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上海大学硕士学位论文无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 摘要 随着印制电路板上电子器件集成密度的不断提高，焊点除了由于散热不好 引起的热疲劳等问题外，焊点之间发生的电化学迁移问题越来越为人们所关注， 已经成为电子封装领域的一个重大课题。与此同时，人们的环保意识正在日益 增强，美国、欧盟等国都相继立法对铅的使用进行严格限制，无铅钎料的开发 和应用正受到越来越广泛的重视。但是，对钎料尤其是无铅钎料的电化学迁移 过程开展研究还比较少，在我国基本上还是空白。本课题正是在这样的背景下 提出来的。 本文使用五种无铅钎料以及两种含铅钎料，制作了具有一定结构的合金样 片和焊点样片，利用定电压法和扫描电压法两种水滴实验方法以及环境模拟试 验方法，对电化学迁移过程进行了原位观察和研究。 为了满足课题开展要求，我们自行设计和建立了水滴实验和环境模拟试验 装置。水滴实验装置结构合理，能够满足原位观察和间距、外加电压等条件实 验的要求，并利用该装置进行了临界短路失效电压的测定；环境模拟试验装置 具有密封良好，能够长时间运行，并且实现样片表面绝缘电阻连续测定的特点， 利用该装置在温度7 5 、湿度9 9 1 0 0 r h 和外加电压1 0 0 v d c 条件下对四种 具有代表性的钎料的焊点样片进行了试验，在1 2 0 2 0 0 小时的时间范围内观察 到电化学迁移短路失效。 电化学迁移过程是一个复杂过程。本文从阳极溶解、离子迁移、电子转移 和电结晶等角度，对电化学迁移过程涉及的包括孕育期、短路失效时间、沉积 物发生位置以及成长外形等在内的诸多问题和现象进行了理论分析和解释。 实验结果表明，外加电压和间距对短路时间有非常显著的影响。此外，在 对各种钎料润湿性能、电流电位曲线、金相结构以及各种合金元素的电位- p h 平衡图的基础上，对钎料合金样片和焊点样片由于样片结构不同而表现出明显 短路时间差异的原因进行了分析。总体而言，无铅钎料表现出比含铅钎料更优 异的耐电化学迁移能力。 v 上海大学硕士学位论文无银钎科电化学迁移的原位观察与研究 实验还发现，对于每一种钎料，都存在一个临界短路失效电压，低于这个 电压时就不会发生电化学迁移短路失效现象。在0 1 5 r a m 的水滴实验条件下， 我们对各种钎料焊点的临界短路失效电压进行了测定。 在利用扫描电压法进行研究时，根据短路电压得到的钎料耐电化学迁移能 力结论与定电压法根据短路时间得到的结论是一致的。这说明扫描电压法也是 一种快速面有效的判断钎料耐电化学迁移能力的方法。 另外，值得一提的是，水滴实验条件下的电化学迁移发生在样片表面，而 环境模拟试验条件下的电化学迁移发生在基板内部。对此，我们从样片制备条 件、基板材质以及试验环境的角度进行了解释和说明。 关键词：无铅钎料，电化学迁移，原位观察，水滴实验，焊点 v i 上海大学硕士学位论文 无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 a b s t r a c t ab o a r dw i t hah i g hd e n s i t yo fc o m p o n e n t sg e n e r a t e sm u c hm o r eh e a td u r i n g o p e r a t i o nr e s u l t i n gi nm o r es e v e r et h e r m a lf a t i g u eo ft h es o l d e rj o i n t s a n o t h e ro n e i m p o r t a n tp r o b l e mr a s i n gf r o mb o a r d s w i t h g r e a t e rm o u n t i n gd e n s i t yw a s e l e c t r o c h e m i c a lm i g r a t i o n ( e c m ) b e t b , v e b 髓lt w on a r r o w l ya r r a n g e ds o l d e rj o i n t s ， w h i c hh a sb e e nr e c o g n i z e da so n eo ft h em o s ts e r i o u sp r o b l e m sc o n n e c t e dt o e l e c t r o n i c s p a c k a g i n g m e a n w h i l e ，t h e a w a r e n e s so ft h e i m p o r t a n c eo f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni sk e p te n h a n c e d s o ，m a n yc o u n t r i e s ，s u c ha su s aa n de l i , h a v ea l ll i m i t e dt h eu s eo fl e a db