（物理化学专业论文）正负离子表面活性剂混合水溶液性质研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 正负离子表面活性剂混合水溶液性质研究 摘要 本文以十六烷基三甲基溴化铵十二烷基硫酸钠混合溶液为研究对象，探索了 正负离子表面活性剂双水相的相行为、混合体系表界面活性以及流变性质，并对体 系微观结构进行了深入的研究。同时首次发现了本体系在三次采油中的重要作用。 首先，通过测定体系的相行为，研究了盐对双水相形成及相区变化的影响规律； 盐的阳离子主要对阴离子双水相区( a t p & ) 产生影响，盐的阴离子主要对阳离子双 水相区( t p & ) 产生影响，随着盐离子半径的增大，影响程度越大。对于混合体系 所呈现的有规律的相区变化，实验中从表面活性方面对其进行了探索。利用k - 1 2 表界面张力仪和t e x a s 一5 0 0 型悬滴界面张力仪测定了体系的表界面张力。正负离子 表面活性剂混合后能导致体系表面张力明显下降( 低于3 0 r a n m ) ，并产生超低界面 张力( 最低可降至1 0 4 蒯m 数量级) 。盐的加入可以使体系表面张力和界面张力下 降至更低。 其次，利用r v 2 0 粘度计研究了体系的特殊流变性质。当混合系统呈现均相透 明时，体系主要表现为牛顿型流体，而在乳光及沉淀区域主要表现为假塑性流体， 盐的加入对体系的流型基本没有影响。在表面活性剂总浓度一定的条件下，在阳离 子双水相及其邻近区域和阴离子双水相区及其邻近区域各出现一明显的粘度峰。盐 的加入，不仅不会降低体系的粘度，反而使粘度明显升高。盐通过加固表面活性剂 有序组合体结构导致体系具有更强的抗剪切能力。特殊添加剂水杨酸钠通过改变反 离子层的状态，使有序组合体与水介质作用力增强，体系粘度呈数倍增加。 第三，利用冷冻蚀刻仪及电子显微镜技术、激光拉曼光谱仪测定了体系的微观 结构。推断靠近中间的双水相区的富表面活性剂相为层状液晶或六方液晶结构，靠 近两侧的富表面活性剂相为立方液晶结构。高粘区与邻近双水相富表面活性剂相可 能有相似的微观结构。 最后，本课题首次对正负离子表面活性剂混合体系在三次采油中的应用进行了 研究。结果表明，油藏温度、油藏矿化度条件下体系的洗油能力、粘度稳定性等均 超过目前油田使用的聚丙烯酰胺驱油体系。正负离子表面活性剂混合体系这种集高 活性和高粘度于一身的特性，使其在三次采油中具有很大的应用潜力。 正负离子表面活性剂混合水溶液性质研究 关键词：正负离子表面活性剂双水相流变性质表界面活性三次采油 2 童璺壁垫查堂堡塞生堂垡笙壅 t h es t u d y0 fp r o p 巳r t y0 fa n l 0 n l ca n d c a 叮0 n i cs u r l l a ( x a n ta q u e o u ss o l u t i o n t h ep h a s eb e h a v i o ro fa q u e o u st w o - p h a s es y s t e m ，r h e o l o g i c a lp x o p e r t ya n d s u r f a c e ( o ri n t c 血d a nt e n s i o no fa n i o n i cs u r 缸c t a n t ( s d s ) a n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t ( c r a b ) a q u e o u sm i x t u r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n t h i st h e s i sa sw e l la st h em i c o r s t r u e u r eo f s y t e m a tt h es a t i l ct i m e , t h ea p p l i c a t i o no fs y s t e mf o re n h a n c e do i lr e c o v e r y ( e o r ) w a s s t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e f i r s t l y , t h ei n f l u e n c eo fs a l to nt h ea q u e o u st w o - p h a s eh a ss t u d i e dt h r o u g ht h e d e t e r m i n a t i o no fp h a s eb e h a v i o r t h ea n i o n i ci o na n da n dc a t i o n i ci o no fa d d e ds a l tc a n a f f e c tt h ea t f s cr e g i o na n da t p s , r e g i o nr e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c ed e g r e eb e c o m e s g r e a t e ra