臂， 就可以 调控其与金属离子的配 位形式。本诛题组曾选择中环二胺类化合物中最为典型的，结构对称的 ， 5 一 二氮杂环辛烷 ( d a c o ) 为母体骨架， 对其杂环类、 酚类和氨基酸类衍生物进行了 系统的 研究， 并取得了 部分 创 新 性 成果 2 0 -3 7 1 。 发 现 通 过改 变 配 体 侧臂 的 种 类 和 数量， 可 调 控目 标配 合 物的 结 构和 性 质。 本论文选择结构不对称的1 ,4 一 二氮杂环庚烷 ( d a c h ) 为母体，以期通过改变配体骨架， 进 一步展开对此类配体配位化学行为的系统 研究。 下面简要介绍 d a c h及其衍生物配位化学的研 究现状。 1 . 1 1 , 4 - 二氮杂环庚烷 ( d a c h )的配位化学研究 由 于1 ,4 一 二氮杂环庚烷( d a c h ) 中 连接两 个氮原子的基团为不对称的双亚甲 基和三亚甲 基， 因此 d a c h与金属离子配位时预期可形成以 下几种稳定排列 ( 见下图) 。如果只从两个 d a c h 环 的 相 对 位 置 髻 虑 ， 可 形 成 顺 式 即 两 个。 a c h 的 双 亚 甲 基 链 处 于 配 位 平 面 的 同 侧 ) 和 反 式( 两 个d a c h的双亚甲 基链处于配位平面的异侧) 两种排列形式。 考虑到每个d a c h 环的空间构象， 顺式排列又可以分为两个配体处于般船构象和船一 椅构象两 种情况: 而对反式排列来说则有三种 可能性:船一 船，船一 椅和椅一 椅构象。 洲1产，h 氏叹h 船一 船船一 椅 船一 船船一 椅椅一 椅 顺式反式 一 . 鱼 鱼全些竖丝些三一一一- 配 合 物 n i( d a c h ) 2 c i2 的 晶 体 结 构 显 示 中 心n il 为 平 面 四 配 位 构 型 ， n i- n键 距 离 分 别 为 ， 9 1 7 ( 5 ) 和1 .9 2 1 ( 6 ) a ， 两 个d a c h 配 体 处 于 反 式 船 一 船 式 构 象 (3 8 1 。 尽 管d a c h 对 金 属 离 子z - 轴的配位阻碍不如 d a c o ， 但空间效应也足以抑制氯离子在轴向 进一步配位。配合物的磁性质 测量 表明抓离子与 金属间 存在一定的 相互 作用(3 9 1 只 有 在阴 离 子 和 溶 剂 的 配 位 能 力 非 常 弱 的 情 况 下， 才 能 得 到 平 面 c u ( d a c h ) 2 2 . 配 合 物， 但 加入外来的强 场配体后能够很容易 形成具有四 方锥构型的五 配 位配 合物(4 0 .4 1 1 l . ，户，种种种.种种. 冷，争 日、叹.。 日c沪、日 n-n d a c h 与硝酸铜所形 成配合 物的晶 体结 构中 存 在两 种不同 的阳 离子: c u ( d a c h ) 2 ( n o 3 ) + 和 c u ( d a c h ) a h 2 0 ) 2 (4 2 1 ( d a c h配 体 均 处 于 顺 式 船 一 船 构 象， 见 下图 ) 。 前 者 的c u - n和c u - 0 键 距离分 别为2 .0 1 1 ( 9 ) 和2 .3 5 5 ( 8 ) a ， 而对 后者则分别为2 .0 0 7 ( 9 ) 和2 .3 2 2 ( 9 ) a 020 d n . h 日-，c 由于d a c h和d a c o配体中 不存在二 键， 因此它们 最早 被用来 研究配位数从四到五配位构 型转化配合物的光谱性质。 金属离子与其配位后， 周围的局部配位环境几乎相同. 其物理和光谱 性质的差别可;1 = 要归因于占据轴向顶点的第五位置配体。例如，c u ( d a c h ) 2 ( c i0 4 ) 2 和 c u ( d a c o ) 2 ( c i 0 4 ) 2 均为红色固体。 溶于硝基甲 烷后形成栗色溶液， 吸收最大与固态样品的相同。 因 此可 认为 硝基甲 烷与金 属离 子没有发 生配 位作用， 配合 物在固 态和 溶液中 的结 构几乎 相同 (4 0 1 当 金属离子与其它配体进一步 配位后， 最大吸收向 低能方向 移动。 