（物理化学专业论文）新型乙基蒽醌加氢钯催化剂的制备基础研究.pdf

南开大学博士学位论文 摘要 贵金属催化剂因其优异的催化性能被广泛关注。然而，贵金属资源有限、 成本较高，很大程度上限制了贵金属催化剂的应用。如何提高贵金属催化剂的 利用率、降低催化剂成本成为贵金属催化剂国内外研究焦点。其中，更大限度 地提高贵金属活性中心的分散状况，以有限量的贵金属形成尽可能多的活性中 心成为最为有效的解决方法之一。 本文以贵金属钯催化剂作为研究对象，从载体的选择和活性组分的有机物 修饰两个角度研究新型钯催化剂的制备和应用。通过x 一射线衍射分析( ) 、 高倍透射电镜( h r l 、e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、紫外可见光光谱分析( u v 一s ) 、 x 射线光电予能谱分析( x p s ) 、电感耦合等离子体发射光谱( i c p ) 、红外光谱 ( r ) 、拉曼光谱( l r s ) 、元素分析( e a ) 等表征方法对制备的催化剂进行分 析，并用乙基葸醌加氢反应评价所制催化剂的性能。 首先，选择了一种有着特殊结构和织构性质的纳米纤维状氧化铝t h 作为钯 催化剂的载体。将其前体拟薄水铝进行不同温度的热处理，通过x r d 、t e m 、 s e m 等表征方法研究了纳米氧化铝纤维的成型过程。同时，将纳米氧化铝纤维 与工业用氧化铝载体b a 进行了形貌、孔径分布、比表面积、载体表面酸碱性等 方面的比较。用相同的焙烧制备方法分别负载相同含量的钯制备p d 0 t h 与 p d 0 b a 催化剂。由表征结果可知，p d o t h 催化剂的活性组分呈圆球状附着于 纳米纤维上，粒径均匀，分散性好。由于纳米氧化铝纤维载体一方面具有高的 比表面可以用来较大程度的分散活性组分钯，另一方面又具有较大的孔道结构， 很好地避免了反应产物在孔道内停留时间过长而发生过多降解。因此，选择纳 米氧化铝纤维为载体负载活性组分钯制备的催化剂p d 0 t h 在2 乙基蒽醌加氢 反应中显示出高的加氢活性，比工业氧化铝载体负载的钯催化剂p d o b a 氢化效 率高出1 5 。 在上述基础上，对纳米氧化铝纤维负载的活性组分钯进行k b h 4 的预还原处 理。通过h r t e m 、e d s 、x r d 等分析方法得到的结果可知，经此种化学还原处 理后的催化剂的活性组分以微晶钯的形式负载在氧化铝纤维载体上，而并不形 成所谓的“p d b ”非晶态合金。因其活性组分具有更高的分散性、更小的粒子 直径，更多的加氢活性位得以形成，该催化剂在2 乙基蒽醌加氢反应中显示出 很高的催化活性。 在确定了纳米氧化铝纤维作为新型贵金属催化剂载体的基础上，对活性组 分进行两种络合机制不同的有机物修饰，以期达到活性组分较高分散的目的。 摘要 根据大多数配体中n 原子对中心原子离子的供电子效应，选择了一种有着 特殊结构且价廉易得的物质六次甲基四胺( h m t ) 作为配体，与钯盐形成 络合物p d h m t 。通过对不同原料的考察以及u v 一s 表征方法的分析，确定了 p d h m t 的制备方法。根据、r 、x p s 等表征方法得出的分析结果，确定 了1 分子h m t 取代原 p d c l 4 】。络合物中一个c 1 离子而生成 p d c l 3 h m t 的结 构模型，并对加热过程中p d h m t 所显示出的自还原性进行了探讨。 将p d h m t 络合物负载于纳米氧化铝纤维上制备p d h m 砌催化剂。由于 h m t 配体的特殊结构，使得活性组分钯更加细致均匀地负载在载体上，因此在 h r t e m 表征中，无法直接观测到活性组分，只有通过e d s 确认活性组分钯的 存在。对p d - 啪t t h 催化剂进行k b h 4 及自还原预处理，制各p d h m t 但) 厂r h 和p d 删t _ 1 厂r h 催化剂，并通过高倍透射电镜考察了预还原后催化剂的形貌。 由于h m t 作为配体时对活性组分钯较高的分散性以及经还原预处理后形成的金 属团簇的特殊加氢性能，此三种催化剂在2 一乙基蒽醌加氢反应中，均显示出高 于p d o t h 催化剂的催化活性。 根据胶体溶液中金属纳米团簇特有的均匀性、高分散性，选择b 环糊精 ( p c d ) 为介质，制备p d c l r p - c d 胶体。通过u v - s 表征考察了胶体p h 值、 制备时间的改变对胶体的影响，进而确定了胶体制备的适宜条件，并通过 h r l e m 、e d s 表征考察了胶体的4 0m 左右的团簇状形貌及该团簇元素的组成。 将p d c l 2 p c d 胶体浸渍纳米氧化铝纤维载体制备p d p c d n 催化剂。i r 结果 证实了p c d 与t h 载体之间的强相互作用。