（物理化学专业论文）氮、硫改性纳米二氧化钛光催化降解有机废水的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 近年来，多相半导体光催化技术逐渐受到人们的重视。在这些催化剂中，t i 0 2 由于其氧化能力强、无毒并且稳定而被证明是适于在环境治理当中进行广泛使用。 然而，由于t i 0 2 的带隙较宽( 带隙能3 2 e v ) ，因此它只能吸收紫外光，如果能将 该催化剂的吸收波段拓展到可见光区将大大提高催化效率。 本论文以钛酸四丁酯为钛源、胱氨酸为掺杂物，采用溶胶凝胶法制备了n 、s 改性t i 0 2 光催化剂。对所制备催化剂采用了x 一射线衍射、x 射线光电子能谱、傅 立叶变换红外光谱、表面光电压谱、漫反射光谱等多种测试手段进行表征。在红 外光谱中发现了s = o ( 9 8 9c m ，1 0 4 7c m ，1 1 3 7c m ，1 2 3 7c m j ) 及n h ( 1 4 0 1 c m 一) 峰的存在，与之相应的x p s 谱表明n 峰和s 峰分别出现在3 9 9 8 e v 和4 0 1 8 e v 、 1 6 8 8 e v ，分别归属于o t i - n 、t i n o 、s 0 4 2 。d r s 结果显示，所制备的n 、s 改 性光催化剂在紫外和可见光区均有强吸收，吸收边向长波方向发生红移。 研究了紫外及可见光下，所制备的n 、s 改性t i 0 2 光催化降解1 0 m g l 罗丹明 b 的效能。在紫外光下，反应l h ，罗丹明b 的去除率达到8 1 。在3 8 0 n m - 6 3 0 n m 和4 7 0 n m 8 0 0 n m 的可见光照射下，罗丹明b 的去除率分别达到7 7 和7 5 。 以p t f e 为粘合剂制备了催化剂复合膜。制备复合膜最佳原料质量比4 ：l f n 、 s 改性t i 0 2 ：p t f e ) ，最佳负载量为3 7 5 m g c m 2 ，所制复合膜在紫外光及可见光下 具有与n 、s 改性t i 0 2 粉体催化剂相似的催化性能，光催化能力并未因固定化而 降低。 关键词：t i 0 ：，光催化，n 、s 改性，固定化 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，h e t e r o g e n e o u ss e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sg r a d u a l l yb e c o m e sa p o p u l a rt e c h n i q u e a m o n go ft h e m ，t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e np r o v e dt ob et h e m o s ts u i t a b l ep h o t o c a t a l y s tf o rw i d e s p r e a de n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n sb e c a u s eo fi t s s t r o n go x i d i z i n gp o w e r , n o n - t o x i c i t y a n d l o n g t e r ms t a b i l i t y h o w e v e l t h e p h o t o c a t a l y s i sw i d e s p r e a dt e c h n o l o g i c a lu s ew i t ht i 0 2i si m p a i r e db yi t sw i d eb a n dg a p ( 3 2 e v ) ，w h i c hr e q u i r e su l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o nf o rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v a t i o n i ft h e p h o t o c a t a l y t i c a l l ya c t i v er e g i o ni se x p a n d e dt ot h ev i s i b l el i g h tr e g i o n ，s u n l i g h to rr a y s f r o ma r t i f i c i a ls o u r c e sc a nb eu s e dm o r ee f f i c i e n t l y i nt h i sw o r k ，n 、s - c o m o d i f i e dt i 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e d 谢t ht e t r a b u t y lt i t a n a t e a n dl c y s t i n ev i as o l - g e lm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e