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摘要 一维纳米结构的构筑、表征及应用研究 中文摘要 近年来，随着纳米科技的发展，如何从原理和制各方法上进一步微型化 电子元件至纳米甚至分子尺度受到人们的高度重视。一维纳米材料，例如纳 米线、纳米管，在纳电子线路中既有连线功能又有器件功能，是纳电子线路 中不可或缺的电子器件。此外，由于它可以像常规硅微电子器件那样利用基 本的物理学原理进行测量和设计，这使得人们更容易理解和操纵，已成为近 年来纳电予器件研究的热点。 本文主要围绕纳电子器件的结构问题，建立构筑表面原子分子结构确 定、尺度和形状可控的一维纳米结构体系的方法，运用各种物理和化学制备 方法，发展。维纳米构筑技术和其电学性质测量方法。主要研究结果如下： 1 以多孔阳极氧化铝为模板，采用两步交流电脉冲沉积的方法制备得到具 有单晶结构的有序金纳米线阵列。初步研究了氧化铝模板中交流电沉积 制各金属纳米线的机理，发现成核电压直接影响模板内纳米线的填充率， 而生长电压控制纳米线的结构和形貌均一性。而本质上决定纳米线结构 的关键因素是纳米孔道内有效的物质传输。 2 采用两步交流电沉积、分子自组装与化学镀相结合的方法，在阳极氧化 铝模板的有序纳米级孔洞中制备了具有不同链状分子结构的金属一分子 一金属异质结。针对与金属具有不同键合能力的分子，建立了不同的制 备流程。高倍透射电镜( h r t e m ) 结果显示分子结厚度与平板电极上相 同分子自组装层厚度相当，异质结两端纳米金属连接线结构紧密，分子 结在结构卜具有很好的牢固性和致性。为研究功能分子的电学性质， 厦门大学博士后研究工作报告 建立了两种测量一维纳米材料电学性质的方法：导电，绝缘交接结构测量 基底上的c t - a f m 法和介电泳诱导自组装法，并采用这两种方法分别研 究了多壁碳纳米管和偶氮吡啶分子结的电学特性。结果表明：导电绝缘 交接结构测量基底上的c t a f m 法适用于组成均匀一致的一维纳米材料 t 的定性研究；介电泳诱导自组装法普遍适合于各种一维纳米材料轴向电 子输运特件的定件及定量研究。 3 分别采用电化学和电迁移法制备了具有不同量化程度的a u 、c u 量子线。 其中，由于材料结构缺陷在纳米级的随机性，电迁移法制备量子线的重 现性较差。采用恒电位四电极方法和恒电流三电极方法制备了具有不同 间距的纳米间隔。其中，恒电位方法基于电子的隧穿现象，它适合于制 备1n n l 以下的间隔；恒电流方法基于电极溶液界面电势分布随距离的 变化，它可以制备从数纳米至埃米级的间隔。利用具有埃米间隔的电极 对，初步研究了屯极储液界面的电双层结构与电解质浓度的关系，发现 了g c s 模型在高浓度条件下的局限性。 i i 摘要 f a b r i c a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i ca n da p p l i c a t i o no f o n e - d i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r e s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ho fn a n o m o l e c u l a rd e v i c eh a sb e e no n eo ft h e m o s ta c t i v et o p i c s o n e - d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l s ，s u c ha sn a n o w i r ea n dn a n o t u b e ， h a sb e e na c t i x 7 e l yp u r s u e df o rt h e i re x t e n s i v e l yu s a g ei n n a n o t e c h n o l o g y i n n a r i o d e v i c e ，o n e d i m e n s i o nm a t e r i a l sc a nb eu s e da sn o to n l yt h el e a d ，b u ta l s o a sf u n c t i o n a lc o m p o n e n t m o r e o v e r , s o m es p e c i a lo n e - d i m e n s i o ns t n l c n i r ec o u l d c o n s t r u c tb a s i cn a n o d e v i c ei nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m yr e s e a r c hw a sf o c u so nt h e f a b r i c a t i o n ，i - vc h a r a c t e r i s t i ca n dp r e l i m i n a r ya p p l i c a t i o no fo n e d i m e