n dg r e a t e rw i t ht h ei n o v a s i n go fi o nr a d i u s s u r f a c ea c t i v i t yh a sb e e ns t u d i e di n t h i s p a p e r a c c o r d i n g t o c h a n g e s o f t h e p h a s e r e g i o n b y u s e o f k - 1 2s u r f a c e a n d i n t e r f a e i a l i n s t r u m e n ta n dt e x a s - 5 0 0i n t e r f a c i a li n s t r u m e n t a sar e s u l t , t h em i x t u r eo fc a t i o n i c s u r f a c t a n ta n da n i o n i cs u r f a c t a n tc a nr e d u c et h es u r f a c et e n s i o n0 e a st h a n3 0 r a n m ) a n d i n t e r r a c i a lt e n s i o n ( r e d u c e dt o1 矿m n mg r a d e ) a p p a r e n t l y i tw i l lb ef u r t h e rr e d u c e d w i t ha d d i t i o no fs a l t s e n c o n d l y , t h et h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fs y s t e mh a sb e e ns t u d i e db yu s eo fr v 2 0 v i s c o s i t ym a c h i n e t h es y s t e ms o l u t i o nb e l o n g st on e w t o n i a nf l u i d sw h e ni ta p p e a r s i s o t r o p yt r a n s p a r e n ta n d f a l s ep l a s t i cf l u i d sw h e nm i l k ya n dp r e c i p i t a t e d t h ea d d i t i o no f s a l tw i l ln o tr e d u c et h ev i s c o s i t yo fs y s t e m ，b u ti m p o v ei ta p p a r e n t l y , a n dt h es y s t e mw i l l h a v eg r e a t e ra n t i - s h e a r i n ga b i l i t yb e c a u s eo fs a l t t h es p e c i a la d d i t i v es u c ha ss o d i u m s a l i c y l a t ec a l ls t r e n g t h e nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na g g r e g a t i o na n dw a t e r , w h i c hc a u s e s g r e a ti n c r e a s e m e n to fv i s c o s i t y t h i r d l y , t h em i c r o s t m c t u r eo fs y s t e mh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yu s eo fb l a z e r b a f - 4 0 0 d ，j e m - 1 0 0 c xa n dy y - t 6 4 0 0 0t y p er a m a ns p e c t r u mi n s t r u m e n t a sar e s u l t , t h es u r f a c t a n t - r i c hp h a s eo fa q u e o u st w o - p h a s ec l o s et ot h em i d d l eh a sam i c r o s t m c t u r e 3 正负离子表面活性剂混合水溶液性质研究 o fl a m e l l a ra n d h e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a l , w h i l ec u b i cl i q u i da y t a lc l o s et os i d e s t h eh i g h v i s c o s i t yr e g i o nh a ss i m i l a ra n de v e ns a m em