从h r t e m 研究结果可知，d c d 能 够使活性组分以小而均匀的球状颗粒分散于载体之上。该催化剂在2 乙基葸醌 加氢制双氧水反应中，表现出比p d o t h 催化剂高出2 4 的氢化效率。 基于p d c l 2 b c d 胶体的制备，采用k b h 4 作还原剂，通过化学还原法制备 了稳定的一维纳米结构链状钯。通过对不同制备条件下的链状钯进行了h r t e m 研究，确定了较为适宜的制备条件，并对链状钯的生成机制进行了合理的推测。 将纳米氧化铝纤维与链状钯两种一维纳米结构材料进行复合，在高倍透射电镜 下观察其形貌，并将此材料作为催化剂应用于2 乙基蒽醌加氢反应中，取得较 好的氢化效果。 基于上述粉末型钯催化剂研究结果，本论文尝试了工业剂型催化剂的制备。 将拟薄水铝打浆后加入适当分散剂、黏合剂，将其负载于工业氧化铝球型载体， 经过晾干、烘干、焙烧等步骤制备表层附着氧化铝纤维的球型工业改良载体 t h b 。采用滚动旋转浸渍的方法，制各表层负载活性组分的p d h m t t h b 、 p d h m t ( b ) 厂r h b 、p d b c d t h b 催化剂。在自组装微型常压反应评价装置上进 行2 乙基葸醌加氢反应，所制催化剂表现出高于工业球型钯催化剂的加氢效果； i i 南开大学博士学位论文 在固定床加压连续流动反应装置上进行的反应中，所制催化剂加氢效果与工业 催化剂持平。 关键词：纳米氧化铝纤维，钯，六次甲基四胺( h m t ) ， p 一环糊精( p c d ) 一维纳米材料，2 乙基蒽醌加氢 i 儿 壶亚垄芏整主堂垒垒查 a b s t r a c t n o b l em e t a lc a t a l y s t s 舭tc o i l s i d e r a b l er e s e a r c hi n t e r e s td u et ot l l e i r1 1 i g h a c t i v i t i e sa n de x c e l l e ms e l e c t i v i t i e si i lm a i l yh y d r o g e n 撕o nr e a c t i o n s h o 、c v e r ，h i 曲 c o s ta n ds c a r c er e s o u r c eh a v es e v e r e l yl i r n i t e dt h ea p p l i c a t i o no f n o b l em e t a lc a t a l y s t s t h e r e f b r e ，h o wt ou t i i i z ea d e q u a t e l yn o b l em e t a l i sar e s e a r c hf o c u sd u r i n gai o n g p 硎o do fi n v e s t i g a t i o n i nt h e o ma 1 1e 丘宅c t i v ea p p r o a c ht os 0 1 v i n gt l ：i ep r o b l e mi st o 1 1 i g l l l yd i s p e r s en o b l em e t a lp a r t i c l e s 谢t ha ss m a l ls i z ea sp o s s i b l eo ns u p p o r t s t h eo b j e c t i v eo f 也ed i s s e r t 撕o nw o r kw a s e x p l o r i n gan o v e lm e 血o dt op r e p a r e m g h j yd i s p e r s e dp a l l a d i u mc 削y s t s 谢t l le n h a i l c e dc a “”i ca c t i v i 饥w h i c hw a s s t u d i e d 矗o m 铆om a i na s p e c t s ：c h o i c ef o rs u p p o n 锄do 蜡a 1 1 i cm o d m c a t i o no f p a l l a d i 啪a c t i v ec o m p o n e n t t h es 锄1 p l e sw e r ep r e p a r e db yd i 伍玎e n tm e t l l o d sa 1 1 d c h a r a c t e r i z e du s i n gp o w d e rx r a yd i 伍麓c t i o n ( x r d ) ，1 1 i g h - r e s o l u t i o n 乜a n s m i s s