n s i o n n a n o - s 虹1 l c t l l r e s t h er e s u l t sa r es h o w na sf u l l o w s ： 1 u s i n gav o l t a g es t e pa ce l e c t r o d e p o s i t i o n ，am o n o c r y s t a l l i n em e t a ln a n o w i r e a r r a y sh a sb e e no b t a i n e di np o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t e t h ev o l t a g es t e pp r o c e d u r ei n v o l v e st w os t e p s f i r s t l y , as h o r tp c d o dh i g h v o l t a g ep u l s ew a sa p p l i c a t e dt of o r mt h ea us e e d si ne v e r yp o r e t h e na s e c o n dr e l a t i v el o wv o l t a g ep u l s ew a su s e df o r t h ew i r e sf o w t h a sa r e s u l t , i th a sb e e nf o u n dt h a tt h es e c o n dv o l t a g ep u l s eh a sa c o n s i d e r a b l ee f f e c to n t h ep o r e - f i l l i n gr a t i o ，t h eu n i f o r m i t ya n dt h ec r y s t a ls 虹u c t u r e w h e r e a st h e i n i t i a lv o l t a g ep u l s ea 虢c t so n l yt h ep o r e f i l l i n gr a t i o i th a sa l s ob e e nf o u n d t h a tt h ee x c h a n go fs u b s t a n c ei st h e k e yp o i n to fe l e c t r o d e p o s i t i o ni n n a n o p o r e s s oc o n t r o l l i n gt h es e c o n dv o l t a g et os e p a r a t eh y d r o g e no u ti s b e n e f i tf o r t h ew i r e sg r o w t h i u 厦门大学博士后研究工作报告 2 t h eg o l dn a n o w i r e sc o n t a i n i n gm o l e c u l a rm o n o l a y e rj m c t i o mw e r e f a b r i c a t e da n dc h a r a c t e r i z e d t h e s ea u ，s a m a u j u n c t i o n s w e r e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) b y m e a s u r i n gt h et h i c k n e s so ft h el o wc o n t r a s ta r e a ，w ec o u l de s t i m a t et h e t h i c k n e s s e so ft h e s es a m sa r ei n g o o d a g r e e m e n tw i t ht h e i rv a l u eo na p l a n a ra us u b s t r a t e t w om e t h o d st om e a s u r e - vc h a r a c t e r i s t i co f o n e - d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l sw e r ed e v e l o p e d o n ei sc t - a f mm e a s u r e m e m o na l t e r n a t i n gc o n d u c t i n g i n s u l a t i n gs u b s t r a t e s ，w h i c hi su s e dt oq u a l i t a t i v e 矿m e a s l l r e m e n t s a n o t h e ri se l e c t r i c f i e l da s s i s t e da s s e m b l ym e a s u r e m e m ， w h i c hi