i c r o s t r u c t u r et ot h en e a rs u f f a c t a n t 矗c h p h a s eo fa q u e o u st w o - p h a s e f i n a l l y , t h eu t m o s ta p p l i c a t i o no fa n i o n i c c a t i o u i cs u f f a c t a n tm i x t u r ef o r e n h a n c e d 伽r e c o v e r y ( s o r ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m e a sar e s u l t , t h e s y s t e mh a ss t r o n g e ro i l - d i s p l a c e m e n ta b i l i t ya n dh i g h e rv i s c o s i t ys t a b i l i t yt h a nh p a m u n d e rt h co ns t o r a g et e m p e r a t u r ea n dm i n e r a lc o n c e n t r a t i o n t h ec h a r a c t e ro fs y s t e m o w n i n gb o t hh i g hs u r f a c ea c t i v i t ya n dh i g hv i s c o s i t ym a d ei tg r e a t l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n f o re n h a n c e do 丑r e c o v e r y0 j o r ) k e yw o r d s ：a n i o n i ca n dc a t i o n i cs u f f a c t a n t a q u e o u st w o - p h a s et h e o l o g i c a l p r o p e r t y s u r f a c ea n di n t e f f a c i a la c t i v i t ye n h a n c e do i lr e c o v e r y 4 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 1 1 正负离子表面活性剂混合体系的研究概况 长期以来，对于混合表面活性剂的研究仅限于同类表面活性剂，而表面活性 剂离子电性相反的正负离子表面活性剂混合物的性质涉及很少，主要受到传统观 念的影响：即认为正、负离子表面活性剂在水中不能混合使用，否则将产生沉淀 和失去活性【1 1 。这一禁区首先被s c o t t 2 1 打破，他发现正负离子表面活性剂混合后 可以形成胶束澄清溶液而非沉淀，且与单一表面活性剂相比，正负离子表面活性 剂混合系统形成胶团的能力大大增强。但是这一研究在当时并未引起重视。直到 上世纪六十年代，对正负离子表面活性剂混合体系的研究才开始兴起。7 0 年代初 b a r k e r 和c h e n p , 4 1 等人在研究辛烷基溴化铵十二烷基硫酸钠一水系统的三元相 图时发现正负离子表面活性剂混合体系的水溶液在适当条件下能够形成两个互 不相溶的水相系统，即表面活性剂双水相。9 0 年代初，g a f f e r 等人嘲又在正负离 子表面活性剂混合体系在内的许多不同体系中发现了自发生成的囊泡结构。使正 负离子表面活性剂的研究领域更加开阔。近二十多年来，随着测试技术的进步， 进一步促进这一领域的发展。 正离子表面活性剂和负离子表面活性剂在适当的条件下混合，可产生意想不 到的良好效果。它们存在着强烈的相互作用，此种作用的本质是电性相反的表面 活性剂离子问的静电作用及其疏水性碳链之间的相互作用。正负离子表面活性剂 之闯这种强烈的协同效应，使其与单一表面活性剂体系相比，具有更低的临器胶 束浓度( 可降至约1 0 4 m o l l ) 和表面张力( 可降至2 5 m n m ，而单一的碳氢表面 活性剂水溶液的表面张力一般降至3 0 , - 4 0 m n m ) ，从而引起了人们对正负离子混 舍体系的强烈兴趣。并开始对系统的表面及胶体化学性质展开广泛豹研究。例如： 长链正负离子表面活性剂混合系统的临界胶束浓度及表面张力和表面吸附的特 点研究 6 - 加l ，不溶性单分子膜、泡沫结构与性能、增溶作用以及正负离子表面活 性剂分子之闻相互作用的理论描述1 1 埘j 等等。然而，当正负离子表面活性剂混合 物水溶液的浓度高于临界胶束浓度时在等摩尔比附近，很容易生成沉淀。正负 离子表面活性剂的碳链愈长，其1 ：1 混合物的溶解度越小。起初，人们对于混合 体系的研究仅限于碳链较短的正负离子表面活性剂混合物( 总碳原子数一般不超 过2 0 个) 。m e h r e t e a b 和l o p r e s t 1 5 】以及z h a o 1 6 j 等发现，在阴离子表面活性剂的极 正负离子表面活性剂混合水溶液性质研究 性基与非极性基之间加进聚氧乙烯基之后，可以大大改善正负离子表面活性剂混 合物的溶解度。