yl e g i s l m i o n a n dt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n o fl e a d - f r e es o l d e rh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n h o w e v e r , t h er e s e a r c ho n e c mo fs o l d e r , e s p e c i a l l yt h a to fl e a d f r e es o l d e r , h a sn o ty e tb e e nc a r r i e do u t i n t e n s i v e l y , a n ds t i l ln e v e rt o u c h e di nc h i n a o u rp r o j e c ti sp r o p o s e dj u s tu n d e rs u c h as i t u a t i o n 。 f i v el e a d f r e es o l d e r p a s t e s a n dt w ol e a d - c o n t a i n i n gs o l d e r p a s t s w e r e e m p l o y e dt 0p r e p a r es o l d e ra l l o ys a m p l e sa n ds o l d e rj o i n ts a m p l e sw i t hs p e c i a l s t r u c t u r e w i t hw h i c ht h ei n - s i t uo b s e r v a t i o na n dr e s e a r c ho nt h ee c mw a s c o n d u c t e db yw a t e r - d r o pt e s t sa n de n v i r o n m e n t a ls i m u l a t i n gt e s t s a s e to fa p p a r a t u sf o rw a t e r d r o pt e s t s ，a n da n o t h e ro n ef o rh u m i d i t yt e s t s ，h a d b e e nb u i l t b o t ho f t h e mw e r ee f f e c t i v ef o ro u rr e s e a r c hw o r k w i mt h ea p p a r a t u sf o r w a t e rd r o pt e s t s ，w em a d et h ei n - s i t uo b s e r v a t i o n , e x a m i n e dt h ei n f l u e n c eo f s p a c i n g a n da p p l i e dv o l t a g e so nt h ee c m b e h a v i o r s ，a n dm e a s u r e dt h ec r i t i c a ls h o r tv o l t a g e t oi n i t i a t ee c m a n d ，t h ea p p a r a t u sf o re n v i r o n m e n t a ls i m u l a t i n gt e s t sw a sa i r t i g h t a n dc o u l dw o r kc o n t i n u o u s l yf o rav e r yl o n g - r u np e r i o d , a n dm a d et h ec o n t i n u e m e a s u r e m e n tp o s s i b l e ，w i t hw h i c hw ec h e c k e dt h ef o u rs o l d e rj o i n ts a m p l e su n d e r t h ec o n d i t i o no f7 5 9 9 1 0 0 1 0 0 v d ca n dn o t i c e de c mf a i l u r ea f b c r1 2 0 2 0 0 h e c mw a sac o m p l i c a t i e dp r o c e s s t h o s ei d e a s ，s u c ha sp e r i o do fi n c u b a t i o n , t i m e 上海大学硕士学位论文无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 t os h o r t , d e n d r i t e sf o r m a t t i n gp o s i t i o n , s h a p eo fd e n d r i t ea n d 咖。