su s e dt oq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v e 二矿i n v e s t i g a t i o n 3 q u a n t i z e dc o n t a c t so fc ua n da uw e r ef a b r i c a t e db ye l e c t r o d e p o s i f i o na n d e l e c t r o m i g r a t i o n ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ee l e c t r o m i g r a t i o nm e t h o di sn o tg o o d i nr e p r o d u c i b i l i t y n a n o g a pw i t hs u b a n g s t r o mp r e c i s i o nw a sf a b r i c a t e db y c h r o n o a m p e r m e t r ya n dc h r o n o p o t e n t i a le l e c t r o d e p o s i t i o n ，r e s p e c t i v e l y b y c h r o n o a m p e r m e t r y , t h eg a pw i t hs e p a r a t i o nb e l o w1n mc a nb eo b t a i n e d a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc h a n g ep r e c i s i o ni nt h eg a pw i d t hi sa b o u t0 5a b y c h r o n o p o t e n t i a le l e c t r o d e p o s i t i o n ，n a n o g a pw i t hs e p a r a t i o nf r o mn a n o m e t e r d o w nt oa n g s t r o ms c a l ec a r lb ee a s i l yf a b r i c a t e d u s i n ge l e c t r o d ep a i rw i t h a n g s t r o m g a p ，w eh a v ep r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r eo fe l e c t r i c d o u b l el a y e ri nt h ee l e c t o d e s o l u f i o ni n t e r f a c e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg c s m o d e li sn o tf i tf o rt h es t r u c t u r eo ft h ee l e c l x i cd o u b l el a y e ri nc o n c e n t r a t e d s o l u t j o n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米科技的基本概念和发展概述 1 9 5 9 年，美国著名物理学家、1 9 6 5 年诺贝尔物理奖获得者r i c h a r d f e y n m a n 在当年美国物理学会年会的发言中曾经设想：“如果我们按自己的 愿望一个一个的排列原子，将会出现什么呢? 这些物质将有什么性质? 虽然 我现存不能精确的回答它，但我决不怀疑当我们能在如此小的尺寸上进行操 纵时，将得到具有大量独特性质的物质。”f e y n m a n 这段话实际上是对纳米 科技出现的预言。而纳米科技的最终目标也正如f e y n m a n 所言，就是要能够 任意的操纵单个原子和分子，按照人们韵期望，在原子和分子水平设计和制 造全新的物质。 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并迅速崛起的新科技，是研究 由尺寸在0 1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可 能的实际应用中的技术问题的科学技术，它的基本涵义是在纳米尺寸范围内 认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子创造新物质。由于纳米科 技的多学科交叉性质，纳米科技的研究对象涉及诸多领域，并且它的基础研 究问题又往往与应用密不可分 1 。1 9 9 0 年，在美国巴尔的摩召开了第一届 国际纳米科技会议( n a n oi ) ，其常设机构顾问委员会将纳米科技的研究 范围分为六个部分：纳米电子学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳 米机械学、纳米测量学。