如 在配合物 c u ( d a c h ) 2 ( n o 3 ) 2 中， 当 硝 酸 根 离子 配 位 时 固 态 光谱 的 最 大 吸 收出 现 在1 8 8 5 0 c m， 处。 而 c u ( d a c 日 ) 2 c i c io 4 和 c u ( d a c h ) 2 b r c io ; 光 谱 的 最 大 吸 收 分 别出 现 在1 7 2 0 0 c m， 和1 7 3 0 0 c m - ， 处 铜发生了配位。 光谱化学序列: 基于加入不同轴向配体后. 光谱最大吸收向低能方向位移的情况， 说明卤离子与 可以确定如下 scn 、br clc 1 0 4-(401 、c h 3 n o 2 ( c h 3 ) 2 c oc h 3 c nd m s on 0 3 - h 2 oh c o n h 2 ( m ( t m d z ) ) +水 解 按 照 与 酸 无 关 和由 酸 决 定 两 种 途 径 进 行 re 1 r p c u l， 配 合 物 较 一递- #_ n配 合 物的 反 应 速 率 快1 0 5 倍， 同 时 三 者中d a c h配 合 物的 反 应速 率 最 快。 n配 合 物的 速 控 步为 双配 体配合物的反 应 而对c u ll 配合 物来说则 为单配体配合 物的反应。 因 此， c u ll 具 有单配 似 、 和双配体两种配合 物，d u n o 只观察到jr配体配合物。尽管中环配合物的反应速率较低， 但也 比 四 氮大 环 ( 如c y c la m ) 快。 速率的 相 似性是由 配 体本 身的 性质决定的， 要求 n i- n键断 裂时 构象的改变必须具有协同作用。 当 酸的浓度足够低时， 发生与酸无关的 途径， 其中 速控步为构象 改 变。由 于t m d z 中 具有甲 基基团， 构象改变比d a c h更 难(5 9 1 ，因 此反应速率较小。 h a m b l e y 等人设计并合成了d a c h及t m d z ( 5 , 5 , 7 一 三甲 基- 1 , 4 一 二氮杂环庚烷) 的p t 配合物 并 解析了 其晶 体结构。 通 过二 维n m r 和分子力 学手段研究了 它们与 双核营d ( g p g ) 的 反 应情况 且 利用h p l c分 离出了 反应产 物is 2 -5 5 1 在 【 p t ( d a c h ) c 12 】 和【 p d ( d a c h ) c i2 的晶 体结 构( t图) 中， d a c h 均采 取船式 构象， 五元 鳌 合环中的n - c - c - n部分处于相互屏蔽的构象， 而六元鳌合环处于椅式构象。 应用分子力学计 算 进一步确证了该晶体结构为能量最优构型。 配合 物 p t c 12 ( r - t m d z ) - h 2 0的晶 体结构包括一 个中 性配合物分子和一个水分子， 后者通过氢键与 t m d z两 个胺上的日原子和一个配体抓相连接。 晶体结构分析结 果 证明c ( 3 ) 的 绝对 构型为r构型 ( 如 右图 所示) 。 所有 键长均在正常范围内，但键角值反映出由于形成鳌合环 而诱导产生的位阻张力， 这点也可以 通过n - c - c - n基 团接近零度的扭曲角来证实。 配体与p t 离子形成了两个 鳌合环:六元鳌合环采取椅式构象， 而五元鳌合环则处于半船式构象。d a c h环总体上处于 船 式构象。 预期 外消旋的 p t c 12 ( t m d z ) 和d ( g p g ) 反应可以 生 成四 种 异构体 ( 见下图) ， 但产物的h p l c 分 析只给出 三 个峰， 并且不能 够通过改 变色谱 条件解析。 每个 对映体与d ( g p g ) 反 应预 期可 生 成 两种异构体 ( 每种情况下 h p l c都给出两组峰) ，但是两种对映体都生成保留时间为 2 2 . 3分钟 - 一 一迪3f ; pl 遇兰塾些迷一一一一一 - 的异构体。 对 h p l c峰面积的分析可得到各异构体的生 成量。无论是两对异构体之间还是各自 内 部间的 这些差别 都 表明了 此配合 物与d ( g p g ) 双 核昔反 应的显 著立 体效 应。 