w e r et h e o r e t i c a l l ye x p l o r e d f r o ma n g l eo fa n o d i cd i s s o l u t i o n , i o n i cm i g r a t i o n , e l e c t r o ne x c h a n g e ，a n de l e c u o c h e m i c a l c r y s t a l l i z a t i o n a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，i tw a sc o n f m m e d t h a tt h ea p p l i e dv o l t a g ea n ds p a c i n g b e t w e e nt h et w os o l d e re l e c l r o d e sh a v eg r e a te f f e c to nt i m et os h o r t ；a ne x p l a n a t i o n f o rv e r yd i f f e r e n tt i m et os h o r tb e l 、】l ，蛳s o l d e ra l l o ys a m p l e sa n ds o l d e r j o i n ts a m p l e s w a sg i v e nb a s e do l lt h er e s u l to fw e t t a b i l i t ym e a s u r e m e n t , c u r r e n t - v o l t a g ec u r v e s ， p h a s ea n a l y s i sa n dp o t e n t i a l p he q u i l i b r i u md i a g r a m s o nt h ew h o l e ，t h el e a d - f l e e s o l d e re x h i b i t e dm o r ee x c e l l e n tr e s i s t a n c et oe c m ac f i t i c a ls h o r tv o l t a g et oi n i t i a t ee c ms e e m e dt oe x i s t e c md i dn o to c c u r b e l o ws h o r tv o l t a g e u n d e rw a t e r - d r o pt e s t i n gc o n d i t i o n 惭t l l0 1 5 m ms p a c i n g w e m e a s u r e dt h ec r i t i c a ls h o r tv o l t a g ef o ra l lt h e s es e v e ns o l d e r j o i n ts a m p l e w h e ns o l d e r j o i n ts a m p l e sw e r ec h e c k e du n d e ras c a n n i n gv o l t a g e , t h er e s u l to f r e s i s t a n c et oe c mb a s e do ns h o r tv o l a t a g ew a sf i m i l a rt ot h a to b t a i n e du n d e r c o n s t a n tv o l t a g eb a s e do nt i m et os h o r t , w h i c hi n d i c a t i n gt h es c a n n i n gv o l t a g ew a s a l s oar a p i da n de f f e c t i v ew a yt oe v a l u a t et h er e s i s t a n c et oe c m w h a t sw o r t hm e n t i o n i n gw a st h a te c m a l w a y so c c u r e do nt h es u r f a c eu n d e r w a t e r - d r o pt e s tc o n d i t i o n , b u ti n s i d et h ef r - 4b o a r du n d e re n v i r o n m e n t a ls i m u l a t i n g t e s tc o n d i t i o n , w h i c hm i g h tr e s u l tf r o mt h es a m p l ep r e p a r i n gc o n d i t i o n , m a t e r i a lo f s u b s t r a t ea n ds i m u l a t i n gt e s tc o n d i t i o n k e y w o r d s ：l e a d - f r e es o l d e r ；e l e c t r o c h e m i c a lm i g r a t i o n ；i n s i t uo b s e r v a t i o n ； s o l d e r j o i n t v m 上海大学硕士学位论文无铅钎科电化学迁移的原位观察与研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 日期：0 7 , ，夕 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期：! 