其中，纳米电子学处于首要位置，将引领其他各学 科的发展。 纵观二十年来纳米科技研究的现状可以看到两大发展方向：一是追求现 有技术的极限，即从材料、工艺、器件各个方面，更进一步地推进微细化， 以提高它们的性能和功能；另一方向是利用在纳米尺寸领域所表现出的特有 厦门大学博士后研究工作报告 现象，这是一种基于全新原理的技术。前者的代表是微电子技术。超大规模 集成电路的集成度近2 0 年来由于器件的微细化，以每2 年翻一番的速度持 续提高。当今世界许多研究人员都在追求半导体的微细化。微机械技术可说 是这一技术方向的主要表现之一。后者是利用纳米尺寸特有的物理、化学性 质，应用领域极为广泛，包括纳米电子学、纳米光学、纳米传感器、能量转 换与存储器件、催化剂、输电电缆与超导、结构材料等。 目前发达国家正在大力研发纳米科技【2 】，如美国于2 0 0 0 年2 月已宣布 盅动“国家纳米利技划( n r n i ) ”，优先资助纳米基础研究、创新性应用研 究等血个方向：德幽将建立或改组六个政府与企业联合的研发中心，并启动 国家级的研究计划；日本除继续推动早已开始的纳米科技计划外，每年投资 2 亿美元推动新的国家计划和新的研究中心建设。我国的纳米科技研究，特 别是在纳米材料方面取得了重要进展，并引起了国际上的关注。国家科技部、 国家自然科学基金委员会等部门从“八五”、“九五”开始就设立了“攀登计 划”项目和相关的重点、重大项目，并明确提出了将新材料和纳米科学的进 展作为“十五”规划中科技进步和创新的重要任务。可以预见，在新的世纪， 纳米科技作为一项革命性的技术，必将推动信息技术、环境科学、医学、自 动化技术以及能源等诸多领域的发展，给人类生活带来深远的影响。正如微 米科技是二十世纪科学技术的支柱一样，本世纪将是纳米科技的时代。 1 2 微电子学与纳米电子学 2 0 世纪的前血f 年里，电于学和电子工程学得到了巨大的发展，这在很 大的程度上得益于各种通讯设备( 录音机、电话以及雷达等) 的广泛使用， 同时信号放大这一问题也成为人们研究的热点【4 。1 9 4 7 年，j o h nb a r d e e n 和 w a l t e rb r a t t a i n 在著名的b e l l 实验室发明了第一个晶体管，由一片g e 片和三 第章绪论 根a u 线组成，采用点接触式的工作模式。1 9 4 8 年，w i l l i a ms h o c k l e y 发明 了双极连接式晶体管，由发射极和接受极组成，电流依次流过交替的n 型和 p 型g e 半导体。由于生产工艺较为简单，人们广泛使用这种晶体管，并从 尺寸和半导体性能上不断加以改进。1 9 5 4 年，人们将s i 代替了g e 用于晶体 管中。1 9 5 8 年，j a c kr d l b y 5 使用双极连接式晶体管为结构单元发展集成电 路，并于1 9 6 1 年用场效应晶体管( f e t s ) 代替了双极连接式晶体管使用于 集成电路中。 为了不断提高计算机的计算能力，人们不断减小各种电子器件( 导线、 电阻、电容以及晶体管) 的尺寸，以提高单个s i 芯片上集成度。1 9 6 5 年， i n t e l 公司的g o r d o nm o o r e 预言在今后十年里，每平方厘米s i 芯片上晶体管 个数每隔年翻一番 6 ，这就是著名的m o o r e 定律。1 9 7 5 年，g o r d o nm o o r e 将m o o r e 定律改为每两年芯片的密度将增加一倍【7 。从现在看来，m o o r e 定律应该被描述为每1 8 个月计算机的计算能力( 包括晶体管个数、时钟速 度等因素) 提高一倍。 目前的微电子集成电路主要采用光子照相平板印刷工艺，包括多步的金 属沉积和半导体s i 的掺杂过程。要将微电子集成电路进一步缩小化，这一制 备工艺将遇到以下几个方面的制约： 第一，光子束刻蚀的分辨率是集成电路缩小化主要考虑的要素之一，它 取决于系统仪器的性能。这一分辨率分为线宽分辨率d 以及聚焦深度分辨率 d ，这两个分辨率参数可用以卜的方程表示： d ：坐( 1 - 1 1 ) ? c a d ：型氅( 1 - l - 2 ) ( n a ) 2 其中k l 、k 2 为实验参数，九为辐射光的波长，n a 为数值孔径( n u m e r i c a l 厦门大学博士后研究工作报告 a p e r t u r e ) 。根据方程式l - 1 _ l 和1 - 1 2 可知减小辐射光的波长、增加数值孔径 可以提高线宽分辨率和聚焦深度分辨率。考虑到生产时间和产量，提高分辨 率的最育接方法就是减小辐射光的波长。目前生产集成电路主要使用由水银 汞灯产。卜的2 4 8n m 辐射线，线宽可达01 8 和o 2 5g m ，也有使用2 4 8n mk r f 激态原子激光。根据2 0 0 0 年i t r s 组织的提议，将分别在2 0 0 2 和2 0 0 5 年使 用1 9 3n l r l ( a r f 激态原予激光) 和1 5 7s i n ( k 疋1 激态原子激光) ，线宽可达 0 1 3 和0 1 0g m 。为了将线宽降低到1 0 0n m 以下，可用x 射线【8 ( 永1n l t l ， 线宽为7 0n m ) 和超高紫外线 9 ( a = 1 3 - - - 4 5n n l ，线宽为7 0 3 0n m ) 。