i o n e l e c 虹d n m i c r o g r 印h y( h r e m ) ，s c 锄1 1 i n g e l e c n 加 m i c r o g r a p h y( s e m ) ， u l 仃a v i 0 1 e t - v i s b l e a d s o r p t i o ns p e c 劬s c 叩y ( u v 二s ) ，x m yp h o t o e l e c 们n s p e c 仃d s c o p y ( x p s ) ， i n d u c t i v c l yc o u p l e dp l a s m a _ a t o m i ce m i s s i o ns p e c 仃o s c o p y ( i c h e s ) ， f o 嘶e r仃a n s f o 瑚 i n 丘砒e d s p e c 仃o s c 叩y( f t i r ) ， 1 a s e rr 锄a n s p e c 仃o s c 叩y ( l r s ) ，e l e m e n t a la i l a l y s i s ( e a ) ，e n e 略yd i s p e r s i v ex - r a ya 1 1 a l y s i s ( e d s ) a 1 1 de l e c n d ne n e r g yi o s ss p e c n d s c o p y ( e e l s ) t h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r pe v a l u a t e d i nt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no f 2 一e t h y l t e t r a h y d r o a i l _ t l l r a q u i n o n e ( 2 一e a q ) i nt h es t u d yo fc h o i c ef o rs u p p o r t ，ak i n do fn a l l o s i z e da l u m i n af i b e ld e n o t e da s t h ，w 胁s p e c i a ls 咖c t u r a l 觚dt e x m r a jp r o p e n i e sw a su s e da ss u p p o r tf o rn o v e lp d c a t a l y s t s ac o m m e r c i a la l 啪i r bd e n o t e da sb a ，w a su s e da sac o i n p a r a b l es 锄p l e p d 0 b aa n dp d 0 厂r hc a t a l y s t sp r e p a r e db yi r n p r e g l l 撕o na 1 1 dc a l c i n a t i o n 、v e r e e v a l u a t e di nm e2 一e a qh y d m g e n a t i o nr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp d 0 t h c a t a l y s th a dh i g h e ra c t i v 时t h a i lp d o b ac 孔l l y s t ，w 】 1 i c hc o u l db e 砷嘶b u t e dt ot l l e l l i l i q u ep r 叩e n i e so f t h ，1 1 i 曲e rs p e c i f i cs l l r f a c ea r e a 锄d 晰d ep o r es i z e ，w h i c hc o u l d n o t0 1 1 i yp r o m o t eah j g h e rp dd i s p e r s i o nb u ta l s of a v o rd i f m s i o no f p m d u c tm o l e c u l a r i n t l l ec 删y s t p d ( b ) t hc a t a l y s tw a sp r 印a r e db yi m p r e 弘a t i o no fa l u m i n as u p p o r t 谢t hp d c l 2 s 0 1 u t i o na i l das e q u e m i a lr e d u c t i o nw i 也k b h 4 t h ec a t a l y s th a db e