王望 上海大学硕士学位论文 无铅钎科电化学迁移的原位观察与研究 第一章概论 1 1 课题背景、目的和意义 现在，人们正实实在在地跨入多媒体及网络世界，许多跨国公司正在集中 力量开发将信息、通讯、家电融合为一体的电子产品。小型化、轻型化、低功 耗、多功能、高可靠性成为这类电子综合设备的发展目标 1 一。为了满足这些要 求，一方面半导体集成电路技术本身向着超微细化方向发展，当前先进的集成 电路公司己开始生产1 0 0 n m 9 0 n r a 特征尺寸的硅集成电路，根据i t r s 的预期， 6 5 a m 、4 5 r i m 、3 2 n r a 和2 2 r i m 特征尺寸的c m 0 s 超大规模集成电路将分别在2 0 0 7 年、2 0 1 0 年、2 0 1 3 年和2 0 1 6 年开始小规模生产【3 】；另一方面，对于电子封装 工业，为了适应已经出现的超高速、高放热、多端子、窄节距等集成电路的要 求，在确保芯片高性能的同时，必须实现商密度高可靠性封装 2 ，4 1 。 电子封装技术也正向多样化方向发展，先后经历了两次大的技术变革【2 ，4 1 。 第一次变革出现在2 0 世纪7 0 年代前半期，以四边引线扁平封装( q u a df l a t p a c k a g e ，q f p ) 为代表，其特征是由通孔插装技术( t h r o u g hh o l et e c h n o l o g y , t h t ) 过渡到表面贴装技术( s u r f a c em o u n t i n gt e c h n o l o g y , s m t ) ；第二次转变 发生在9 0 年代中期，起标志是球栅阵列端子( b a l lg r i d a r r a y , b g a ) 型封装。 钎焊技术作为一种低温互联技术，一直担负着将芯片装连到载体上和将封装体 实装到基板上的功能，是电子封装中实现半导体元器件与线路板电气连接的关 键技术之一，如图1 1 所示。 c o m p o n e n t ：p c b id e ，i 。 ( ) ( s a l d e ) p c b l ( i ) t h t( 2 ) g m t( 3 ) b g a 图1 - 1 电子封装中钎焊连接的形式【习 上海大学硕士学位论文无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 目前，作为表面贴装技术代表的q f p 的引脚节距从1 2 7 m m ，减少到o 8 m m ， 并不断减少，目前已经减少到o 3 r a m b g a 焊点的节距一般为o 8 m m 、1 2 7 m m ， 目前已达到0 , 4 r a m l 2 1 。窄节距和多引脚一直是电子封装的发展方向，发展到现 阶段，原先不很突出的由于散热和环境潮湿带来的问题，越来越为人们所关注。 以q f p 为例，当节距小到o 3 m m ，引脚间距只有o 1 5 r a m ，在这样窄的间距条 件下，当环境的温度、湿度较高时，除了与散热等因素有关的热疲劳、机械疲 劳外，与环境湿度也有关的电化学腐蚀问题凸显出来，即电化学迁移问题成为 一个需要特别关注的问题。有文献【6 。7 】指出，电化学迁移( e l e c t r o c h e m i c a l m i g r a t i o n ，e c m ) 将成为微电子器件焊接领域的一个重大问题。 过去的几十年中，诸如s n 3 7 p b 共晶和s n - 4 0 p b 近共晶等s n - p b 钎料以其 廉价、易焊接、物理、力学和冶金性能好等优点，在电子封装工业中广泛应用 于各级焊接i s , 9 】。全世界每年铅的消耗量大约为5 0 0 万吨，其中9 0 0 0 吨是作为 钎料使用的 2 】，虽然占的比例很小( 约o 2 ) ，但是对电子封装产品废弃物的主 要处理措施之一是填埋，在这样的情况下，设备部件或材料中的铅等有害金属 或化合物就有可能在酸雨等腐蚀介质作用下溶解，污染土壤和进入地下水，对 生态构成威胁。铅在人体器官内积累，将抑制蛋白质的正常合成功能，危害人 体中枢神经，造成精神混乱、呆滞、生殖功能障碍、贫血、高血压等慢性疾病。 因此，从保护人类生存环境和自身安全出发，限制使用甚至禁止使用含铅钎料 的呼声越来越强烈。2 0 世纪9 0 年代初，美国国会就提出了关于铅的使用限制 法案( 匕4 7 9 ，l e a db a s e dp a i n th a z a r d a b a t e m e n tt r u s tf u n d a c t s 1 3 4 7 ，l e a d a b a t e m e n t t r u s t f u n d a c t ：s 7 2 9 ，l e a d e x p o s u r e r e d u c t i o n a c t ) ，并由美国制造 科学中心( n a t i o n a lc e n t e rf o rm a n u f a c t u r i n gs c i e n c e s ) 提出无铅钎料的开发计 划【2 j 。