而 在 p t ( d a c h ) c 12 1 和d n a反应生成的异构体i h 则观察不到这种差别 3 - g ; s - gg , 3 3 一 g g - 5 h 夕p t ., -h n . n h _今 p t 之 hn % nh _ 忽 p t hn、nh p t ( r - t m d z ) c 12 1 p t ( s - t m d z ) c )2 1 k h o k h a r 等 人 报 道 了 配 合 物 【 p to ( 1 一 甲 基 一 二 氮 杂 环 庚 烷 )( 甲 基 马 来 酸 根 ) 1 .2 h 2 。的 晶 体 结 构 ， 并 研 究了 其 抗 肿 瘤 活 性 6 7 1。 该 配 合 物中 ， p t u 处 于 轻 微 畸 变 的 四 方 平 面 配 位 几 何 中 ， 两 个 相 邻的 位置被配体的两个氮原子 所占 据， 而另外两个顺式位置则为马来酸根上的氧原子所占 据。配体处 于船式构象， 与p t ” 形成五 元和六元两 个鳌合 环。 尸 t - n键长分别为1 .9 9 ( 2 ) 和2 .0 5 ( 2 ) a . p t - 0键长 为2 .0 2 ( 2 ) a ， 均为正 常 的p t - n 和 p t - 0键长。复杂的氢键网 络将各分子连接为 一体。它对顺铂敏感的人体 a 2 7 8 0 ( i c s o二 1 3 .5 n m ) 和类似的 2 7 8 0 c p ( 1c 5 0 = 1 1 0 .5 n m) 细胞都具有很好的体外细胞毒素活性。 b illo等人将三齿配体 n - (2 - 氨乙基卜 1 ,4 一 二氮杂环庚烷 ( d a c h d e n )的 n i“ 配合物 n i( d a c h d e n ) ( h 2 0 ) 扩 令 与 氨 反 应 ， 生 成 了 一 个 罕 见 的 、 单 齿 氨 配 体 配 位 的 低自 旋n ， 四 方 平 面 配 合 物 n i( d a c h d e n ) ( n h 3 ) 2 j6 6 j 。 尽 管 事 实 上 四 个 氮 原 子 分 别 为 零 级 、 一 级 ( 伯 ) 、 二 级 ( 仲 ) 和 三 级( 叔) 氨 但四 个n i- n键 长却 基本相同( 约1 .9 1 a ) ，而镍离子周围的键角严重偏离理想四方平面， 其中n ( 1 ) - n i( 1 ) - n ( 2 ) 角为8 1 .6 0 ， 这是双 鳌合环配 位效应减弱的缘故。 用光 谱滴定法测定了 其稳定常 数: 向 n i( d a c h d e n ) ( h 2 0 ) 2 + 中 加 入 氨 形 成 四 方 乎 面 n i( d a c h d e n ) ( n h 3 ) 2 + 的lo g k 值 为3 .3 1 0 . 1 , 比 预计的 类 似高自 旋n il 配 合 物高出， t6 个!o g 单 位。 h a r r o w rie ld 等 人 合 成 了6 ,6 一 双 ( 4 - 氨 基 一 2 - 氮 杂 丁 基 卜 1 ,4 - 二 氮 杂 环 庚 烷 ( l z ) 的c 砂配 合 物 t6 9 1 第一章前言 在 绿 色 的 反 式 c o c l2 ( h 2 l 2 ) j c l3 3 .4 5 h 2 0 ( 4 ) 配 合 物 中 ， 双 环 配 体 通 过 四 个 氮 原 子 与 钻 配 位 。 反 式c o - c i 键 长分 别 为2 .2 5 9 ( 1 ) 和2 .2 6 3 ( 1 ) a . 内 层 氮 原 子 所 形 成的c o - n 键 长分 别为1 .9 4 6 ( 2 ) 和1 .9 4 8 ( 3 ) a ， 外 层 端 基 氮 原子 所形 成的c o - n 键长 分 别 为1 .9 6 0 ( 2 ) 和1 .9 7 1 ( 2 ) a o 4 与乙 二 胺 ( e n ) 在 乙 醉 中 反 应 生 成 c o ( e n ) ( h 2 l 2 ) c 15 0 .6 e t o h ( 5 ) 。 其 中e n 和 配 体l 2 的 两 个 侧 臂 与 钻 配 位 而d a c h中 的 氮 原子 不 参与 配 位 且 被 质子 化， 相 应 的c o - n 键 长处 于， 9 5 ( 1 ) - 1 .9 9 ( 1 ) a 范 围 。 