e ni n v e s t i g a t e db y ，h r t e m ，e d sa n de e l s 1 1 1 er e s u l t sr e v e a l e dt 1 1 a tt h es u p p o r t e dp ds p e c i e s w a sp dn a n o c r y s t a l ，b u tn o tp d b 枷o r p h o u sa l l o y p d ( b ) t hc a t a l y s te x l l i b i t e d a b s 们吐 b c 廿e ra c t i v i t yt h 趾p d o ，l hi nt h eh y d r o g c n a 虹o no f2 一e a q t h i sw a sb e c a u s et h a t p d ( b ) t hh a d 锄a l l e rp dp a n i c l e sa n dh 培h e rd i s p e r s i o no nt h es “p p o r c 啪 p d o t h h lt h e 咖d yo fo 碍a i cm o d i 丘c a t i o no fp ds p e c i e s ， e m ta n dp c do 唱a n l c c o m p o u i l dw e t eu s 。d 船l i g a l l dr c s p e c d v d yp d _ h m tc o l p l e xw a sc h a r w t e r i z e db y e a ，x r d ，l r s ，h r m 锄de d s t h er e s u l t ss h o w e dm a th m t i n o l e c u l ec o u j d s u b s t j t u t ef o rac l 。i o ni n 恤eo r i g i n a ls t n l c t u r e p d c 蚶。a n df b 皿a 叫c 1 3 h m 叮 s t r u c t u r ei np d - h m tc o m p l e x f u r l l l e n l l o r e ，“w 鸪p r o v e dt h a tas e l f - r e d u c l i o nc o u l d t a k ep l ei nt h e m p l e xs 卸1 p i et op r o d u c om “a l l i cp d ( p d h m i ，t h ) i nah e a t t r e a n n e n tp r o c e s s + p ds p e c i e sc o u 】dd j s p e r s eo nt h es 埘f a c eo f t h es u p p o nt oa h i 曲e r e x t e n td u et 0t h es 印a r 撕v ee f r e c to f t h el i g a i l dm 皿i nt h eh y d r o g e “o o f 2 一e a q ， p d - h m t t h ，p d h m t _ 1 厂r ha n dp d h m t ( b ) t h ( p r c p a r e db yk b h 4r e d u c e d ) c a t a l y “se x l l i b i t c dk h e p e r f b 廿n a i l c e 廿1 a np d o t hc a t a l y s t + o nt h eo t h e rb a n d ，p d b c dc o l l o i dw a sp r e p a r e du s i n gh 2 p d c l 4s o l u d o na n d p c dp o w d e ra ss t a t i n gm a f e r i a l s u v - v i sa n dh r t e ma 1 1 a l y s i sr e s u 】t ss h o w e dm a t p dm e t a lc i u s t e r 5l i a das i z co fa b o u t4 0r 1 h o w e v e r ，i nas u p p o r t e ds 锄p l e p d p c d 厂r h t a l y s t ，p d a 1 1 。