在欧盟，关于报废电子电器设备指令( w e e e ，w a s t ee l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 和关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令 ( r o h s 。r e s t r i c t i o no f t h el l s eo f h a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c e q u i p m e n t ) 已经分别于2 0 0 5 年8 月1 3 日和2 0 0 6 年7 月1 日相继施行，对铅 和其它有害物质在电子产品及其生产过程中的使用进行了严格的规定。被称为 中国版r o h s w e e e 的电子信息产品污染控制管理办法也于2 0 0 7 年3 月1 2 上海大学硕士学位论文 无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 日起开始施行f 瑚。由于回收的成本很高，这些法案实际上起到了敦促电子产品 制造商使用无铅钎料的作用。 我们知道，随着微细间距器件的发展，组装密度愈来愈高，焊点愈来愈小， 而其所承载的力学、电学和热学负荷愈来愈重，对可靠性要求日益提高；另外， 在某些特殊场合，比如航空电子器件、汽车靠近发动机的器件，对可靠性也有 特殊要求。总之，传统的s n p b 合金已经不能满足现代电子工业的要求，无铅钎 料的开发和应用不仅对环境保护有利，而且担负着提高电子产品焊接可靠性的 重要任务，正受到越来越广泛的重视。 人类使用金属进行连接的历史可以追溯到5 0 0 0 年前人类开始使用金属的 时候，那时我们的祖先就知道以纯锡为钎料将银手柄焊接到铜碗上。不可避免 地，由于溶解扩散作用，在界面处，会有少量的银和铜会进入到钎料中，这大 概就是最早的无铅s n a g c u 钎料的应用吧。更有意思的是，5 0 0 0 年后的今天， 无铅s n - a g c u 钎料被认为是含铅钎料的最好替代品。理想的替代钎料应当具有 良好的润湿性能、物理力学性能、n - r 性能和耐蚀性能等，并且无毒、成本较 低、可以循环再生【9 ，1 ”。 目前世界上公认的无铅钎料都是以s n 为主体的，添加z n 、a g 、c u 、b i 、 h 等合金元素。目前，最具代表性的无铅钎料合金系统有：s n - c u 、s na g 、s n - z n 二元合金以及s na g c u 、s n - a g b i 、s n z n b i 等三元系合刽8 ，1 4 】。从目前的 国内外的研究状况看，短期内能在生产中实现无铅替代的将是s n - c u 、s n a g 二元合金以及s n _ a g c u 合金。其中，s n - c u 钎料将主要用于波峰焊，s n - a g - c u 系钎料合金将主要用于回流焊。 尽管现在已经有很多商业化或还处于试验研究阶段的s n 基的无铅钎料出 现，但是没有一种钎料能够满足包括物理性能、化学性能、制造性能和应用成 本等的要求。相对于s n - p b 系钎料而言，无铅钎料的发展和应用研究还比较短， 涉及可靠性问题的失效机制研究工作通常是围绕钎料的组成、焊接条件、器件 的工作环境与相应的导电性能、剪切强度、蠕变抗力、等温疲劳抗力、热机疲 劳抗力、金属学组织的稳定性等物理性能方面展开的9 1 5 , 1 q ；而对于涉及无铅 钎料的电化学迁移引起的可靠性问题的研究相对较少，尤其是对于无铅钎料的 3 上海大学硕士学位论文无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 有关工作开展得更少。 我国是电子产品出口大国。因此，我国的企业如果能够顺应“绿色概念”， 开发出拥有自己产权的，具有高的物理和化学可靠性能的无铅钎料产品，对于 克服技术壁垒，加强国产电子产品竞争力是非常有帮助的。 1 2 电化学迁移现象 1 2 1 迁移现象 在电子产品中，迁移现象是多种多样的，其中典型的迁移形式有四种【堋，即 电迁移、应力迁移、热迁移和电化学迁移，见表1 。1 。 表1 1 典型的迁移形式 迁移形式产生原因 电迁移金属原子和电子之间的相互作用 应力迁移 热迁移 电化学迁移 不同材料热膨胀及机械性质差异引起残余应力 热应力引起的温度梯度 阳极上金属失去电子成为离子，在电场下作用下向阴极移 动，并在阴极上沉积下来 电迁移( e e l e c t r o m i g r a t i o n ) 问题造成的严重危害最早是在1 9 6 7 年的基于铝 互连的集成电路上被发现和认定的1 1 墨埘。它是指金属互连线在电流和温度作用下 产生的金属迁移现象，它可能使金属线断裂，从而影响芯片的正常工作。电迁移 在高电流密度和高频率变化的连线上比较容易产生，如电源、时钟线等。