另外，若表面活性剂具有体积庞大的亲水反离子，溶解度也可以 增大。这些特征使对较长碳链的正负离子表面活性剂混合系统理论性质及应用性 质的研究成为可能。近十几年来，正负离子混合系统成为研究者关注的重要领域 之一。人们主要研究了正负离子表面活性剂混合体系的胶束的形成、性质【1 7 1 羽以 及表面张力的影响因素1 1 嘲。发现表面张力与正负离子表面活性剂的类型，链长 及两种表面活性荆链长相溶性等有关。当两种表面活性剂链长相等时体系有最小 的表面张力，最大的表面粘废，最高的胶束稳定性和最大的泡沫稳定性。 近几年来由于先进的测量技术的发展，对于正负离子混合体系微观结构研究 较多，b c r g s t n 3 m 等入口缁l 探索了s d s d t a b 0 1 m n a b r d 2 0 ( 4 0 c ) 混合体系中 两种表面活性莉组成比及总的表面活性剂浓度发生变化时生成的聚集体的微观 结构的转变规律。研究发现，在楣图中宦含任何一种表面活性剂的区域生成的聚 集体一般为胶束，随着两种表面活性剂的比例发生变化将逐步出现囊泡区、囊泡 与胶束共存区及胶束与囊泡的相互转变区，而在接近两种表面活性剂的摩尔比相 同时一般情况都有沉淀生成；k a m k s t i s 等人 2 6 1 利用荧光分析对s d s c t a b h 2 0 体系三元相图进一步细化，明确给出各个区的聚集体形态的过渡状态。肖进新、 赵国玺吲等利用光散射及流变性实验验证了随正负离子表活剂浓度的增加，体系 微观结构从球到棒再到球状胶束的交化等。 人们在对正负离子表面活性剂混合体系微观结构研究的同时，对混合体系中 生成的囊泡给予了越来越多的关注。单链的正负离子表面活性剂混合体系，通过 亲水头基间的相互作用力结合在起，在一定的条件下也可以形成囊泡，可用作 人体内药物传输中药物的裁体l 、生物膜模型圆及化学反应的微环境刚，这为模 拟人体细胞和细胞器官的特性提供了一种有效的途径，同时也有可能成为联系生 物科学和物理化学的桥梁。 1 2 新的萃取体系一双水相的研究概况 t 2 1 双水相简介 双水相( a q u e o u st w o - p h a s e ) 一词来源于高分子溶液1 3 1 】。早在1 8 9 6 年，荷兰 科学家b e i j c r i n k 将明胶与琼脂或可溶性淀粉混合时发现：在一定的条件下，系统 中能形成二个液相，由于两相的成分主要为水，教称之为双水相。但这种现象在 当时并未引起学界的重视。直到上个世纪5 0 年代，瑞典科学家p e r - a k e 2 青岛科技大学研究生学位论文 a l b c r 瞵咖阅首次利用聚乙烯醇与磷酸盐混合形成的双水相系统萃取叶绿体而获 得成功。7 0 年代末，k u l a 等人发展了双水相萃取技术在生物分离中的应用，这 些成果极大的促进了液液分配在生物技术上的进展，双水相在生物萃取方面的应 用也就此拉开序幕。其后，双水相逐渐成为生物分离研究的热点之一a 双水相在工业上的应用主要表现在利用双水相进行萃取，它是近年来发展很 快的一种生物分离方法。尤其在生物活性物质的萃取方面，相对于离心法、过滤 法等其它分离方法，有着许多独特的优势： 由于双水相上下两相的主要为水，它可为微生物物质的分离提供温和的环境。 两相之间界面张力极小，仅在0 , 0 0 1 - o 1 m n m ( 传统两相系统为1 枷r a n m ) ， 即增快了相问传质，又不破坏生物物质盼活性。 具有高度选择性。由于胶束的双重特性，它可同时提供亲油与亲水的环境溶 解被分离物质的某些片断。如果混合胶柬的表面活性剂之一具有与生物物质 亲和的基头，煦i 可大大提高分离的选择性。通过调节尺度、疏水性、表面电 荷、颗粒和大分子的构型等因素可提高选择性。 可以迅速的分离( 使用连续混合和离心分离等手段，可在几分钟内达到平衡) 。 易于放大，可以很容易的从实验室规模放大几十倍至工业规模。且不需要使 用价格昂贵的特殊设备，易于工业化。 产物的分离比较容易。 上述特征使双水相萃取成为生物分离技术研究的新兴领域，目前已应用于蛋 白质、生物酶、菌体、细胞、细胞器和亲水性生物大分子以及氨基酸、抗生素等 生物小分子的物质的分离和纯化 3 3 - 3 s 1 。另外双水相萃取也已被引入金属萃取领 域，关于双水相成功萃取许多稀有金属离子和贵金属离子也已有大量报道p 6 - 静】。 此外，随着双水相葶取的应用，在双水相中进行生物反应也随之逐渐发展起 来。双水相体系是个优良的反应体系，具有传统的上游反应下游反应提取工艺 所无法比拟的优越性，实现了生物转化产物分离的耦合，已经在许多生物产品的 合成中得到应用。例如，i c a l b o i ( 删等报道了在2 0 p e g ( 6 0 0 0 ) 5 。5 双水相体系中 进行生物反应得到抗生素枯草萄素，最高产量达到了1 3 1 u m 1 ，而单相培养基发 酵只有8 2u m l 。i v a n o v a l 4 1 1 等成功的研究了双水相体系中b a c i l l u sh c h e n i f o r m i s 两种胞外水解酶的生物合成。此外在双水相中还成功的合成了功能性多肽1 1 3 】和某 些有机酸【2 】、溶剂呻l 、芳香化合物以及表面活性剂嗍等等。 