t h ea s p r e p a r e dt i 0 2p o w d e r s w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y ( s p s ) ，u v i v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a ( d r s ) ，i n f r a - r e ds p e c t r o m e t r y ( i r ) f r o mi rs p e c t r u m ，s = op e a k s ( a b o u t9 8 9 c m 1 ， 1 0 4 7 c m 一，1 1 3 7 c m 1 ，1 2 3 7 c m 1 ) a n d n h p e a k ( 1 4 0 1 c m 1 ) w e r e o b s e r v e d c o r r e s p o n d i n gt oi rr e s u l t s ，n i t r o g e n ( 3 9 9 8 e v ，4 0 1 8e v ) a n ds u l f u r ( 1 6 8 8 e v ) w e r e f o u n di nx p ss p e c t r u m ，w h i c hc a na t t r i b u t et o0 一t i n ，t i n 0a n ds 0 4 2 。，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fd r ss h o w e dt h a tt h ea s p r e p a r e dt i 0 2p o w d e r se x h i b i t e das t r o n g e r a b s o r p t i o ni nt h eu v - v i sl i g h tr e g i o na n d a no b v i o u sr e ds h i f to fa b s o r p t i o ne d g ed u et o n 、s c o d o p i n g t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e df o rt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f r h o d a m i n ebu n d e ru vl i g h ta n dd a y l i g h ti r r a d i a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ea s p r e p a r e dn ，s - c o d o p e dt i 0 2p o w d e r si nt h eu l t r a v i o l e tl i g h tw a sk e p t ( 8 1 ，l h ) s i m u l t a n e o u s l y , i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ( 3 8 0 n m - 6 3 0 n m ，7 7 ，l h ； 4 7 0 n m - 8 0 0 n m ，7 5 ，lh ) i nt h ev i s i b l el i g h t a b s t r a c t t h ei m m o b i l i z e dp h o t o c a t a l y s tf i l mw e r ep r e p a r e dw i t hp t f ea sa d h e s i v e s t h e o p t i m a lr a t i oo fp h o t o c a t a l y s ta n dp t f e w a s4 ：1 ，a n dt h eo p t i m a ll o a d i n gc o n t e n tw a s 3 7 5 m g c m 2d u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o fi m m o b i l i z e d p h o t o c a t a l y s t f i l m t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fi m m o b i l i z e dp h o t o c a t a l y s tf i l mw a sa ss t r o n ga sp o w d e ri n s u s p e n s i o ns y s t e mw h a t e v e ru n d e ru v o rv i s ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t d o e s n td e c r e a s eb e c a u s eo fl o a d i n g k e y w o r d ：p h o t o c a t a l y t i c ；n 、s - c o m o d i f i e d ；t