p 枷c l e sw e r cd i s p e 牌do nt h es u p p o r tw 浊a 工啪 s i z eo f3 4 衄d u et 0 血e 衄u t ee 航c to 邛一c d f u r l h e n n o r e ，p d - b c d ( b ) ，r hc a t a l y s t w a sa i s op r c p a r e db yar c d u c i n gp r o c e s s i n 也eh y d r o g e n a 廿o no f2 a q ，曲e p d b - c d i ，t ha dp d d c d ( b ) 佃c a 脚) ，s t se x h i b i c c db e t t e ra c 时v i t ym a np d o t h c a 伽y s t i nam r t h e rs t l l d y ，o n e - d i m e n s i o n 司n a n o s i z e dc h 西n 一1 i k ep dw a sp r e p a r e db ，| r e d u c i i l gp d - d c dc 0 1 1 0 i d 讪mk b 1 4 ac h a i n 1 i kp d a o s m l c t u r ew a sd e a r l y s h o w e db yh r t e mo b s e r v a t i o n f u r i h e r ，i tw a sf o u n dt h a t t h em o r p h 0 1 0 9 yo f c h a i n - l i k ep dc h 锄g e d 埘t hc h a n g i l l gp r e p a r a t i o nc o n d m o n t 王1 eo p t i m j 髓dc o n d i t i o s w e r em s c u s s e d ；i i l df o 蚰d 【0p r e s u m eag m w mm e c h 趾i s mo fc h a i n - l i k ep d b a s e do n 廿1 e s er e s u l t s ，an e wm o d e la b o u tp da n ds u p p o r t ，w h e r ec h a i n l i k ep dc o f l e do nt h e a l u m i n a 矗b e r ，、a sp r o p o s c da n de x p l o r e dh yi m p r e g n 砒浦gt hw j t ht h ec h a i n 一1 k ep d c o u o i d h r t e mt e s u l t ss 1 1 0 w 。das i ：r u c t u 心l i k e 血ed e s i g e dm o d e l 如d1 1 1 et e s t r e s u l t sg a v eah j g hc a l 丑l y t i ca c t i v i 够 a st h e1 a s tp a no f 恤i sw o r k ，a nd o b o s ec 删y s tt h a tw a sm o r ea p p r o x i m a t ct o a ni n d u s “a lc 砒a i y s tw a sp r 。p 鄙e d t h eu s e ds u p p 。n e d ，t h b ，w a s 。b t 出e db y i m p r e 舭a t i n g a ni n d u s t 血l g i o b o s e a 【m i n a s u p p o r t w i t ha 1 2 0 3 n h 2 0s 0 1 p d i t m t 门r h b 、p d h m t ( b ) t h b 、p d - p - c d t h bc a t “y s t sw e r ep f e p a r e da c c o r d i l l g v 南开大学博士学住论文 t os i m i l a rm e m o d sd i s c u s s e d a b o v e ， r e s p e c t i v e l y i n 2 一e a qa 缸n o s p h 酣c h y d r o g e n a t i o n 袱圮t i o n ，血ep 坞p a r e dc 砌y s t sh a dah i 曲e ra c t i v 时也a l l8 i li n d u s t r i a l c a t a l y s t n oe v i d e ma d v a n t a g ew a so b s e e di n2 一e a qp r e s s u r i z e dh y d r o g e n 砒i o n r e a c