为了避 免电迁移效应，可以增加连线的宽度，以保证通过连线的电流密度小于一个确定 的值。电迁移是引起集成电路失效的一种重要机制，由此引起的集成电路可靠性 问题也是当前的研究热点。经多年研究发现，影响互连引线电迁移的因素十分复 杂，包括工作电流聚集、焦耳热、温度梯度、晶粒结构、晶粒取向、界面组织、 应力梯度、合金成分、互连尺寸及形状等【那j 。 人们对应力迁移( s t r e s sm i g r a t i o n ) 的关注，是随着1 9 8 4 年国际可靠性物 理论从一书首次报导应力迁移才开始的。该书报导了在没有电流通过，只在高 温下放置的情况下，互连线出现断线的现象，当时的研究对象是舢连线和s i 0 2 4 上海大学硕士学位论文无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 绝缘膜之间由于热膨胀率相差很大( 朋为2 5 x1 0 依，s i 0 2 为5 0 1 0 s k ) ，从而 引起热应力缺陷【2 l 】。目前，人们对应力迁移的共识是，应力迁移的产生根源是不 同材料热膨胀及机械性质差异引起残余应力，并且随着互连线的进一步微细化， 应力迁移的问题更加突出。金属与金属或金属与金属绝缘层之间的热膨胀系数差 异、制造过程中在不同工艺下温度的差异、介电层材料的不同等因素都会造成应 力残余。 热迁移( t h e r m a lm i g r a t i o n ) 现象是一个广泛存在的现象，是一种由于温度 梯度造成的质量迁移现象。这里的“热”，确切地说，是指热运动。一般说来， 只要有温度梯度的存在，热迁移现象的发生是不可避免的，但是在通常情况下， 由于不存在高温度梯度条件，热迁移现象可以忽略，不会导致设备的物理损坏。 随着半导体工业的持续地追求多端子、窄节距发展，封装中焊球的热迁移现象越 来越为人们所重视。当电流密度高至1 1 0 4 a e r a 2 时，焊球的热迁移效应是不容忽视 的，当1 的温度差异发生在一个1 0 微米的焊球上，将会产生1 0 0 0 c c m 的温度梯 度，这样的条件下，热迁移现象是不可以忽略的1 2 2 。 电化学迁移与上述几种迁移现象有着明显的差别，上面的几种迁移过程可以 认为是物理的过程，而电化学迁移现象则是一个化学过程，确切地说，是一种电 化学过程。在下面的章节中，我们将作具体讨论。 总之，各种迁移形式的产生原因是不一样的。电迁移，是导线承受高密度而 且方向不变的工作电流引起导线上质量的输运和重新分布；应力迁移，是热失配 和器件工作时的暂态过程产生的应力场造成的；热迁移，是电流的热效应引起导 线上的温度梯度而造成的：电化学迁移，是一种以离子的形式迁移的电化学过程。 这些迁移现象产生的原因虽然不一样的，但是对电子产品的长期工作可靠性都构 成严重威胁。 1 2 2 电化学迂移 电化学迁移这个术语在被确立之前，人们常称电化学迁移为金属迁移或离 子迁移 2 3 嗡】。电化学迁移是一种电化学现象，它是在一定的环境条件( 例如p w b 上电极之间有很高的湿度或凝结的露珠) 下发生的。当具备这样的环境条件时， 相邻的有电位差的金属导线或焊点就相当于两个电极，金属在阳极上溶解成为 上海大学硕士学位论文无铅钎抖电化学迁移的原位观察与研究 离子，离子在电场和浓度梯度的推动下从向阴极迁移，在阴极上以金属或金属 氧化物的形式沉积下来，形成导电的沉积物，并继续向着阳极方向生长，一旦 生长到阳极上，就会导致电极间的短路，引起电子产品的可靠性问题，成为微 电子器件焊接领域的一个重大问题。 习惯上，根据生成的导电沉积物的发生位置和形状特征，可以把电化学迁 移分为两类：生成树枝状沉积物( d e n d r i t e ) 【6 ，1 7 ，2 63 0 1 的电化学迁移和生成导电 阳极丝( c o n d u c t i v ea n o d i cf i l a m e n t , c a f ) 【7 t3 1 - 3 3 的电化学迁移。前者指的是 在印制线路板表面上的金属导线或焊点表面上形成树枝状金属或金属氧化物沉 积物；后者指的是在印制线路板内部沿着玻璃纤维和树脂的界面生长的长丝状 金属或金属氧化物沉积物( 图i - 2 ) 。它们都是印制线路板产生电气故障的一个 重大而且具有潜在危险的根源【6 ，3 1 ，3 3 1 。 c 缸h o d “- ) ( a ) 印制线路板表面上的树枝状金属沉积物 c a t h o d e ( - ) 印制线路板基板内部的导电阳极丝口1 1 图1 - 2 电化学迁移的两种典型形式 虽然这两种电化学迁移形式的发生都需要具备一定的温度，湿度的先决环境 条件，但它们发生行为是完全不一样的。前者是在印制线路板表面发生的，由 6 一同豳豳 上海大学硕士学位论文无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 吸附在印制线路板表面上的潮湿气氛或凝结的露珠构成电解质环境，发生迁移 的是钎料中的或钎料焊点的最外层中的金属或合金；后者，是在印制线路板内 部沿着玻璃纤维和树脂的界面发生的，它的发生首先是基板吸收环境潮湿气氛 中的水分，这些水分构成电解质环境，发生迁移的既包括基板中的是与基板接 触的焊盘材料或钎料中的金属或合金。 