4 与n在 水 中 反 应 则 生 成 红 色 的 c o ( e n ) ( h 2 l 2 ) c 15 3 h 2 0 ( 6 ) ， 其 中 配 体l 2 一 个 侧 臂 中 的 两 个氮原子是质子 化的。配体通过 d a c h中 的 两个氮原子( 处于 顺式位置 ) c o - n键长分别为 1 .9 8 6 ( 4 ) 和2 .0 1 2 ( 4 ) a l 和 占 据另 一 对 顺 式 位 置 的 未 质 子 化 的 侧 臂中 的 两 个 氮 原 子(c o - n键 长 分 别 为1 .9 6 6 ( 4 ) 和1 .9 7 2 ( 4 ) a 参 与 配 位 ， e n 与c o n ， 所 形 成 的 一 对 顺 式c o - n键 距 离 分 别 为 1 .9 7 5 ( 4 ) 和1 .9 8 1 ( 4 ) a e d a c h 母 体 环 在 配 合 物4 - 6 中 均 处 于 椅 式 构 象 ， 但 其 在4 和5 中 不 参 与配位 ( 质子化) ，只在配合物6中参与配位。 配合物4的o r t e p图 配合物5的o r t e p图 配合物6的o r t e p图 m c a u le y 等人分 别 研究了6 ,6 一 双 ( 4 - 氨基 一 2 - 氮 杂丁 基 ) - 1 ,4 一 二氮杂 环庚烷( l , ) 与 其相 应大环衍 生物2 ,5 ,9 , 1 2 , 1 6 , 1 9 一 六氮 杂一 7 - 0 , 16 . 1 3 1 二十 碳烷( h l 3 ) 的 n il! 和n il 配合物17 0 1 。 在配合 物 n i如l i ) ( 13 )2 ( i) -h z o 中 n il 处 于 四 方 平 面 配 位 几 何 ， 平 均n i- n 距 离 为1 .9 3 5 ( 1 4 ) a ， 位 于 中 心 n il、 同 侧 的 每 个13 一 离 子 中 的 配 位 碘 距离 其 约3 .5 a 。 在 配 合 物 n i， c 12 归 2 l 3 ) ) ( c i) ( c i0 4 ) -2 h 2 0中 ， _- 竺 ; k !r t 丝( t 竺些匕 n il ， 为 准 八 面 体 构 型 ， 平 均n i- n 距 离 为1 .9 8 3 ( 1 4 ) a . n i- c i 距 离 为2 .4 1 5 ( 6 ) a a n i 0 中 心 表 现 为 轴向e s r谱图 :9 , 二 2 . 1 7 , g ii = 2 . 0 2 ; 八= 3 0 g 。配 体中d a c h的 两个氮原 子均不 参与配 位且被质子 化。 n i“ 配合 物中 这些仲 胺的存 在增强了 高氛 酸根离子 和n i“ 之间的 氧化还原过 程， 同 时该 氧化还原反 应也解释了 制备h l , 的n i， 配合 物和反 式 一 二氮 合n i“ 配合 物过程中 三 碘阴离 子的形成。 o-0-=与. 配 合 物 ( n i0 h l , ( 13 ) z ( i) 的o r t e 尸 结 构 图配 位 阳 离 子 ( ( n i川 c iz ) h z l 3 3 + 的o r 丁 e 尸 结 构 图 y o n e d a等人p 1 报道了 一 个 含有c o n 6 生色团 的 配合 物 c o 0 ( l ) ( e n ) ) ( c )0 4 ) 3 ( 见 右 图 ) ， 其 中l 为6 一 甲 基 - 6 - ( 4 - 氨 基 - 2 - 氮杂丁基卜 1 .4 一 二氮杂环庚烷，en 为乙二胺。结构中 n ( 3 卜 c o - n ( 4 ) 键角 很小， 仅为7 6 .4 ( 1 ) 0 : 六个c o - n 键中， 只 有 c o - n ( 5 ) 和 c o - n ( 2 ) 为正 常的c o - n键， 键长分别为 1 .9 6 6 ( 3 ) 和1 .9 7 9 ( 3 ) a 。 