t i o n k 州o r d s ：n 犯o s 汝da l 啪i n af i b e r ，p a l l a d i u i n ，h e x 啦e m y l e n e t e t r 锄i n e ( h m t ) ， p - c y c l o d e x n i n s ( p c d ) ，o n e d i t n e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l 2 一e m y l t e 仃a h y d r o a n t h r a q u b o n e ( 2 一e a q ) h y d r o g e n a t i 南开大学博士学位论文 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各 项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文； 学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为 目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 一硌型雾 州年6 p 月力日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： i 鞯 学位论文作者签名： 赡l 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密l o 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学博士学位论文 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 五 雾 棚6 年妒月日 南开大学博士学位论文 第一章绪论 铂、钯、钌、铑等贵金属催化剂因其优异的催化性能而广泛应用于众多多 相催化反应中，是一类非常重要的催化剂。与其他种类的催化剂相比，贵金属 催化剂具有两个显著特点：高( 加氢) 活性和高选择性；高成本。因此， 如何在保证较高催化性能的前提下降低贵金属催化剂的成本是研究者们长期关 注的焦点。大量研究结果已经表明，大限度地提高贵金属的分散程度，进而提 高贵金属的利用率是解决这一问题的有效途径。本论文旨在从载体的选择与改 进、贵金属组分的负载方法等不同角度，以解决上述问题为核心，对贵金属催 化剂的制各科学进行研究。作为对相关研究的综合性介绍，本章将简要介绍载 体对贵金属催化的作用，并概述贵金属钯催化剂研究现状。另一方面，从贵金 属催化剂的应用角度，也对葸醌加氢制备双氧水反应的相关研究进行了总结。 在此基础上，提出了本论文的研究目标和研究方案。 1 1 催化剂中的载体 1 1 1 载体在催化剂中的作用 载体是构成负载型催化剂的一个重要组成部分。一般而言，载体多为疏松 多孔的固体物质，在不同的催化剂体系中所发挥的作用也不尽相同。 厂分散活性组分，减少活性组分用量 l 提供表面积和合适的孔结构 j 改进催化剂的强度 载体的作用 ” 一v 文 一 南开大学博士学位论文 烯与乙二胺的络合【7 i 】，得到较高的选择性和收率。d o n g 【7 2 】等人将1 ，3 2 ( 2 一吡啶) 丙烷系列衍生物作为配体与钯络合制备系列钯配合物催化剂用于降冰片的聚合 反应中，其钯配合物催化剂显示出高的催化性能。 5 羰基化反应 在季盐与胺的曼尼希反应中，傅相锴【7 3 】等人高产率合成了含p h 2 p c h 2 n 配位 基团的两亲膦配体n n 双( 二苯膦甲基) 哌嗪，将其与钯络合生成钯配合物催化 剂，用于氯苄的常压羰基化反应中，显示出很高的催化活性。 h i r o t o s l l ii 7 卅等人制备了钯系列配合物用于苯酚羰基化反应中，此系列催化剂 均显示出较高活性与选择性。图1 1 为系列钯配合物催化剂结构示意图。 在经典的苯酚羰基化反应中，k e n - i c l l i0 7 5 j 与h i r o t o s h ji 【7 6 】等人分别用不同的 方法致力于合成钯配合物，如h i r o t o s l l ii 以吡啶磷化氢为配体合成双核钯配合物 作为催化剂应用于此研究，并推导其可能的催化反应过程。 6 氧化反应 卜b u y u 虹k 【7 7 等人以醋酸吡啶为配体合成钯配合物并负载于水滑石上，以 此为催化剂催化氧化乙醇制乙醛反应。此催化剂可以在常压及较低温度下( 6 5 ) 催化氧化反应的进行，且这种钯络合物载体催化剂易分离，可以重复利用多次。 s t o b b e k r e e e m e r s 【7 8 】等人制备负载型钯催化剂用于1 一丁烯制丁酮的氧化反应 中。