在使用 这些短波长射线时，通常会遇到造价昂贵、聚焦、制各合适的模板和光子抑 制剂等问题。而且要将线宽分辨率控制在分子尺度，选择一种合适的辐射线 几乎是不可能的。 第二，除了集成电路的线宽要减小，其厚度也要相应的减小。f e t 的多 硅i j 区域通过热力学方法生k 的3n m 氧化物层与电流流动区绝缘开。据 i t r s 组织估计，到2 0 1 2 年这一绝缘氧化物层的厚度将小于1 2l l n ，而在这 一厚度下氧化物层就会失去其绝缘的性质【l o 】。 第三，随着电子器件尺度的减小，器件之间的导线的尺度也要随之减小。 目前导线的材料主要为a 1 c u 合金，s i 0 2 电解质在导线之间起到绝缘的作用。 当电流流经导线或导线和电子器件的连接处时，电子会将动能转移给金属晶 格里的原子，特别是在金属颗粒的边界和金属晶格的缺陷处。当导线尺度减 小时，通过的电流密度就会增加，将会使导线和电子器件之间的连接处断裂， 破坏周围的电解质层，并将连接处的金属挤压出来 1 l 】。无论上述的任何一 种情况，都会完全破坏导线的导电性能。对于这一电子传输性能，有很多影 响因素，但最重要的是温度。由于金属颗粒的边界、金属晶格缺陷等结构的 存在，使得导线和会属的连接处的电阻系数增加，产生高的电阻热，提高了 电子的迁移传输性。而且导线周围的电解质具有较差的热传导性，使得导线 第一章绪论 与金属的连接处产生的热难以被及时的排走。c u 导线受电迁移的影响较小 r 1 2 ，因此将其代替a l 可以从一定程度上解决这一问题。但是就目前的生产 技术而言，小尺度的c u 导线较为难以加工。使用c u 导线的另外一个问题是 c u 很容易扩散渗透到半导体层中，将其毒化。 第四，芯片集成度的提高，除了要求器件尺度的进一步减小，还使得器 件之间的间距不断的缩小，这势必引起器件之间电流的隧穿现象，这将导致 计算错误率的增加。使用s i l k 代替现有的电解质绝缘体，可以提高传统集 成电路的计算寿命【1 3 】。另外，利用高科技的印刷技术可以减少电子器件表 向和边缘的粗糙度，从而尽量减少靠近的器件之问的隧穿电流。 就目前芯片集成电路缩小化的发展趋势来看，传统的制备工艺在不久的 将来就将达到它的极限，无法满足集成电路集成度不断提高的要求。因此， 我们应该改变不断将器件的尺寸减小的传统思维方式和制备方法，从直接制 备纳米甚至是分子功能材料入手，发展一种崭新的纳电子线路制各工艺。 在纳米尺度下，现有的电子器件把电子视为粒子的前提不复存在，因而 会出现种种新的现象，产生新的效应，如量子效应。利用量子效应而工作的 电子器件称为量子器件，象共振隧道二级管、量子阱激光器和量子干涉部件 等。与电子器件相比，量子器件具有高速( 速度可提高1 0 0 0 倍) 、低耗( 能耗 降低1 0 0 0 倍) 、高效、高集成度、经济可靠等优点。将集成电路的几何结构 进一步减小，超越目前发展中遇到的极限，从而使得功能密度和数据通过量 率达到新的水甲这正是纳电子学的目标。 1 3 纳电子器件的系统结构 纳米科技的最终目的是以原子、分子为起点，去制造具有特殊功能的产 品。因此，纳米器件的研制和应用水平是进入纳米时代的重要标志。如前所 述，纳米技术发展的一个主要推动力来自于信息产业。为制造具有特定功能 厦门太学博士后研究工作报告 的纳米产品，其技术路线可分为“自上而下”( t o p d o w n ) 和“自下而上” ( b o t t o m u p ) 两种方式。“自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺 寸上将人类创造的功能产品微型化：而“自下而上”是指以原子、分子为基 本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。 而无论采取哪种技术路线，纳电子器件的研究都涉及着与微电子器件同样的 三个层面的结构问题： 1 ) 第一层面是器件的基本的构造单元( 通常是晶体管或相应的纳米构件) ， 也就是能开关电流和放大信号的开关。就微电子器件而言，晶体管由半 导体片制成，半导体( 如掺杂的s i ) 材料通过处理可以在导电和不导电 两种状态之间进行转换。就纳米电子器件而言，“晶体管”可能是有机分 f 或纳米尺度的无机材料制成的。 2 ) 第二层面是互连线问题，即将晶体管连结起来执行算术运m 算或逻辑运 算的联线问题。就微电子器件而言，导线是金属线，直径通常为几百纳 米至数十微米，并且沉积于硅片中。而就纳米电子器件而言，导线是纳 米管，也就是细至一纳米的纳米导线。 3 ) 最高层面的结构称之为体系结构，也就是将晶体管互连起来构成由一定 功能的电路，这些电路能够插入计算机或其它系统，并能独立于较低级 别的器件而运行。 1 - 4 纳电子器件系统结构中的一维纳米材料 一维纳米材料，例如纳米线、纳米管，在纳电子线路中既有连线功能又 有器件功能，是纳电子线路中不可或缺的电子器件。它的另个优点是可以 像常规硅微电子器件那样利用基本的物理学原理进行测量和设计，这使得人 们更容易理解和操纵，已成为近年来纳电子器件研究的热点。 纳米电子线路的最基本的结构单元是能开关电流和放大信号的开关一 6 第一章绪论 一晶体管。