双水相体系技术的最新研究进展主要表现为三个方向：( 1 ) 、开发廉价双水 正负离子表面活性荆混合水溶液性质研究 相体系。多年来双水相技术主要集中在高聚物高聚物系列上，然而成相高聚物价 格昂贵，在扩大生产规模时就失去了它的优势。所以寻找廉价的有机物双水相体 系成为双水相体系得个重要的发展方向：( 2 ) 、双水相技术同其他技术集成化。 双水相萃取技术存在着某些缺陷，通过与其他技术结合可以克服不足。例如，双 水相- 电泳技术就是两者交叉藕合形成的一种新型分离技术，它既可以克服对流 ( 返混) 的不利影响，又有利于被分离组分的移出l 蛔。( 3 ) 、新的双水相体系的 探索。随着双水相技术的不断深入，新的双水相体系表面活性剂_ 表面活性剂水 体系、普通有机物无机盐- 水体系、双水相胶束体系等相继被发现。这些双水相 体系各有优势，普通有机物性双水相体系最大的优点是成本低，后续处理简单； 表面活性剂双水相体系相比聚合物来说，具有更高的含水量，因而可提供更加温 和的条件，同时由于表面活性剂的增溶作用，使得体系不仅可以用于萃取可溶性 蛋白质，还可以用于水不溶性蛋白质的萃取。 近年来，为了优化双水相体系中的分配和提纯，人们同时研究双水相的成相 和分配机理及影响因素。并提出了一些理论来预测热力学性质、相行为和生物分 子的分配行为l 聃钏，为工艺的优化提供了一定的理论依据，但是由于双水相体系 的复杂性：( 1 ) 、溶液中高聚物的分子存在形式随条件不同有不同的位形或构型； ( 2 ) 、溶液中的高聚物可能存在局部有规则的而整体无规则分布；( 3 ) 、高分子 在聚合制备过程中难以控制单一的条件，所得的物质往往是多分散性的；( 4 ) 、 溶液的高粘度性。所以，尚未有一个比较普遍的热力学模婆! 是用于各种双水相体 系。迄今为止最常见的两种模型：e d m o n d 等人提出的渗透维里模型，即 e d m o n d - o g s t o n 方程，f l o r y 羁强l g g 泌提出的晶格模型，蓠者在预测聚合物的成 相行为和蛋白质的分配上有较高的准确度，后者在粒子的能量概念上可以很好的 拟合实验数据。 1 2 2 聚合物双水相 聚合物双水相是两种水溶性聚合物或一种聚合物与盐在大量水中形成互不 相溶的两相水溶液，最初就是通过它认识双水相的。它主要分两类：高聚物腐聚 物型和高聚物，盐型。后者由于盐的价格很低，所以在生物技术上有较大的实用意 义。目前双水相萃取技术技术已成功应用于己较大规模提取纯化的酶有几十种 3 3 】，其中绝大部分都是在聚合物，盐体系中进行的，但由予该体系对于生物活性物 质具有毒害作用，活性损失较大，所以应用范围相对缩小。亲和反应一般不能在 高聚物，盐体系中进行，因为高盐浓度减弱了亲和配基帮蚕自覆之闯的亲移作用。 4 青岛科技大学研究生学位论文 因而高聚物，高聚物体系具有更大的通用性，但成本太高，因此寻找廉价而又优良 的高聚物一直是重要的研究方向。 随着双水相技术的不断深入，双水相应用范围也在不断扩展，从起始的生物 技术逐渐延伸到医药工业领域、食品与发酵工业、污水处理、冶金工业等。而聚 合物双水相体系在其中担任着最主要角色，是双水相萃取中应用最多的体系，在 所有双水相体系起着先导作用。这是近几年来聚合物双水相发展的一个重要方 向。 聚合物双水相中频繁用于生物分离和提纯的主要有聚乙二醇葡聚糖和聚乙 二醇，盐形成的双水相。近年来，又出现了一些新型的双水相体系，例如共聚物和 均聚物共聚物和盐；聚合物和表面活性剂以及表面活性剂和表面活性剂。相比聚 合物双水相体系，含表面活性剂的许多特点更令人关注。 1 2 3 非离子表面活性剂混合系统双水相 年代，非离子表面活性剂双水相系统开始受到关注【5 蜩。最为典型的是烷 基聚氧乙烯表面活性剂与水形成的双水相系绕睁”。当温度超过浊点温度( c l o u d p o i n tt e m p e r a t u r e ) 时，非离子型表面活性剂的水溶液可形成两个互不相溶的水相， 两相中表面活性莉浓度不同。l i u 等人【弼以为，两相均为表面活性剂的胶束溶液， 其中一相的浓度高，另一相的浓度低。与聚合物双水相相比，它具有许多的优越 性 s 9 6 1 3 1 l ； i 高分子的特性是不可变的，而胶束是由表面活性剂分子自我组装而成，可 以通过改变表面活性剂溶液的条件如温度、表面活性剂的浓度、盐、p h 值等控制胶束的形状、大小、电性，从而调节分离行为，达到选择性分离 的目的。 2 由于胶束的双重特性，它可同时提供亲油与亲水的环境来溶解被分离物质 的某些片断。如果混合胶柬中的表面活性剂之一具有与生物物质亲和的基 头，则可大大提高分离的选择性，从而有效的将亲油蛋白与亲水蛋白分开。 表面活性剂双水相对生物活性物质的分离范围很广。 3 根据胶柬的特性，胶束同生物活性物质的分离时较容易的，如稀释胶束同 生物活性物质的混合液，则胶束可变成表面活性剂分子状态，然后将溶液 过滤即得生物活性物质。 对非离子表面活性荆双水相系统的研究较具有代表性的是b l a n k s c h t e l n 等人 的研究工作，他们从实验和理论两方面对双水相系统进行了研究。