i 0 2 ；i m m o b i l i z a t i o n 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨三蕉堑丕堂或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：霹钺勇 签字日期：珊年6 月土日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕴堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：霹域勇 导师签名： 3 袁霸 签字日期：渺疗年6 月 日 签字日期：莎瑚年6 月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 研究目的及意义 第1 章绪论 近年来，环境污染问题日益严重，半导体多相光催化技术由于其在水污染和 空气污染治理方面的巨大潜力而逐渐成为被广泛研究的一项技术。在众多半导体 光催化剂中，t i 0 2 以其无毒，化学稳定性好，氧化能力强无选择性等众多优点而 被认为是最适合得到推广应用的光催化剂。 虽然t i 0 2 在污染处理方面有很大优势，但至今为止t i 0 2 仍未实现大规模使用， 原因主要有以下三点： 1 响应波长问题。t i 0 2 属于宽带隙半导体，带隙能为3 2 e v ，只能响应波长 小于3 8 7 n m 的紫外光，而在太阳光中紫外光只占4 左右，这大大降低了太阳光的 利用率，影响了t i 0 2 的实际应用。 2 量子效率问题。光生电子空穴对的复合导致光量子效率低制约催化剂的实 际应用。 3 固定化问题。粉体t i 0 2 比表面积大，与污染物接触充分，催化效率高，但 粉体t i 0 2 的粒径尺寸都是纳米级，很难回收；而将粉体t i 0 2 进行固定化负载后又 会使其催化效率大大降低，这一矛盾未能解决也限制了t i 0 2 光催化剂的大规模使 用。 针对当前t i 0 2 应用中存在的问题，本论文拟制各保持紫外光下催化活性并对 可见光有响应的n 、s 改性t i 0 2 光催化剂，扩展t i 0 2 响应波长范围，提高t i 0 2 对太阳光的利用率；并利用适宜的载体制备固定化t i 0 2 ，使负载后的t i 0 2 催化剂 仍能保持较高的催化效率。 1 2t i 0 2 半导体光催化剂光催化机理 h o f f m a n n l l 】等通过激光闪光光解测量结果，提出了t i 0 2 多相光催化的一般机 黑龙江大学硕十学位论文 理，当t i 0 2 受到能量大于其带隙能的光照射时，价带上的电子受到激发越过禁带 从价带跃迁至导带，在导带出现光生电子，相应的在价带形成空穴，即形成电子 空穴对。电子空穴对可以无选择性地直接或间接氧化有机污染物，使有机污染物 最终被矿化为c 0 2 、h 2 0 、无机酸等，从而达到对有机物的降解。详细过程如下： 1 初级过程及其特征时间 表1 1 有机物降解初级过程 t a b l e1 - 1p r i m a r yp r o c e s so fo r i g a n i cm a t t e rd e g r a d a t i o n 主要步骤 特征时间 ( 1 ) 载流子生成 t i 0 2 + h v h v b + + e c b - f s ( 2 ) 载流子捕获 h v b + + t i o h _ t i o h ) + 矿+ t i o h 伊o h e c b + t i 书t i m ( 3 ) 载流子复合 矿+ t i o h + 一娟o h 扩+ t i m o h 一t i o h ( 4 ) 界面电荷转移 t i o h ) + + r e d - t i o h + r e d + e l f + o x + t i l v o h + o x 快( i o n s ) 浅势阱( 1 0 0 p s ) 动态平衡 深势阱( 1 0 p s ) 不可逆 慢( 1 0 0 n s ) 快( i o n s ) 慢( 1 0 0 n s ) 很慢( m s ) 各式中， t i o h 代表t i 0 2 表面羟基；e c b 为导带电子；e t r - 为被深阱捕获得导 带电子；h v b + 代表价带空穴；r e d 代表电子给体( 还原剂) ；o x 代表电子受体( 氧 化剂) ； t i o h ) + 是表面捕获的价带空穴( 即表面羟基自由基) ； t i m o h ) 是表 面捕获的导带电子。 光生载流子的复合是影响t i 0 2 光催化剂效率的主要因素之一，从初级过程可 第l 章绪论 以看出，在最开始的1 0n s 时间内，载流子的复合主要是 t i o h l 参与，1 0n s 后， 光生价带空穴以长寿命的 t i “o h ) + 形式存在，在1 0 0n s 的时间内，通过导带电 子复合或物质的氧化重新生成 t i o h 。 ， 根据初级过程分析，界面电荷转移的总量子效率取决于两个竞争过程：i 光 生载流子复合与捕获之间的竞争；1 i 光生载流子复合与界面电荷转移之间的竞争。 从动力学观点看，光生载流子的复合速率较快，所以只有有关的电子受体和电子 给体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被捕获才会更加有效。 