正是基于人们对导电阳极丝形式的电化学迁移的研究成果，得出了减少离 子污染、采用吸湿性小的基板以及改善钻孔方式等方法来抑制该形式电化学迁 移现象的发生，在实际应用中，这都被证明是防止导电阳极丝形式的电化学迁 移现象发生的有效办法 3 2 , 3 3 】。本文拟着重于研究发生于印制线路板表面上的金 属导线或焊点表面上的树枝状沉积物这一形式的电化学迁移，因此，对于导电 阳极丝这一电化学迁移形式将不予以深入研究和讨论。 1 3 研究状况 1 3 1 文献检索和分析 在本课题开展之初，进行了文献准备。利用美国化学学会( a c s ) 旗下的 化学文摘服务社c a s ( c h c m i c a la b s t r a c ts e r v i c e ) 所出版的化学资料电子数据 库s c i f i n d e rs c h o l a r ，并以“e l e c t r o c h e m i c a lm i g r a t i o n ”作为主题词( r e s e a r c h t o p i c ) 关键词进行检索。在1 9 7 7 年2 0 0 6 年间，共检索到3 9 文献( 其中1 篇为专利) ，结果列于表1 2 。 表1 2 历年文献报导情况 年份 主题 1 9 7 7 1 9 9 06 篇文献，内容涉及【2 6 3 4 - 3 s ， 1 ) 酸的类型和浓度对硫酸锇在三正辛胺液膜中的电化学迁移的 影响 2 ) a g 、s n 、p b 、a u 和c u 这五种电子工业中常用金属的电化学迁 移行为 3 ) b r 一离子向阳极迁移，并在阳极析出的电化学过程 4 ) 采用水滴实验方法研究厚膜金属化层的电化学迁移问题 5 ) 在氧化铝基板上c u c l ：沾污对铜导线之间的电化学迁移影响 7 上海大学硕士学位论文无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 1 9 9 1 1 9 9 5 1 9 9 6 2 0 0 0 6 ) 综述了电化学迁移问题对陶瓷基板上的金属化层的可靠性影 响 分析：其中，4 篇为相关文献，研究对象包括金属化层、互 连线的电化学迁移问题。 6 篇文献，内容涉及d 9 - 4 4 1 ， 1 ) z n 、s n 、n i 、s i 、f e 和p 这几种合金元素对c u 合金的电化学迁 移性质的影响 2 ) 铜合金在润湿的滤纸上电化学迁移行为 3 ) 采用干湿循环试验法研究了一种新型铜合金的耐电化学迁移 性能 4 ) 综述了金属电化学迁移失效形式 5 ) 在p c b 板上氯化物和碱沾污对电化学迁移的影响 6 ) 在氧化铝基板上的金导线在严重沾污条件下的电化学迁移性 质 分析：上述6 篇均为相关文献，研究对象拓展到引线框架铜 合金。 1 4 篇文献，内容涉及f 2 7 ，4 5 。5 7 】， 1 ) 绝缘材料的组成、化学键状态和电化学迁移失效之间的关系 2 ) 化学键状态对绝缘材料的电化学迁移失效的影响 3 ) 铝的阳极氧化和电化学着色过程中的离子迁移 4 ) 聚氨酯和硅树脂等防护层用于抑制电化学迁移和表面漏电 5 ) 采用水滴实验方法研究了s n - 4 0 p b 、s n 一1 2 a 1 、纯i n 、i n - 4 8 s n 和i n - 5 0 p b 钎料的电化学迁移性质 6 ) 绝缘材料在高温回火时组成的变化以及电化学迁移f 曰题 7 ) 矿料中的重金属和稀土金属离子的电化学迁移问题 8 ) 土壤中烃的异常电化学迁移 9 ) 土壤中重金属的电化学迁移 1 0 ) 有机金属离子配体的迁移 1 1 ) 综述了p c b 板上由于电化学迁移造成的电学可靠性退化问题 1 2 ) 报导了一种新型的通过监测表面绝缘电阻变化来判断电化学 迁移发生的电路 1 3 ) 土壤中烃的电化学迁移 8 上海大学硕士学位论文无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 1 4 ) 报导了一种利用电流大小来评价电化学迁移易感性的方法 分析：其中，4 篇为相关文献，研究对象开始涉及无铅钎料。 2 0 0 1 2 0 0 57 篇文献，内容涉及【1 7 2 8 , 5 8 - 6 2 ， 1 ) 离子迁移对旋转圆盘伏安曲线的影响 2 ) 采用水滴实验方法研究了无铅钎料的电化学迁移问题 3 ) 综述了s n - a g 、s n - c u 、s n - b i 、s n z n 和s n - p b 钎料的电化学迁 移研究成果 4 ) 通过监测表面绝缘电阻的变化研究橡胶体内穿金属平面栅格 阵列中a g 粒子的电化学迁移 5 ) 综述了电介质、绝缘材料的性质以及防止发生电化学迁移的方 法 6 ) 专利：发光半导体材料中利用阻挡层来阻止电化学迁移的方法 7 ) 综述了电介质、绝缘材料的性质以及防止发生电化学迁移的方 法 分析：其中，3 篇为相关文献，并且这3 篇中的2 篇与无铅钎 料相关，1 篇与导电复合材料相关。 2 0 0 6 6 篇文献，内容涉及 2 9 ，3 仉6 3 侧， 1 ) 引线框架的金属镀层在不同环境条件下的电化学迁移 2 ) 一种使用单层膜来有效地防止银纳米复合材料中银发生电化 学迁移的方法 3 ) 银的电化学迁移的速率控制步骤 4 ) s n _ a g _ c u 、s n - z n - b i 等无铅钎料焊点的电化学迁移 5 ) s n p b 焊料和s n a g c u 、s n z n b i 等无铅钎料的电化学迁移 6 ) 采用环境模拟试验方法研究了共晶s n - p b 焊料的电化学迁移 特性 分析：上述6 篇为相关文献，其中4 篇与钎料相关，而且这4 篇中，有3 篇与无铅钎料相关。 - 表中相关文献是指s 印韵电路扳上金霍或合金材料的电纯学迁移福题相关 从表1 2 中可以看出，根据s c i f i n d e rs c h o l a r 检索结果，在1 9 7 7 2 0 0 6 年 间，与印制电路板上金属或金属合金的电化学迁移问题相关的文献报导并不多 ( 总共2 3 篇) ，研究对象包括金属化层、互连线、引线框架、导电复合材料和 9 上海大学硕士学位论文 无铅钎科电化学迁移的原位观察与研究 钎料等等，研究方法主要有两种：水滴实验方法和环境模拟试验方法。 从表卜2 中，还可以看出，关于钎料的电化学迁移问题的研究报导是从1 9 9 7 年才开始的，在近几年间呈现上升趋势，并且有关报导都以无铅钎料为主要研 究对象，这与当前全世界范围内的无铅化运动的高涨是分不开的。 目前，有关的研究工作主要集中在美国和日本，表l - 3 列出了根据上述检 索和文献分析结果得出的各国研究机构发表的文献统计结果。 表1 - 3 各国文献发表统计 此外，以“电化学迁移”作为主题关键词分别在“中国期刊全文数据库”“中 国重要会议论文全文数据库”进行了检索，没有检索到有关文献。 我们知道，美国、日本的半导体制造及封装技术在国际上是居于领先地位 的，表1 3 反映出他们对钎料的研究也是很重视的，而我国在有关方面的研究 工作基本上是空白，因此我国的研究人员要做的工作还是很多的。 1 3 2 研究状况 电化学迁移研究工作，首先是由美国b e l l 实验室的k o h m a n 等人开展的1 6 7 ， 当时他们是在电话交换机上镀银端子上发现了银的电化学迁移现象，通过研究 镀银端子的表面结构和电阻变化后，认为该现象是由直流电压和较高的环境湿 度造成的。但是，由于该现象只在较高的环境湿度并且需要经过较长时间才会 发生，在那时的电子产品中很少会发现这样的现象，所以并没有进行深入的研 究。直到2 0 世纪7 0 年代后期，随着印制线路板( p r i n t e dw i r i n gb o a r d ，p w b ) 小型化发展，电子设备上该现象的发生变得越来越频繁，有关电化学迁移的研 究才开始逐渐深入。 从总体上看，目前的有关钎料的电化学迁移问题的研究工作具有以下几个 主要特点： 第一，从时间上看，高密度封装技术是近几十年才出现的，以表面贴装和 球栅阵列端予型封装为特征的技术变革分别是在2 0 世纪7 0 年代和9 0 年代中期 才发生的，电化学迁移的研究工作正是随着高密度封装的发展而带来的可靠性 上海大学硕士学位论文无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 问题日益严重的趋势而越来越受到重视的，这就决定了电化学迁移问题是一个 新问题； 第二，从研究对象上看，鉴于过去的几十年间，s n - p b 钎料以其廉价、易 焊接、物理、力学和冶金性能好等优点，一直在电子工业的各级焊接中占据主 导地位，所以有关钎料的电化学迁移问题的研究工作基本都是围绕s n - p b 钎料 进行的，相对而言，对于s n - p b 钎料焊点以及焊点结构等因素对电化学迁移过 程的影响的研究还比较缺乏：至于无铅钎料、无铅钎料焊点以及焊点结构等因 素的影响，就更加缺乏了。 第三，从评价技术上看，随着钎焊技术的不断发展，与钎料的电化学迁移 性能有关的的测试和评价技术也随之发展起来。目前，为业内接受的几种测试 标准及其测试条件列于表1 4 中。 表l - 4 评价电化学迁移的测试标准和测试条件 上海大学硕士学位论文无铅钎料电化学迁移的原位观察与研究 其中，以美国印刷电路学会( i n s t i t u t eo f p r i n t e dc i r c u i t s ，简称i p c ) 的i p c - t m - 6 5 0 m e t h o d 2 6 1 4 i 电化学迁移电阻测试( e l e c t r o c h e m i c a l m i g r a t i o n r e s i s t a n c e t e s t ) 标准最为常用。 第四，从研究方法上看，目前的研究方法主要是两大类。即第一种是模拟 环境条件，利用环境模拟试验箱的环境模拟试验方法1 2 吼5 6 , 6 6 】。利用该方法进行 研究时，常常采用具有图1 3 所示的图形结构的样板。将具有一定结构的样片 放置于环境模拟试验箱中，控制温度湿度在4 0 2 9 3 2 r h 、6 5 2 1 2 1 8 8 5 4 - 3 5 r i - i ，或者8 5 2 8 8 5 3 5 r h 的条件下，外加4 5 v 1 0 0 v 的直流电进行加速试验，在经过一定时间( 5 0 0 h ) 后从试验箱中取出样片， 测定样片引脚的电阻变化值来研究钎料组成、助焊剂、气氛、表面沽污等等因 素对电化学迁移的影响。第二种方法是水滴实验方法f 7 ，瑚0 1 。它是一种模拟在 印制线路板表面上由于水汽凝结成露珠构成电解质环境的有效的研究方法。它 是在电极之间放置一个水滴