实验上，主要 5 正负离子表面活性剂混合水溶液性质研究 以c l o e 4 c t 烷基四聚氧乙烯醇) 为对象，研究了双水相的形成条件【叩l ，包括浓度、 温度、p h 及盐对双水相的影响；双水相对某些生物物质的萃取作用刚；两相中 的胶柬状态等1 4 8 - 卯 。理论上，b l a n k s c h t c i n 等人主要运用排斥体积作用原理【5 b l 研 究了亲水性球状蛋白在非离子型表面活性剂双水相系统中被分离的行为。该理论 认为，排斥体积作用对亲水球状蛋白的分离起着决定性作用。运用这一理论可预 测蛋白质的分离系数。对特殊的蛋白质，如牛血清蛋白( 属球形蛋自) ，理论推 导与实验结果吻合得较好。但对非球形蛋白，则存在很大的偏差。另外还发现分 离亲油蛋白时表面活性剂双水相系统比聚合物双水相系统更好，而聚合物双水相 更易于分离亲水蛋白，由此可见，将表面活性剂和聚合物混合形成双水相，则这 种混合双水相系统对于分离亲水和亲油蛋白质的混合物将具有很大的优势，这是 一个很有吸引力的课题。 1 2 4 正负离子表面活性剂双水相 正负离子表面活性剂混合体系的水溶液在适当条件下能够形成两个互不相 溶的水相系统，即表面活性剂双水相。这种现象早在二十多年前就被b a r k e r 和 c h e n 3 一l 等人在研究辛烷基溴化铵十二烷基硫酸钠一水系统的三元相图时发现， 但直到2 0 世纪9 0 年代才被重视并报道陋删，此后对于此体系研究逐渐开阔起来。 在理论方面，主要研究了正负离子表面活性剂双水相的性质相行为，盐、醇、p h 值及有机小分子对双水相相行为的影响【讯哪以及双水相的界面性质【6 7 l ，研究发 现，当正负离子表面插性剂总浓度一定时，随着两种表面活性剂配比的变化，整 个相图范围内将出现两个双水楣区，分别称为阴离子双承相区( a t p s ) 和阳离子 双水相区( a t p s 。) ( 如图1 - 1 所示) ；正负离子表面活性剂双水相达到平衡需要较 长的时间，且随着双水相上下相体积比分相时间呈现一定的规律；盐的加入使得 正离子表面活性剂双水相的达到相平衡时间大大缩短，相宽增加，相区位置发生 变化某些盐甚至会使双水相上下两相发生倒置；醇与表面活性剂极性基之间的 作用削弱了正负离子表面活性剂极性基之间的静电引力作用和静电斥力作用，从 而使两个双水相区均加宽，高浓度的长链醇能导致阴离子双水相区消失，阳离子 双水相区变得更宽。此外滕弘冕等还采用冷冻蚀刻技术及电子显微镜推测出 s d s c t a b h 2 0 混合体系双水相上下两相的微观结构m 】，发现正负离子表面活性 剂在摩尔含量接近1 ：3 的附近生成双水相，上相为层状结构，下相一般球状结 构。在应用方面，主要研究了双水相对牛血清蛋白、胰蛋自酶、色氨酸衍等生物 活性物质的萃取分离作用 7 2 7 3 , 7 4 - 7 司。另外值得一提的是肖进新等研究了正负离子 6 青岛科技大学研究生学位论文 表面活性剂( 溴化十二烷基三乙铵，十二烷基硫酸钠) 分别和葡聚糖和聚乙二醇混 合双水相体系的形成规律、相行为及牛血清蛋白和溶菌酶在双水相体系中的分 配。通过在高聚物分子中接上亲和配基研究蛋白质在双水相体系中的亲和分配。 结果表明，在该体系中，表面活性剂与高聚物分别富集于不同相中，升高温度及 加入无机盐均可促进双水相体系的形成，不同蛋白质可分配于不同的相中，亲和 配基的引入可以极大的增强蛋白质分配的选择性【7 7 1 。 o 2 | n o l - 1 s v s0 2t o o l l a c t a b 图1 - 10 2 t o o l l 1 s d s 0 2 m o l l 1 c t a b 0 2 t 0 0 1 l 1 n a b r 三元相图( 1 k 4 0 ) f i g 1 - 1t h el 镕e u d o - t e m a r yp h a s ed i a g r a mo f 0 2 t o o l l _ 1 s d s 0 2 t o o l - l 1 c t a b 0 2 m o l l - l n a b rs y s t e m f r h et e m p e r a t u r ei s4 0 、 1 3 正负离子表面活性剂应用前景 正、负离子表面活性剂混合体系所具有的高表面活性，奇特的物理化学性质 和复杂的微观结构，使得该体系在生物、医药、精细化工和材料科学等各个领域 都具有极广泛的应用前景。 至今人们研究较多的还是剩用正、负离子表面活性剂混合双水相体系进行萃 取f 7 2 , 7 5 , 7 7 。这种表面活性剂双水相体系相对予以前聚合物双水相萃取体系来说具 有自己独特的优势： 1 表面活性剂胶团可以提供亲水和疏水环境，从而可用于亲水和不溶于水 的蛋白质的分配。 2 可以通过调节胶团的形状和大小来控制分配行为。 7 正负离子表面活性剂混合水溶液性质研究 3 胶团表面的电荷可以通过调节正负离子表面活性荆的配比和总浓度来改 变。 4 通过稀释富含表面活性剂的相或改变温度，可以回收表面活性剂。 5 操作方便，表面活性剂浓度低。目前已经将其作为一种新型萃取体系， 用于生物活性物质的分离。 迄今已研究过酶、氨基酸、牛血清蛋白、溶菌酶及不同性质的染料在双水 相中的分配。 双水相作为一种高效、高选择性的生物反应体也受到研究者的极大关注。目 前的许多生物反应体系由予存在着产物的反馈抑制，造成催化剂活力降低，细胞 生长困难，而且生物反应体系的组成往往极为复杂，产物分离时间长，分离效率 低；而在双水相体系中进行生物转化却具有明显的优势：第一，生物相容性好。 