2 t i 0 2 光催化氧化有机污染物的次级过程 光催化氧化降解有机污染物的总过程可表述如下： 有机污染物+ 0 2 圭墅坠一c 0 2 + h 2 0 + 无机物) 酸 h v e g 在t i 0 2 光催化降解有机物过程中，表面吸附的0 2 作为电子受体被还原成 h 2 0 2 ，同时形成多种活性氧，例如0 2 也是氧化剂。0 2 经质子化作用后成为表面羟 基的另一个来源。 t i 0 2 表面强氧化性的羟基是通过光生空穴被催化剂表面吸附的o h 。、h 2 0 2 或 t i o h 捕获产生的。具体过程如下： t 1 0 2 + h v 旦 罢巍，掣掣裂唑堂叼 iic 擎 在半导体多相光催化研究中，普遍认为起源于水的羟基是最主要的氧化剂， 除此之外，光生空穴也可直接氧化。当催化剂表面主要吸附物质为有机物时，空 穴对有机物的直接氧化反应为主要途径。但破坏有机物母体之后的后续反应仍然 黑龙江大学硕上学位论文 模糊。通常认为有机物的氧化是通过空穴的直接氧化或通过表面面羟基氧化。 1 3t i 0 2 光催化剂的制备 t i 0 2 的制备基本上可归纳为两大类：液相合成( 湿法) 和气相合成( 干法) 。 所谓的干法，即制备过程中没有液相过程，主要是通过物理粉碎法和化学气相沉 积法；湿法则是在制备过程中有溶液存在。 1 3 1 气相合成法 气相合成法制备纳米t i 0 2 的初级过程包括：气相化学反应、表面反应、均相 成核、多相压缩、凝结、聚焦或熔化。气相反应所用的母体主要有两类：t i c l 4 和 钛醇盐t i ( o r ) 4 ( r = 一c 。h 2 n + ln 2 ) 。化学反应可分为四类，其制备时主要反应如下： 1 t i c l 4 与0 2 氧化 t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) 一t i 0 2 + 2 c 1 2 n t i 0 2 ( 曲- + ( t i 0 2 ) n ( s ) 2 钛醇盐直接热裂解 t i ( o r ) 4 _ t i 0 2 + 4 c n h 2 n + 2 h 2 0 3 钛醇盐气相水解法( 气溶胶法) t i ( o r ) 4 + 2 h 2 0 _ t i 0 2 + 4 r o h 4 气相氢火焰法 t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 ( g ) + 0 2 ( g ) 一t i 0 2 + 4 h c i 1 3 2 液相合成法 气相法制备的纳米t i 0 2 具有粒度好、化学活性高、粒子呈球形、可见光透过 性好等优点，但产量低、成本高，不适宜大规模的工业化生产，目前t i 0 2 的制备 大多采用液相法。 液相合成法制备纳米t i 0 2 主要有溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、化学共沉淀法、水 热合成法、胶溶萃取法、w o 微乳法等。 第1 章绪论 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 是制备纳米t i 0 2 的较为广泛的方法之一。溶胶一凝 胶法是采用钛醇盐t i ( o r ) 4 为钛源，无水醇为有机溶剂，加入一定量的酸起抑制水 解作用，也可加入一定量的n h 3 ，诱导所得粒子间产生静电排斥力，阻止粒子间 碰撞，防止产生大粒子。为防止t i ( o r ) 4 强烈水解，应预先将t i ( o r ) 4 与一定量的 醇混合，再将醇、蒸馏水( 或去离子水) 、酸的混合液逐滴滴加入t i ( o r ) 4 与醇的 混合液中，滴加完成后进行一定时问的陈化得到湿凝胶，将湿凝胶在烘箱中于 6 0 8 0 。c 烘干得到干凝胶，最后将干凝胶置于马弗炉中，控制热处理温度进行焙 烧后，可得到不同粒径不同晶型( 锐钛矿型或金红石型或两者混晶) 的纳米t i 0 2 。 所制t i 0 2 粒子均为球形。 2 水热合成法 水热法的基本操作是：在内衬耐腐蚀材料的高压釜中加入纳米t i 0 2 的前驱体 ( 填充度为6 0 0 o - - 8 0 ) ，按照一定的升温速率加热，待高压釜升温到所需温度后， 恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的t i 0 2 。水热法为t i 0 2 的前 驱体的反应、溶解、结晶提供了一个特殊的物理和化学环境，此种方法制备的t i 0 2 具有结晶度好、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少分散性好等诸多优点。但 该方法要求设备耐高温高压成本较高。 3 化学共沉淀法 化学共沉淀法选用无机钛为钛源，例如t i c l 4 、t i o s 0 4 等。此种制备方法成本 最低。 t i c l 4 水解法是以t i c l 4 为钛源，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液中进行 中和水解，所得t i 0 2 水和物经洗涤、干燥和培烧处理后即得纳米t i 0 2 。 t i o s 0 4 水解法是以t i o s 0 4 为钛源，将配制成一定浓度的溶液后，进行加碱 中和水解或热水解，形成的t i 0 2 水和物经解聚、洗涤、干燥处理后进行培烧，控 制不同培烧温度可以得到不同晶型的t i 0 2 产品。 