1 9 9 7 年，d e k k e r 研究小组t a n s 等人 1 4 利用金属碳纳米管制出 了高灵敏度的晶体管，可由一个电子连通和断开，但所需的工作温度极低， 不适合推广应用。随后该小组克服了这一限制利用原子力显微镜创造出了 在室温条件f 工作的以碳纳米管为电势能阱的单电子晶体管【1 5 以及常规的 场效应晶体管。除了碳纳米管，半导体纳米线也可以作为晶体管的组成材料。 l e i b e r 小组1 6 1 采用激光辅助催化牛长法( l c g ) ，制备了i i v i 、，v 、 的一系列半导体纳米线。l c g 法是从金属催化剂入手，在金属与要制备的半 导体化合物形成共熔体的温度下，先形成金属液滴，该液滴的尺寸限制了纳 米线的直径。原料分子以气体的形式传输到液滴上以固体的形式不断在一维 方向上生长。在半导体纳米线的生长过程中，融入化学掺杂剂，以控制纳米 线里n 型或p 型。n 型和p 型材料是晶体管、二极管和其它电子器件的基本 原料，因此可将上述制得的半导体纳米线制备成场效应晶体管、双极晶体管、 将“0 ”信号转变成“1 ”信号的非门以及发光二极管 1 7 2 0 ，并利用n 型和 p 型纳米线组装出借助于俘获交叉纳米线之间界面上的电荷的存储器 2 1 1 。 制成了各种纳米器件仅仅是跨出了第一步，将这些器件连接和集成起来 将是科学家们接卜来面临的更为严峻的考验。一维的纳米材料具有连线功 能，是解决纳电子线路互连线问题的关键。首先，如何将纳米器件有效的连 接到纳米导线上。迄今为止，有机分子器件已经连接到了由平印术制造的普 通金属线上。用纳米线取代普遍的金属导线并不是太容易，因为目前的技术 无法保证实现良好的电气连接而又不损坏这些细微的纳米线。如果将纳米线 和纳米管的连线功能和器件功能相结合，既作器件又当连线，可能可以解决 这一问题。一旦将器件连接到纳米线上，接下来的工作就是如何将纳米线进 行二维甚至是三维的有序排列。l i e b e r 小组中h u a n g 等人利用流体流动手段 组装出了纳米电路 2 1 。采用乙醇和其它溶液作为流体，将纳米线拉制成直 线，在聚合物模块中的槽中控制液体的流动，在某一层面上沿一定方向的槽 厦门大学博士后研究工作报告 排列平行的纳米线。然后改变流体的流动方向，再布下另一系列的纳米线， 这样就可以在三维方向上布置具有一定功能的纳米器件阵列。 与上述这一切努力紧密相关的就是开发出能够最佳利用纳米尺度器件 独特特征和自底向上组装方法功能的体系结构。目前，人们能够制造出不胜 枚举的便宜纳米器件，但它们的可靠性比相应的微电子器件差得多，人们的 组装和构造能力依然十分原始：在解决这些问题之前，一维纳米材料也有一 些有益的应用，其中较为广泛的应用就是作为分子传感器。由于一维纳米材 料的比表面很大，它的电学性质受表面吸附的分子的影响很大。t a o 等人 2 2 1 利用电化学刻蚀和沉积的方法刮备出具有原子级直径的金属线和分子尺度 的间隔，发现吸附在量了线上君处于分子尺度间隔的分子会导致量子化电导 下降到部分量子化能级上。p e n n e r 等人 2 3 ，2 4 在高聚物薄膜上制各出可作为 h 2 传感器的p d 纳米线。当h 2 吸附在p d 纳米线晶格上时，p d 纳米线上晶格 短节会被还原，导致纳米线电阻的改变，其电阻依赖于的浓度。除了金 属纳米线，半导体纳米线同样可以作为化学和生物传感器。l i e b e r 小组 2 5 】 将表面修饰过的半导体纳米线作为p h 和生物物种的高灵敏、实时传感器。 1 5 本论文的目的和研究构想 目前一维纳米材料的制备方法已有很多，但可控结构的纳米材料生长、 不同材料的键合及其在基底表面的构建仍是一个制备难点。本论文主要围绕 纳电子器件三个层面的结构问题，建立构筑表面原子分子结构确定、尺度 和形状可摔的一维纳米结构体系的方法，运用各种物理和化学制各方法，发 展一维纳米构筑技术和其电学性质测量方法。 具体来讲，本论文工作内容包括以下几个部分： 1 ) 单组分一维金属纳米材料的制备 2 ) 金属一异质结一金属纳米结构的制备及其电学性质测量 第一章绪论 3 1 余属纳米间隔和量子电导线的直接电化学构筑。 参考文献 1 张立德，牟季美。纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 2 n a t i o n a ln a n o t e c h n o l o g yi n i t i a t i v ea n di t si m p l e m e n t a t i o np l a n ( i m g nc t r e p o r t , 2 0 0 0 ，0 7 ，1 4 ) 3 r e e d m ，a p r o c m e e ，1 9 9 9 ，8 7 ：6 5 2 4 r l c a r r o l l ，c b g o r m a n ，a n g e w c h e m i n t e d ，4 1 ，( 2 0 0 2 ) 4 3 7 8 5 j s c k i l b y , c h e m 咖c h e m ，2 ，( 2 0 0 1 ) 4 8 2 6 ge m o o r e ，e l e c t r o n i c s ，3 8 ，( 