双水相体系通常对酶或细胞没有毒性，而水棚溶剂两相体系中有机溶剂往往使 生物活性物质变性或失去活性。第= ，由于双水相体系的界面张力远远低于水 有机溶剂两相体系的界面张力，且整个操作过程在室温下进行，生物转化过程和 相分离过程非常温和。第三，在双水相生物反应体系中，选择适当的反应条件， 使生物催化剂分配在下相，丽产物分配在上相，可以实现生物反应和产物分离的 耦合。第四，双水相生物反应体系将生物转化与分离耦合，减少了后续的分离单 元操作，能耗较小，经济省时，对工业应用尤为有效。 在材料科学领域，由于双水相具有独特的微观结构，从而为人们用模板法制 备纳米材料开辟了一条新的路径。利用正负离子表面活性荆混合体系中的柱状胶 束可制备中空硅纳米管删，而该体系中的层状液晶结构可以作为制备层状纳米薄 片的模板，其中的多室囊泡结构又给人们制备多层的纳米球壳材料提供了帮助。 正负离子表面活性剂混合体系的高表面活性及可形成特殊作用的双水相预 示着其具有广阔的应用前景。同时我们在研究中还发现该体系在一定条件下具有 很高的粘度。这种集高粘度和高活性子身的体系在三次采油将有很大的发展潜 力石洫作为人类社会必不可少的一种重要能源，由于其不可再生性，地下储最 越来越少，三次采油成为增产的重要措施。而三次采油所必不可少的就是驱油剂。 对于驱油剂的要求主要有两条：一是具有一定的粘度，以扩大波及面积；二是具 有较高的表面活性，具有洗油的能力。而以前在三次采油中所使用的驱油剂主要 为聚合物和表面活性剂或者两者的混合物。但是这种以聚合物为主的驱油体系却 存在一些缺陷，主要表现为；第一，抗盐能力差，当矿化度很高时聚合物降解加 青岛科技大学研究生学位论文 速，很快失去粘度。第二，表面活性低，不能很好地改变岩石和原油之间的亲润 性。第三，聚合物和表面活性剂之间的相容性差，难以发挥其协调作用。 而我们研究的混合正负离子表面活性剂及其相关体系却可以很好地克服这 些缺点。首先，该体系具有很好的抗盐能力，盐不仅能提高体系的粘度而且对体 系的结构具有一定的稳定作用。第二，该体系具有一定的粘度，在一定的添加剂 作用下即使在8 0 时该体系的粘度仍能保持高的粘度。第三，该体系具有很高的 表面活性( 可降至2 2 m n m ) 和界面活性( 可降至1 龇) ，洗油能力强。 综上所述，正负离子表面活性剂混合体系是一个全新的体系，是一个具有广 泛应用前景的体系，同时又是一个人们不甚了解的体系，它必将激发一批批学者 的研究热情。 1 4 本文研究内容 本文主要以十二烷基硫酸钠( s d s ) ，十穴烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 混合 体系为研究对象，从以下几个方面探索了正负离子表面活性剂体系的性质。 1 通过研究不同盐存在时混合体系的相行为，探索盐离子半径对体系相行为的 影响规律。 2 通过测量无盐及不同盐存在条件下体系的表( 界) 面张力，研究体系在整个 相区范围内表( 界) 面张力的变化规律以及盐对混合体系表( 界) 面张力的 影响规律。 3 通过测定不同配比及不同盐存在时混合体系流变性质，研究了该体系在整个 相区范围内的流交规律以及不同盐对体系流交性质的影响。 4 对体系各个相区的微观结构进行研究。从微观角度进一步解释体系的相行为 及流变性质。 5 通过研究油藏条件下的混合系统的相行为及流变性质，探索了该系统在三次 采油中的应用。 正负离子表面活性剂混合水溶液性质研究 第二章正负离子表面活性剂双水相 相行为研究 正负离子表面活性剂混合体系在一定条件下能形成双水相，即表面活性剂双 水相，其形成受很多因素的影响，例如温度、盐、p h 值、有机小分子以及表面 活性剂本身的结构等。滕弘霓等已研究了p h 值及有机小分子对双水相相行为的 影响、醇对正负离子表面活性剂双水相的影响、盐浓度对双水相位置的影响及双 水相上相偏光区的影响等。现在此基础上，通过选取盐阳离子或阴离子相同而阴 离子或阳离子不同的一类盐，探索盐离子半径对正负离子表面活性剂混合体系双 水相相宽及相区位置的影响规律以及不同盐离子情况下醇对体系双水相相行为 的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 十二烷基硫酸钠( s d s ，c 1 2 i k o ! 0 3 】：分析纯。9 9 0 ，中国医药集团 上海化学试剂公司进口分装，f a r c oc h e m i c a ls u p p l i c s ，h o n g k o n g ：十六烷基 三甲基溴化铵 c r a b ，c l 沮n ( c h 3 ) 3 b r ：分析纯。 9 9 0 ，中国医药集团上 海化学试剂厂；氯化铯( c s c i ) ：分析纯，i 9 9 5 ，上海化学试剂厂；氯化钠 ( n a c i ) ：分析纯，9 9 5 ，青岛化学试剂厂；氯化锂( 1 j a ) ：分析纯， 1 9 9 0 ， 中国医药集团上海化学试剂公司进口分装；氯化钾( k a ) ；优级纯，i 9 9 8 上 海试剂四厂；溴化钾( k b r ) ：分析纯，t 9 9 o ，上海星火化工厂；硝酸钾( k n o d 分析纯， 1 9 9 8 ，上海亨达精细化学品有限公司；氟化钾( ) ：分析纯，9 9 8 ， 天津大茂化学试剂厂；正丁醇：( c h 3 c h z c h 2 c h 2 0 h ) ：分析纯，9 8 0 ，淄博化 学试剂厂；二次蒸馏水。 