此种方法原料来源广，成本低，但工艺路线长，自动化程度低，需严格控制 工艺参数，否则分散性不好。 一5 一 黑龙江大学硕，l 学位论文 4 胶溶萃取法 胶溶萃取法是向t i o s 0 4 水溶液中加入碱性水溶液，生成t i 0 2 水合物沉淀，然 后加酸使其变为带正电荷的透明溶胶，加入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸 钠，使溶胶胶粒转化为亲油性的聚集体。然后加入有机溶剂，剧烈振荡，使胶粒 转入有机相中得到有机溶胶，再经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米t i 0 2 粉体。 反应方程式如下： 沉淀反应： t i 0 2 + + o h 一一t i o ( o h ) + t i o ( o h ) + + o h ，t i o ( o h ) 2 胶溶反应 t i o ( o h ) 2 ( 沉淀) + h + 一t i o ( o h ) h 2 0 ( 溶胶) 热处理 t i o ( o h ) 2 一t i 0 2 + 2 h 2 0 此种方法制得的t i 0 2 分散性好、透明度高，但工艺流程长，成本高。 5 w o 微乳法 w o 微乳液有水、油和表面活性剂组成，其中水被表面活性剂单层包裹形成 微水池，分散于油相中，通过控制微水池的尺寸大小来控制超微颗粒的大小。此 种技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微水池；但降低成本和减少团 聚是微乳法需要解决的两个问题。 1 4 影响纳米t i 0 2 光催化剂催化活性的因素 研究表明，晶型种类、晶粒尺寸、表面面积、表面水合状态、羟基化作用、 表面电荷等都可能影响到t i 0 2 光催化活性。通过控制以上因素及对其进行改性处 理均可提高其光催化活性。 1 4 1 晶型种类 t i 0 2 主要有三种晶型，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。板钛矿是自然存 一6 第1 章绪论 在相，合成它非常困难，金红石和锐钛矿则容易合成。这两种晶型都是由相互连 接的t i 0 2 八面体组成的，其差别就在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不 同。一般而言，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型 r i 0 2 要高，其原因在于 以下几点： ( 1 ) 金红石型t i 0 2 有较小的禁带宽度( 锐钛矿相3 2 e v ，金红石相3 0 e v ) ， 其较正的导带阻碍了氧气的还原反应【2 1 。 ( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位 来捕获电子。 ( 3 ) 锐钛矿晶面( o l o ) 与一些被降解的有机物具有对称结构，能有效的吸附有机 物i 引。 ( 4 ) 在高于7 0 0 热处理过程中，锐钛矿相向金红石相转化，在t i 0 2 表面发 生了急剧的不可逆的脱羟基反应，即金红石相的表面羟基化程度低于锐钛矿矿相， 而表面的羟基团是需要用来俘获空穴，产生o h ，同时吸收氧气( 去捕获电子) 和 有机分子。换言之，氧在t i 0 2 表面的吸收取决于其表面羟基化程度1 4 】0 ( 5 ) 金红石型t i 0 2 光催化活性低，还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引 起表面积的急剧下降有关【5 1 。但是单一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差，而 其混晶有更高的催化活性。这可能是由于锐钛矿型t i 0 2 与金红石型t i 0 2 以一定 比例共存时，可使光生空穴和电子发生有效分离，减少其复合的几率。 对于锐钛矿相和金红石相掺杂氮的二氧化钛，通过密度泛函理论( s t a t eo f t h e a r td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 计算表明【6 】，尽管两者形成的局域态都正好位于o ( 2 p ) 价带之上，但在锐钛矿相中形成的局域态引起吸收带边的红移，而对于金红石却 由于n 诱导产生的o ( 2 p ) 带的收缩使相应的红移作用被抵消，导致光传导能量的整 体提高。说明氮掺杂的t i 0 2 ，由于晶型结构不同光催化活性提高的机理是不同的， 氮掺杂的金红石型t i 0 2 相对于锐钛矿型在理论上应具有较高的光催化活性。 1 4 2 晶粒大小和表面面积 晶粒尺寸也影响着t i 0 2 的光催化活性。当t i 0 2 粒子尺寸大于l n m 时，电子 黑龙江大学硕十学位论文 被氧转换的可能性受到限制，导致量子化效率的丢失，而纳米尺寸t i 0 2 则具有较 高的光催化活性。