1 9 6 5 ) l1 4 7 ge m o o r ei nd i g e s to ft h e19 7 5h a t e m a t i o n a le l e c t r o nd e v i c e s m e e t i n g ， i e e e ，n e wy o r k ，1 9 7 5 ，p 1 1 t 3 8 k d e g u c h i ，t h a g a ，c ，r a c a d ，s c i s e r ， p 咖a s t r o p h y s ，1 ，( 2 0 0 0 ) 8 2 9 9 gf c a r d i n a l e ，c c h e n d e r s o n ，j e m g o l d s m i t h ，p j s m a n g a t ，j c o b b ， sdh e c t o r ，v a cs c it e c h n o lb ，1 7 ，( 1 9 9 9 ) 2 9 7 0 1 0 d a m u l l e r , ts o r s c h ，s m o c c i o ，fh b a u m a n n ，k e v a n s l u t t e r o d t ，g l i m p ，n a t u r e ，3 9 9 ，( 1 9 9 9 ) 7 5 8 11 s c h i r a s ，d r c l a r k e ，j = a p p tp 协，8 8 ，( 2 0 0 0 ) 6 3 0 2 1 2 d e d e l s t e i n ，j h e i d e n r e i c h , r g o l d b l a t t , w c o t e ，c u z o h ，n l u s t i g , e r o p e r , tm c d e v i t t , w m o t s i i f , a s i m o n ，j d u k o v i c ，r w a c h n i k , h r a t h o r e ，r s c h u l z ，l s u ，s l u c e ，j s l a t t e r y , 尼曲d 姆i n t e l e c t r o n d e v i c e sm e e t ，( 1 9 9 7 ) 7 7 3 1 3 s j m a r t i n ，j eg o d s c h a l x ，m e m i l l s ，e o s h a f f e r , ph t o w n s e n d ，a d v m a t e r 12 ，( 2 0 0 0 ) 17 6 9 1 4 s j t a n s ，e ta 1 ，n a t u r e ，3 8 6 ，( 1 9 9 7 ) 4 7 4 9 堡塑查兰竖主星竺塞三堡塑童 15 h w c h p o s t m a ，t t e e p e n ，z y a o ，m g r i f o n i ，c d e k k e r , s c i e n c e , 2 9 3 ， ( 2 0 0 1 ) 7 6 1 6 x fd u a n ，c m l i e b e r , a d v m a t e r ，1 2 ，( 2 0 0 0 ) 2 9 8 17x f d u a n ，yh u a n g ，yc u i , j fw a n g ，cm l i e b e r , n a t u r e ，4 0 9 ，( 2 0 0 1 ) 6 6 18 yh u a n g ，xf d u a n ，yc u i ，lj l a u h o n ，k h k i m ，c m l i e b e r , s c i e n c e ， 2 9 4 ，【2 0 0 1 11 3 1 3 1 9 x f d u a n ，yh u a n g ，c m l i e b e r , n a n o l e t t ，2 ，( 2 0 0 2 ) 4 8 7 2 0 yh u a n g ，x f d u a n ，yc u i ，c m l i e b e r , n a n ol e t t ，2 ，( 2 0 0 2 ) 10 1 2 1 y h u a n g ，x f d u a n ，q q w e i ，c m l i e b e r , s c i e n c e ，2 9 1 ，( 2 0 0 1 ) 6 3 0 2 2 c z l i ，h x h e ，a b o g o z i ，j s b u n c h ，n j t a o ，a p p l p h y s l e t t ，7 6 ， ( 2 0 0 0 ) 1 3 3 3 2 3 e c w a l t e r , f f a v i e w , r m p e n n e r , a n a l c h e m ，7 4 ，( 2 0 0 0 ) 1 5 4 6 2 4 1f f a v i e r , e c w a l t e r , m p z a c h ，tb e n t e r r m p e n n e r , s c i e n c e ，2 9 3 ， ( 2 0 0 1 12 2 