m d l 0 0 - 1 型电子天平( 精度0 0 0 1 9 ) ：上海天平厂；恒温水浴( 精度0 , 1 c ) ： 上海医用仪器厂。 2 1 2 实验方法 ( 1 ) 样品的配制：首先配取盐( l i 型) 的溶液，各种盐的浓度均取为0 2 t 0 0 1 l - i ， 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 然后以0 2 t o o l u 1 盐溶液为溶剂分别配制0 1t o o l l 1s d s 和0 1t o o l l 1c t a b 溶液：将配取的两种表面活性剂溶液分别作为纯组分，配制各种质量比的样品， 混合均匀后，置于4 0 恒温水浴中恒温2 4 h ，观察现象。 ( 2 ) 三元相图的绘制：把0 2 m o l l 1 s d s 、0 2 t o o l u 1 c r a b 及0 2 m o l l - 1 盐溶液各作为纯组分，分别占据三元相图的三个顶点。如图2 - 1 所示，在整个相 图范围内均匀取点，然后在出现双水相的位置与未出现双水相位置间密集样品 点，取相邻的双水相点与非双水相点的中间位置为a t i $ 区边界，使两点间误差 小于0 5 ，边界误差接近o 2 5 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 体系相行为特点 图2 1 所示为0 2m o l l 1 s d s 0 2t o o l - l - 1 c t a b 0 2m o l u 1 n a b r 体系的三 元相图。各个相区所对应的微观结构如图2 - 2 所示，当两种不同电性的表面活性 剂混合时，它们之间不仅存在琉水作用和亲和作用，还存在静电引力和静电斥力。 当两种表面活性剂中一种远大于另一种时，例如当s d s 含量远大于c t a b 时， 由于s d s 极性基间强的静电斥力，混合体系主要形成球状或椭球状的短程有序组 合体胶束，偶有c r a b 参与其中。溶液呈现为均相透明。随着c r a b 含量的增 加，阴离子表面活性剂极性基之间强的静电斥力由于c r a b 的相对含量增加而得 到缓和，部分短程有序组合体逐渐形成长程有序的组合体一液晶，且与较小的短 程有序组合体胶柬或囊泡溶液形成相对平衡的上下两相，即双水相。当然整个 过程是一个相当复杂的动态平衡过程。c r a b 含量继续增加，有序组合体中阳离 子表面活性荆增多，正负离子表面活性剂极性基间的静电引力增强，从而导致沉 淀产生。整个相图存在两个双水相区，靠近s d s 顶点称之为阴离子双水相区( 简 称a t p s 。) ，靠近c r a b 顶点的称之为阳离子双水相区( 简称a t i s o ) 。每个双水 相区的左右边界皆为直线，将两边界延伸，均可通过并交于水或盐溶液的顶点， 这说明只要正负离子表面活性剂的相对配比满足一定的条件，在一定的范围内部 可以形成双水相。 正负离子表面活性剂混合水溶液性质研究 0 2 t o o l l 1 s d s o 2 m o l l 1 c e a b i ，5 ：均相透明区2 ：a t p s 区3 ：微淡乳和沉淀区4 ：a t p s 。区 图2 1 0 2 m o l l 1 s d s 0 2 m o l l 1 c t a b 0 2 t o o l - l 1 n a b r 三元相图( 1 音4 0 ) f i g 2 - 1t h ep s e u d o - t e r n a r yp h a s ed i a g r a mo f 0 2 t o o l l 1 s d s 0 2 m o l l - 1 c t a b 0 2 t o o l l q n a b rs y s t e m c l u et e m p e r a t u r ei s4 0 、 1 s 】x 矾习a 8 2 1 i s o h o d vs o h l t l j o l l 2 s d s c t a b t , 2 ：1 恤l d l 蛐雌册s ) 酬c i y s t a l 3 s d s c f a b h1 ：1 p t e c i p a t a t i o n 5 捌d ! i ：l 衄 2 ：14 s d s c r a b h l ：2 i s o t r o p ys o l u d o ac m c l u d i n g a t p s ) i l q u i da 弹t | l 图2 - 2 相区微现结构变化示意图 a 分子：c - _ - ， c 分子：卜一 f i 昏2 - 2t h ev i e wo fm i c r o s t r u c t u mc h a n g eo fp h a s er e i n s a n i o n i cs u r f a c t a n tm o l e c i l l e ：o t c a t i o n i cs u r f a c t a