这主要基于以下几点：( 1 ) 当半导体颗粒尺寸接近1 0n l n 时， 就可出现量子尺寸效应，即半导体导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽， 导带电位更负，价带电位更正，使其获得更强的氧化还原能力，从而催化活性大 大提高；( 2 ) 尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率。当半导体粒径 小于其空间电荷层厚度时，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到表面， 从而提高了电子、空穴的扩散速度。此外，当半导体粒子尺寸小于光生载流子的 自由程时，其表面电子空穴对的反向复合速率也会大大降低，从而提高了光电转 化效率；( 3 ) 半导体粒径的减小也使表面原子迅速增加，光吸收效率高，不易达 到饱和状态。较小的粒径也减小了光的漫反射，提高了对光的吸收量；( 4 ) 纳米 粒子表面积大，反应面积增大，也有利于反应物的吸附。因此，在实际过程中要 选择一个合适的粒径范围。 1 4 3 有机物吸附 t i 0 2 光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率并 不高。因为大多数情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物和t i 0 2 碰撞的可能性控制，而t i 0 2 本身对有机物的吸附能力较差，因此需要较长的问来 完成光催化反应。使用担载t i 0 2 的吸附性载体，可使环境中的有害物质聚集在 t i 0 2 周围，从而提高其光催化效率。研究表明：吸附性载体的吸附能力影响其光 催化活性，具有适中吸附能力的载体可在t i 0 2 周围形成相当高的环境有机物，达 到最佳的光催化效果，如果载体对有机物的吸附能力太强，虽然能吸附较多的有 机物，但却不利于有机物向t i 0 2 表面的扩散，反而降低了光催化效率。常用的t i 0 2 载体吸附剂为二氧化硅、三氧化二铝、沸石、活性碳等。 1 5 提高纳米t i 0 2 光催化剂催化活性的途径 半导体纳米t i 0 2 因其化学性质稳定、无毒和能有效去除大气和水中污染物而 成为解决能源和环境问题的理想材料，但其激发能较高只能被波长较短的紫外光 第1 章绪论 ( l 4 3 6 n m ) 下具有明显的 黑龙江人学硕十学位论文 可见光活性，能迅速分解矿化乙醛分子，而单纯的t i 0 2 在可见光激发下没有任何光 活性。这是通过对c 、n 、f 、p 、s 等元素取代掺杂锐钛矿型t i 0 2 晶体中的氧原子 所具有的态密度( d o s s ) 进行理论计算得到的。结果表明，氮取代最有效，只有氮 掺杂形成的内部带隙状态足够靠近t i 0 2 的导带而产生电子耦合，这样可以防止电 子复合，这是因为氮的2 p 轨道空位状态与氧的2 p 轨道电子能量状态杂化引起了 t i 0 2 晶格间的带隙能降低。 t a k e s h im o k a w a l l 3 等通过直接氧化t i n 也制备了t i 0 2 - x n x ，其吸收边明显向低 能量的可见光区移动，通过理论计算，他们也认为是由于n 2 。轨道和0 2 p 轨道的杂 化( 吸收边由0 2 p 的d 。v 变成了n 2 p 的d x y ) 使禁带宽度变窄从而响应可见光。 ( 2 ) 氮的掺杂在t i 0 2 的带隙中引入了独立的杂质能级或者说在带隙中形成了 一个独立的n 2 p 能带，此能带的存在使得n 掺杂t i 0 2 能够响应可见光； i r i e l l 4 1 等采用将t i 0 2 ( s t 0 1 ) 在n h 3 流中热处理的方法制备了掺n 的t i 0 2 粉末， 锐钛矿t i 0 2 在n h 3 流中经过5 5 0 、5 7 5 、6 0 0 。c 处理3 h 后，分别得到x = 0 0 0 5 、 o 0 11 、o 0 19 的t i 0 2 - x n 。粉末，所得的样品均为锐钛矿结构，没发现有t i n 存在， 光谱实验表明，t i 0 2 x n x 的吸收边向可见光方向移动；可见光( 4 0 0 - - 5 3 0 n m ) 和紫外 光( 3 0 0 - - 4 0 0 n m ) 下降解气态2 一丙醇的实验得出结论，随着n 含量的增加，两种光 源下完全降解2 丙醇所需的时间增长，这是由于随n 含量的增加氧空位增多，造 成电子和空穴的复合速率增大。他们提出不同的掺杂机理，认为n 取代了t i 0 2 晶格 中的部分o 原子，从而在价带上方形成了独立的窄n 2 0 带；掺n 的t i 0 2 的可见光 活性是由这些窄n 2 p 带引起的，这有别于a s a h i 等1 1 2 】所认为的由n 2 p 和0 2 p 态的混 合而导致的禁带宽度变窄。 l i n d g r e n ls 5 1 的小组通过在a r 、0 2 、n 2 等离子体中直流磁控溅射的方法制备了 n 掺杂多孔t i 0 2 薄膜，实验结果发现随气相中氮气含量的变化，薄膜的晶相结构 也发生锐钛矿到金红石的转变。通过染料敏化薄膜电极光电光催化效率测定，发 现n 掺杂t i 0 2 薄膜和未掺杂薄膜的电子在导带中的传输性质类似。所有制备的 t i 0 2 薄膜在波长4 0 0 至5 3 5 n m 范围内都有响应，他们将薄膜对可将光的响应( 紫 外光下的吸收有所下降) 归因于价带之上由于n 掺杂所引入的能级。 