其 余 的 四 个c o - n 键 长 则 较 正 常 值 大 : c o - n ( 1 ) , 1 .9 9 7 ( 3 ) a ; c o - n ( 3 ) , 1 .9 9 5 ( 3 ) a ; c o - n ( 4 ) . 2 .0 0 0 ( 3 ) a ; c o - n ( 6 ) , 1 . 9 9 6 ( 3 ) a 。 因 此可以 认 为 配 合 物电 子 吸 收 光 谱中 相 当大的红移归因于c o n 。 生色团中异常的c o - n键。 最 近。 a r e n s b o u r g 等 人 以。 a c h 为 母 体 合 成了 一 个 具 有n 2 s 2 配 位 环 境 的n il 配 合 物， 研 究 了n 2 s 2 空 腔尺寸效 应对双 硫醇和双 硫醚 n! 配合物结构和性质的 影响 17 2 ) 。 双硫醇衍生 物 ( b m e d a c h ) 和 ( p r o p y l- b m e d a c h ) 的n i 配 合 物 中 的n 2 s 2 给 体 部 分 均 处 于 平 面 构 型( 结 构 见 下图 ) ， 母体d a c h环均处于 船式构象。 六元镍一 二氮杂环己 烷和镍 一 二 硫杂环己 烷主要处于 椅式构象。 在 ( p r o p y l- b m e d a c h ) n ib r 2 中 ， 一 个 澳 离 子 从 轴 向 位 置 接 近中 心n il 离 子 ， 形 成 准四 方 锥 配 位 几 何 。 该 长 程b r . n il， 相 互 作 用 距 离 约 为2 .s - 3 .o a 。 对 此 作 用 的 另 一 个 结 构 证 据 是 ， 中 心n il 略 偏 离 出 最小 二 乘平 面n 2 s 2 而 朝向 该b r - 离 子 。 此 准四 方 锥 配 位 几 何 也 解 释了 h n m r 谱图 中 观 察 到 的 顺磁性。与相应的d a c o衍生物相比 较， 双硫醇化合物( b m e d a c h ) n i 和以s为模板的大环双 硫 醚化合 物( p r o p y l- b m e d a c h ) n ib r 2 的n , s : 空 腔尺寸 减小， n - n i- n 角 度变小卜6 0 )而s - n i- s 角 变大卜6 ) 。 对双硫醇配合物( b m e d a c h ) n i 而言 二者的电化学性质几乎相同。但是双硫醚化合 第一章前言 物 ( p r o p y l- b m e d a c h ) n i b r 2 中 由 于n 2 s : 空 腔 相 对 较 小 ， 与 其d a c o 类 似 物 相 比 ， n氧 化 态 更 不 稳定( 1 4 0 m v ) o 如 ( b m e d a c h ) n i ( p r o p y l- b m e d a c h ) n i b r 2 q u e 和h a lf e n 两 个课 题组分别 独立地合成了1 ,4 一 双二 毗呢 基一 d a c h ( b p h ) ， 发 现其金 属配 合 物 可 用 作 不 同 反 应 的 催 化 剂 【7 3 ,7 4 1 , q u e 等 人 13 !报 道了b p h 及 其f e 配合 物的 合成， 并 将 其 用 作 烯 烃双 经 基 化反 应的 催 化剂。由于配体占 据了金属中 心的四个赤道位置， 而处于反 式的轴向 位置被容易 离去的溶剂分子 c h 3 c n占 据，因此它 只对烯烃的环氧化反应有催化作用，而对其顺式双经基化反 应无催化作用。 丹 ftb )( c h 3 c n ) h ) ( c ) q 4 ) z h a lf e n等人合成了 一系列中环二胺铜配合物作为烯烃氮杂化反应的催化剂并对其进行了 表 征 17 4 1 。 其 中 l ( p y ) 2 c u ( o c i0 3 ) c i0 4 ( 2 ) 与n h 4 p f 。 反 应 后 生 成 l (p y ) 2 c u (c h 3 c n ) ( p f 6 ) (5 ) ， 二 者 中 的c u ll 离 子 均 为 四 方 锥 配 位 几 何 ( 见 下 图 ) e 2 中 四 齿 配 体 确定 了 金 属 的 赤 道 平 面， 单 齿c 10 4 - 离子占 据轴向位置。 