2 7 2 5 yc u i ，q w e i ，h p a r k ，c m l i e b e r , s c i e n c e ，2 9 3 ，( 2 0 0 1 ) 1 2 8 9 0 第二章实验 第二章实验 2 1 试剂 1 分析纯试剂 硫酸( h 2 s 0 4 ) 、硝酸( h n 0 3 ) 、盐酸( h c i ) 、磷酸( h 3 p 0 4 ) 、硼酸( h 3 8 0 3 ) 、 草酸r h ! c2 0 4 2 h 2 0 ) 、氧氟酸( h f ) 、氢氧化钠( n a o h ) 、氯化钾( k c l ) 、 氯亿亚锡( s n c l 2 ) 、氯化汞( h g c l 2 ) 、硝酸银( a g n 0 3 ) 、硫酸铜( c u s 0 4 ) 、 乙醇l c 2 h s o h ) 、丙酮( c 2 h 3 0 ) 、二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) 、甲苯( c 6 h 5 c h 3 ) 、 氯金酸( h a u c l 4 ) 氨水( n h 4 0 h ) ：双氧水( h 2 0 2 ) 2 特殊试剂 l ，4 一二巯基丁烷( h s - ( c h 2 ) 4 - s h ) ：a l d r i c h ，9 7 l ，9 一二巯基壬烷( h s - ( c h 9 9 - s h ) ：a 1 出c h ，9 5 1 6 - - 巯基十六烷羧酸( h s 一( c h 2 ) 1 5 c o o h ) ：a l d r i c h ，9 0 偶氮吡啶( t n c 5 h 4 ) n = n ( c 5 i - h n ) ) ：吉林大学提供。 3 溶液均用三次蒸馏水配制 2 - 2 常规实验仪器与装置 1 氧化铝模板制备 、州j _ 4 5 a 型晶体管稳压电源( 天津市无线僦- - v ) ，h s - 一精密恒 温浴槽( 成都仪器厂) ，2 2 0 v 、5 0 h z 交流电源( 厦门整流器厂) 。 厦门大学博士后研究工作报告 2 纳米材料形貌表征实验 l e 0 1 5 3 0 场发射扫描电子显微镜( 德国l e o 公司) ，s - 5 2 0 扫描电子显 微镜( 日本h i t a c h i 公司) ，j e m 一1 0 0 c x i i 型透射电子显微镜( 日本电子株 式会社) ， 3 纳米材料电学性质测量 k e i t h l y 4 2 0 0 s c 半导体测试仪，n t - m d tp 4 7 型扫描探针显微镜 4 金属电沉积 电化学工作站c h i ( 上海辰华仪器厂) ，自制双恒电位仪 第= 章金纳米线的制各与表征 3 1 前言 第三章金纳米线的制备与表征 在快速发展的纳米科技领域中，金属纳米线由于其在超大集成电路、光 导纤维、微电子学、光致发光、微电极束、单电子器件、化学传感器、催化 等领域的潜在应用前景而日益受到研究者的重视 1 - 1 0 。近几年来，用化学 和物理方法制备和组装各种高度有序的纳米线阵列已经成为学术界的研究 热点之一。在众多的合成方法种，多孔氧化铝模板法【1 1 ：1 2 】是一种低投入、 高产出的纳米线制各方法，因其具有制各成本低、制各工艺简单、孔洞分布 均匀、密度大、尺寸分布狭窄、孔径参数容易调控等优点而备受关注，它尤 其适合于制备直径在l o o n m 以下的纳米线【1 3 1 5 。 到目前为止，以多孔氧化铝为模板制备纳米线的物理方法主要有离子溅 射、热蒸发等 1 6 ，1 7 ，这类方法一般很难完全填满孔洞，并且沉积过程中的 热效应对模板和沉积材料均有较大影响。以多孔氧化铝为模板的化学制各方 法主要包括电化学沉积 1 8 、非电沉积【1 9 、化学气相沉积【2 0 、化学聚合 2 h 、 溶胶一凝胶法 2 2 】等。其中电化学方法是制各金属纳米线最常用、最简单同 时也是效果最好的方法，它包括直流电沉积和交流电沉积两类方法【2 3 ，2 4 。 直流电沉积方法是目前采用较多的一类电化学制备方法，它在制各活泼 会属以及半导体纳米线方面具有明显优势。采用这类方法首先要求把氧化膜 从铝基底上剥离，然后除掉阻挡层使模板变成具有穿透结构的多孔膜，再用 真空蒸镀或磁控溅射的方法在其中一面覆盖一层会属作为导电基底，最后才 可以作为工作电极进行电化学沉积。为了实现手工操作，这种方法中要求氧 化膜必须达到一定的厚度( 通常是数十微米) ，因此不适于厚度在十微米以 1 3 厦门大学博士后研究工作报告 下厚度的氧化骥的沉积。 交流电沉积方法是利用多孔氧化铝膜板阻挡层的矫正特性( r e c t i f y i n g p r o p e r t i e s j 【2 5 2 j 束实现电沉积的一类方法。根据s a s k i 提出的p - i - n 模型 ( 2 8 氧化铝阻挡层结构可以看成由三部分组成：和金属表面紧紧相邻的氧 化物层，该层的厚度和电压无关，金属离子和自由电子可以在金属氧化物 界面中移动，因此该区域的多数载流子为自由电子，具有n 型半导体的性质： 占据了阻挡层主要厚度的中间区域，该区域的厚度依赖于旋加的电压，氧化 物的组成接近于化学计量比，呈电中性：和电解质紧密相邻的外层区，由于 在膜电解质界面上吸附了大量的阴离子，