第1 覃绪论 n a k a m u r a i 6 1 等制备的氮掺杂t i 0 2 薄膜将光电流响应从紫外区( 小于4 0 0 r i m ) 扩展到了可见光区( 小于5 5 0 n m ) ，通过向电解质中增加还原剂( 如甲醇，s c n 。， b r - ，l ，对苯二酚) 所产生的影响，首次对n 掺杂t i 0 2 由于n 的引入形成一个紧 贴于0 2 p 价带之上的n 间隙能级从而导致催化剂对可见光有响应的机理给出了明 确的实验数据。 然而对于上述两种机理，i r i e 等i h l 提出了另一种解释，他们认为t i 0 2 x n x 响 应可见光的机理和n 的浓度有关，当x 0 1 2 时，他们认同a s a h i 等的n 2 p 轨道和0 2 p 轨道相互杂化的观 点。 ( 3 ) 认为t i 0 2 在含氮的还原性气氛中煅烧产生了氧空位，氧空位是可见光活 性源，而氮的掺杂可以保持t i 0 2 的稳定性。 l h a r a 等1 刀通过煅烧t i ( s 0 4 ) 2 和氨水溶液水解所得产品的方法制备了可见光响 应型光催化剂，同时也采用a s a h i l l 2 】等相同的条件制备了掺n 的t i 0 2 ，并对两种 方法制备的催化剂性能进行了比较，用蓝光发射二极管作为可见光光源，研究了 催化剂降解丙酮的活性，结果表明，氨水水解法制备的掺氮t i 0 2 在可见光下光催 化性能优于在氨气中采用与a s a h i 等相同的条件制备的掺氮t i 0 2 ，经3 6 h 的光 照，得到了化学计量比的c 0 2 ，说明丙酮完全降解。他们认为t i 0 2 晶界处形成的 氧空位是导致可见光响应的主要因素，而n 的作用是进入部分氧空位位置作为再 次氧化的抑制剂，阻止样品的重新氧化，进而阻止氧空位数目的减少，对保持光 催化的热稳定性起作用。 另外，z h e s h u a il i n t l 8 1 等基于密度泛函理论( d f t ) ，利用自旋极化平面波的方 法计算了n 掺杂锐钛t i 0 2 和氧缺陷锐钛t i 0 2 的电子能带结构及光吸收光谱。按照 计算结果，n 掺杂锐钛t i 0 2 对可见光的吸收主要位于4 0 0 n m 至5 0 0 n m 波长范围内， 而氧缺陷锐钛t i 0 2 对可见光的吸收主要位于5 0 0 n m 以上。 2 n 掺杂形式：填隙式掺杂和取代式掺杂 c r i s t i a n a 【1 明等通过s 0 1 g e l 法制备了n 掺杂锐钛t i 0 2 粉末，结合e p r 、x p s 、 d f t 多种手段对样品进行了表征。d f t 计算结果表明，n 的掺杂导致了带隙间定 一1 5 黑龙江大学硕士学位论文 域态的形成，取代式形成的n 定域态稍高于价带，而填隙式形成的n 定域态在带 隙内的位置较取代式形成的n 定域态更高一些。 d i w a l d l 2 0 】等用t i 0 2 ( 金红石相) 在8 7 0 k 的n h 3 中处理制得带隙为2 6 e v 的氮掺 杂的t i 0 2 光催化剂，分析结果认为活性掺杂态时填隙式n 。 g a r c i a l 2 等对制备的n 掺杂t i 0 2 进行了s s n m r ( 固态核磁共振) 分析，分析结 果表明，当n 处于较高氧化态时更易形成填隙式掺杂。 综合以上分析，氮掺杂无论是置换氧空位的填隙掺杂，还是取代氧位的置换 掺杂，其结果均能拓展光响应波长至可见光区( 个别情况除外) ，且在u v 光区的光催 化活性与未掺杂t i 0 2 基本一致。 3 有机物氧化降解途径 可见光下利用n 掺杂t i 0 2 氧化降解有机物有两种途径：光生空穴与有机物直 接反应；水氧化或氧还原的中间产物与有机物反应。目前文献报道普遍认同后一 种过程。 n a k a m u r a l 2 2 1 等认为n 掺杂t i 0 2 光催化氧化有机物的反应主要是通过水氧化或 氧还原的中间产物与有机物之间的反应，而并非通过和空穴的直接反应。 h o n g b of u l 2 3 1 等利用e s r ( 电子自旋共振) 技术，给出了直接证据可以证明在 可见光照射下，n 掺杂t i 0 2 光催化降解4 一氯酚的活性物种是o h 和0 2 + ，这一结果 说明n 掺杂t i 0 2 光催化氧化有机物的反应主要是通过水氧化或氧还原的中间产物 与有机物之问的反应，而并非通过和空穴的直接反应。 综上可见，n 掺杂确实是使 r i 0 2 有效响应可见光的方法，但掺杂的机理还没 有统一，争议还颇多，各种掺杂方法所得到的催化剂的可见光光催化效率还不是 很理想，有些掺杂工艺本身一定程度可能会恶化催化剂的某些性能，如t i 0 2 在氨 气中的后续热处理必然会导致晶粒的长大和比表面积的提高，同时还会提高生产 成本。因此，n 掺杂改性还需进一步深入研究。 1 5 5 2s 掺杂t i 0 2 目前关于s 掺杂t i 0 2 主要是集中在s 取代。原子和s 取代t i 原子两个方面， 下面将文献综述如下。 一1 6 第1 章绪论 a s a h i l l 2 j 手旨出由于s 离子尺寸太大，不可能在t i 0 2 隙间或者置换o 产生杂化， 所以s 掺杂其实不可能产生可见光光活性。但o h l - 1 0 1 2 4 j 等认为，硫虽然不可能像 a s a h i 所预言的产生置换氧的可能性，但可能产生置换晶格金属离子t i 4 + 而形成阳 离子( 催化剂的x p s 表征表明，s 2 。