5 的结构与2 基本相同， 只是轴向位置为配位的c h 3 c n分子且处于该配体 反式位置的一个无序的p 氏 一 离子与金属中 心间存在弱的 轴向相互作用。 此外， 5与2有一明显 区别: 5 中轴向 的c h 3 c n分子与双p (m 配体骨架中的三亚甲 基基团处于赤道平面的相反位置， 这种轴向溶剂分子和三亚甲 基的相对位置，有助于减小这两个基团间的空间相互作用。而在 2 中，c io 4 - 离子则与双毗淀配体骨架中的三亚甲 基处于赤道平面的相同侧。 5对苯乙 烯的氮杂化 反应催化效率较高 ( 8 7 % ) 而对脂肪族烯烃， 如1 - 己 烯和环辛烯则没有反应活性。 o i c 10 3 门c 10 4 刁(。 ， 。 、 l 乍 y 2 + ic u ( h 2 0 ) 6 ) ( c 10 4 ) 2 介 n c h 3 c n少n、l了2(l7py2) ( n : 8 , 7 , 8 ) nh4pfg cn旗 a li 合 成了 系列 铜( i i) 一 唾吩甲 酸三氟 丙酮 ( h 下 t a ) - - 胺 衍生物的 三 元配合物， 并 通过光谱 和分 子轨道计算研究了其变色性(7 5 1 。分子轨道计算结果显示，与同系列化合物相比，配合物 南 开 大 i m 1 01 1l ) i 1一一一一一一一一一 /才八 c u ( t t a ) ( m e d a c h ) c i o ; 中( 推测的配合 物结构如右图所示) 的g u - n键 ( 2 .2 5 a ) 明显 较长 而c u - 0键 ( 1 .s o a ) a相 对较短。 而几该配合物在大部分溶剂中的d - d 最人吸枚频率也 较其它配合物高。这可能是由m c d a c h配体的刚性决定的， 它能使配合物的几何构型更接近平面。 与脂肪胺的高氯 酸盐 配 r ., 凡试 合 物相似， c u ( 下 t a ) ( m e d a c h ) c io ; 也是高 度溶剂 致色变的: 随着溶剂配位能力的增强，它们从弱配位溶剂中 ( 如 ， ,2 一 二 氮乙烷和硝基甲烷)的栗色溶液 ( 保持配合物本身的颜色) ， r 厂 r 经由蓝色变到绿色，由其d - d 跃迁 频率范围 ( 1 5 . 0 k k ) 可知形成了 畸变的八面体结构。大部分配合物在丙酮中的v m a 、 值较乙 睛中 的略高. 这可能是由于立体位阻和， 键效应引 起的。同时还发现，1 ,2 一 二氯乙烷中 的v m a : 值明显 比 硝基甲 烷中的较低。 这是因为以1 ,2 一 二氯乙 烷为溶剂时有显著的离子对形成。 与硝基甲 烷相比， 前者介电常数较低 ( 1 0 . 1 v s . 3 6 . 1 ) 。阴离子效应与溶剂效应相似:即两 种情况下，随着溶剂或 阴离子给电子能力的增强， 都可以观察到类似的红移现象， 因此， 这些配合物也是高度阴离子致 变色的。 1 . 3本论文选题依据及所取得成果 在 本课 题组 2 0 - 3 7 1 以 前 对于d a c o及 其 衍 生 物 的 配 位 化 学 研究中 发 现， 通过改 变母 体d a c o 侧臂的种类和数量， 可以 控制性的得到结构和性质完全不同的配合物。 为进一步深入开展对中 环 二胺类配体的研究，本论文通过改变配体的母体骨架，即选用结构不对称的 1 ,4 一 二氮杂环庚烷 ( d a c h ) 为母体 结合本组以 前对于 d a c o配位化学的有关 研究方法， 对其进行了 较为系统 的研究: 首 先， 进行了d a c 日本身的过 渡金 属配位化 学研究， 发 现其n i” 配合物均为中 心对称结 构 ( d a c h呈 反式排列) ， 而其c u 配合 物则为 轴对称和 / 或面 对称结构 ( d a c h呈顺式排 列) ; 合 成了 含有 叔丁 基酚 侧 臂的d a c h 衍 生 物并 研 究了 其c u , c o ll, n i“ 配 合 物的 结 构 及光 谱， 发现由 于酚 轻基侧臂邻位存在大体积的叔丁 基， 只能 形成单核 配合 物。 