3 的键合能为17 0 e v ，表明是s 6 + ) 掺杂。o h n o 等 采用异丙醇态和硫脲作为原料，室温下在乙醇溶液中水解，再减压蒸发除去乙醇， 然后在不同温度下煅烧得到黄色的s 掺杂的t i 0 2 粉末。x p s 光谱显示s 在t i 0 2 中以s 6 + 的氧化态形式存在。光催化氧化亚甲基兰实验表明，在紫外光激发下，s 掺杂的t i 0 2 的活性略低于p 2 5 ，而在可见光激发下，波长大于4 4 0 n m 时只有s 掺 杂的t i 0 2 具有光催化活性，p 2 5 无活性。 o h n o l 2 5 】等人于2 0 0 4 年报道他们的小组成功的制备了s ( s 4 + ) 掺杂t i 0 2 。硫 原子取代了晶格中的t i 原子，制备的s 掺杂光催化剂对可见光有强烈的吸收，在 波长大于4 4 0 r i m 的光照射下，在降解亚甲基兰和异丙醇的实验中表现出高催化活 性。x p s 分析结果显示，掺杂迸t i 0 2 粒子中的s 原子主要是s 4 + 。 关于s 取代o 的报道，u m e b a y a s h i l 2 6 等以t i s 2 为前驱体，在空气中煅烧t i 0 2 生成了硫掺杂的锐钛矿型t i 0 2 。催化剂x p s 谱图表明，s 原子置换了t i 0 2 中的晶 格氧( x p s 中的s 2 。的键合能为16 1e v ) ，表现为s 2 掺杂。通过心离子刻蚀进一步证 明该催化剂的表面和体相均产生了t i s 2 掺杂态，同样用亚甲基蓝的降解作为模型 反应，发现其不但保持了紫外光光催化活性，而且在可见光下显示出很高的活性。 u m e b a y a s h i 等发现，在3 0 0 * ( 2 下加热时得到的是锐钛矿型t i 0 2 和t i s 2 的混合物在 6 0 0 c 力1 1 热时得到锐钛矿型多晶t i 0 2 粉末。x r d 谱图显示，在6 0 0 。c 下t i s 2 转化 为锐钛矿型t i 0 2 ，剩余的硫原子占据了t i 0 2 晶格中的o 原子位，形成t i s 键，硫的掺 杂使t i 0 2 的吸收边向低能方向移动。通过第一原理计算表明，在硫掺杂的t i 0 2 中 s 3 p 态发生了一定的离域，与0 2 p 和t i 共同参与了价带的形成，s 3 p 态与价带的混 合使价带本身的宽度增加，因此导致带隙能量的降低。计算所得的t i 0 2 x s x 的带隙 能比纯t i 0 2 的带隙能要小0 9 e v ，进而证明了硫掺杂使t i 0 2 的带隙变窄。 u m e b a y a s h l 2 7 】等还通过离子注射和高温焙烧相结合的方法制备了金红石的 t i 0 2 嘱s x ，在波长大于4 2 0 n m 光源下同样具有载流子产生。o h n o f 2 5 】等通过硫脲和 黑龙江大学硕士学位论文 钛酸丁酯也同样制得了t i 0 2 、s 。，大大扩展了可见光区的响应波长，并在加载4 4 0 n m 滤光片的1 0 0 0 w 氙灯下对亚甲基兰仍有光活性，他们还通过加载不同波长的滤光 片发现，t i 0 2 嗡s 。的光活性与滤光片的性能直接相关。对于t i 0 2 咄s 。的作用机理， 通过能带计算，他们一致认为是s 的3 p 轨道和t i 0 2 的价带杂化后，使得价带变 宽而上移，e g 减小，从而响应可见光。虽然表现出很好的可见光响应特性，但是 由于s 比较容易氧化，因此t i 0 2 唯s 。相对t i 0 2 “。比较容易失活。 1 5 5 3n 、s 共掺杂 以往研究多是对t i 0 2 进行单一元素掺杂，其中非金属阴离子掺杂中，n 掺杂 被认为具有较好的可见光活性，对于非金属阳离子掺杂则主要集中在s 掺杂。近 年来研究发现，对t i 0 2 进行双元素掺杂，得到的催化剂具有比单一掺杂更高的催 化活性，然而对于n 、s 共掺杂的报道却很少。 l i u 等采用水热处理后再在n h 3 中掺氮的方法第一次合成了硫氮共掺的二 氧化钛。结果表明，硫氮共掺引起光吸收带边向长波方向移动，在可见光区具有两 个吸收带边。可见光光催化降解亚甲基蓝溶液表明硫氮共掺比单独硫掺杂和单独 氮掺杂具有更高的光催化活性。 y uj i a g u o 等【2 9 】采用室温下于n h 3 - h 2 0 中水解t i ( s 0 4 ) 2 的方法制备了n 、s 共 掺杂t i 0 2 粉末。对制备的光催化剂运用x r d 、x p s 、t g d t a 、u v - v i s 、s e m 和 t e m 等多种测试手段进行了表征。通过于可见光下和紫外光下光催化氧化丙酮和 甲醛对所制光催化剂的催化能力进行了评估。实验结果表明，由于n 和s 的共掺 杂，所制催化剂在在紫外区和可见区对光均有强吸收，催化剂的光响应范围产生 了红移。特别是在可见光区，n 、s 共掺杂t i 0 2 粉末的催化能力是商品化p 2 5 的 1 0 倍左右。作者认为，n 、s 共掺杂t i 0 2 粉末具有高催化活性是各种因素( 紫外 可见光区的强吸收，吸收带边的红移，粒子结晶度好，大比表面积，锐钛矿一金红 石混晶结构) 协同作用的结果。 f e n g y uw e i l 3 0 1 等以t i ( s 0 4 ) 2 为t i 源，硫脲为掺杂源，通过一步水热合成法制 备了n 、s