晶 体结 构表明 在 配体h 2 l 中d a c h环采取罕见的椅式构象且在其配合物中转变为常见的 船式构象，而在配体中处于反式 排列的两个取代苯酚侧臂在配合物中则转化为顺式排列。 合成了 含有咪哇类和毗呢类 侧臂的。 a c h杂 环衍生 物， 发 现由 于 母体 骨架的 改变， 其c u ll 配 合 物结 构 与d a c o 衍 生 物 相 比 发 生了 很 大 的 变 化 2 0 , 2 7 , 2 8 1 : 尽 管 单 取 代 杂 环 配 体 与c u ll 反 应 依 然生成双氮桥联双核配合物: 但对于双取代杂环衍生物来说， 只有 ( n 一 甲 基咪哇) 取代的衍生物 _一 - 一 一兰- * i a 一一一一一 的c u ll 配 合 物为 单 核 结 构， 而无 取 代 基的 眯 哇 和 毗q 类 衍 生 物 配 体与c u 反 应则生 成了 罕 见的 单 抓 桥 联 双 核c u ll 配 合 物。 首 次 研 究了 单 氯 桥 联 双 核c u ll 配 合 物的 磁 性 质 并 进一 步 探讨了 其 磁 - 结 构关系。 此外， 在d a c h 杂环 衍生 物形成的刚! 配合 物中， 含 有毗咤类 侧臂的 配体在固态可自 发生成两种不同晶体结构的配合物。 参考文献 ( 1 g . a . e . m e ls o n , c o o r d in a t io n c h e m is t r y o f m a c r o c y c lic c o m p le x e s ; p le n u m p r e s s : n e w 丫 b r k . 1 9 8 2 . (2 l . f . l in d o y , t h e c h e m is try o f m a c r o c y c lic l ig a n d c o m p le x e s ; c a m b r id g e u n iv e r s it y p r e s s : c a m b r id g e , n e w y o r k . 1 9 8 9 3 b . d i e t r ic h , p . v io u t , j . m . l e h n , m a c r o c y c li c c h e m is t ry . a s p e c ts o f o r g a n i c , in o r g a n ic a n d s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t ry ; v c h : n e w y o r k , we i n h e i m . 1 9 9 1 . 4 b . g . c o x , h . s c h n e id e r , c o o r d in a t io n a n d t r a n s p o rt p r o p e r t ie s o f m a c r o c y c lic c o m - p o u n d s o n s o l u t i o n ; e l s e v ie r : a m s t e r d a m , l o n d o n . 1 9 9 2 , v o l . 7 6 . 5 s . r , c o o p e r , c r o w n c o m p o u n d s : t o w a r d f u t u r e a p p li c a t i o n s ; v c h : we i n h e i m , n e w 丫 b r k . 1 9 9 2 . 6 n . v . g e r b e le u , v . b . a n o n , j . b u r g e s s , t e m p la t e s y n th e s is o f m a c r o c y c lic c o m p o u n d s ; wile y - v c h : we i n h e i m , n e w y o r k . 1 9 9 9 . 7 m . d . c a s a , l . f a b b r iz z i, m . l ic c h e lli, a .