该研究没有采用有机物为络合剂制备钯配合物，而是将h 2 p d c l 4 浸渍在分散 有单分子v 2 0 5 层的氧化铝上形成的固载化催化剂p d c l 2 2 0 5 丫a 1 2 0 3 ，在温和条 件下可有效地催化乙烯的氧化，其催化烯烃氧化的反应机理类同与传统的w a c k e r 反应机理。为了改进w 她k e r 类催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的活性，通过改变钯 配合物或共氧化剂的种类以及选择合适的共溶剂或加入相转移催化剂已经取得 了一定的效果，其中p 矾 p a ( 杂多酸) 【7 9 1 ，p d f e p c ( 酞菁铁) 【8 0 】，p d h q ( 氢 醌) f e p c 【8 1 ，8 2 1 ，p d c u s 0 4 h p a 【8 3 】，p d h q h p a 等w a c k e r 类催化体系在烯烃氧 化合成醛酮中已经取得了广泛应用。 7 加氢反应 以钯配合物为催化剂催化的加氢反应，在众多反应中占重要地位。 宋立民【8 5 】等人以壳聚糖钯配合物作为催化剂，探讨了反应压力、温度、时间 等对巴豆醛氢化的影响，得出最佳反应条件；并以此钯配合物用于环戊二烯选择 氢化的催化作用研究【8 6 ，环戊二烯的转化率可达到1 0 0 ，环戊烯的选择性为9 9 以上。 近几年来，甲壳质作为一种普遍、易得且环保的天然类高分子物质被开发利 用。张智敏 87 】等人即将甲壳质直接用于与贵金属络合生成钯配合物，用于多种 加氢反应，实验发现，常温、常压下，该配合物催化剂能对烯烃、芳香族化合物 第一章绪论 以及丙烯酸进行高效催化加氢。 v a i b h a vb 【8 8 】等人以l 缬氨酸为配体与钯络合制备钯配合物催化剂并负载于 聚合物之上，通过多种方法表征其特性，并应用于1 辛烯，环己烯，苯乙酮及硝 基苯加氢反应中，显示出这种钯配合物催化剂好的加氢性能及可循环利用性。 m i r c oc 【s 9 j 等人以两种含氮配体合成钯配合物催化剂并用于乙烯及乙炔加氢反 应，显示出好的化学选择性及立体选择性，且所需反应条件较温和。x l 【9 0 】 等人以4 乙烯基吡啶丙烯酸( p v p ：a ) 为配体络合钯制备钯配合物催化剂并应用 于硝基苯加氢反应中，催化剂显示出高活性，并且该稳定性极好。毛丽娟【9 i 】等 人以交联聚席夫碱钯的配合物作为催化剂，对芳香族硝基化合物催化加氢性能进 行了研究，此催化剂性能很稳定，可重复使用8 0 次以上。在水溶性钯膦配合物 p d c l 2 ( t p p t s ) 2 催化1 一己烯加氢反应中，田金忠【9 2 】等人根据p d c l 2 和t p p t s 反应过 程的”p n m r 研究，对p d c l 2 ( t p p t s ) 2 分子中p d 被还原和t p p t s 被氧化提出了解 释。并且研究了在水有机物两相体系中水溶性钯膦配合物催化柠檬醛的加氢反 应【9 3 1 。d i l i pr 9 4 】等人以聚苯乙烯为配体制备钯配合物负于载体之上合成催化剂， 并用于硝基苯加氢反应。通过u v v i s 、吸和d t a t g 等表征方法对催化剂结构性 质进行了研究。 目前，钯配合物被广泛研制、开发与利用，所用有机配合物更是日趋多样， 取材于自然界亦或人工合成。尤其近几年，各科研机构运用各种方法合成多种 钯配合物，并通过多种先进表征方法考察钯配合物的物理和化学性质，为更进 一步向实际应用发展提供坚实的理论依据。其中，加氢催化在钯配合物催化剂 催化的反应中所占比例最大，类型最多，是钯催化剂一个重要的应用领域，也 是钯催化剂本身研究的一个重点。 1 4 蒽醌加氢制备过氧化氢简介 1 4 1 过氧化氢的工业应用与合成工艺 1 4 1 1 过氧化氢的生产与应用进展 早在1 8 1 8 年l j 1 1 1 e n a r d 就在研究碱金属过程中发现了一种新的化合物一 过氧化氢【9 5 l ，但直到1 9 世纪中叶，过氧化氢才开始形成为商品。随着工业漂白 技术的发展，过氧化氢的生产技术及应用发展迅速。过氧化氢又名双氧水，是 一种重要的化工原料。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染， 属于绿色化学品，使得过氧化氢作为氧化剂受到越来越多的重视。 在进入2 0 世纪8 0 年代，过氧化氢已成为一种重要的无机化工原料和精细化 南开大学博士学位论文 工产品，其广泛应用于化学品合成、纸浆、纸和纺织品的漂白、金属矿物处理、 环保、电子、军工及航天等多个领域。随着全球经济的快速发展，过氧化氢向 着大规模、高技术、自动化控制方向发展。特别是近二十年，随着过氧化氢在 造纸、环保及电子行业应用领域的不断拓展，其市场需求量不断增长，市场紧 俏【9 6 1 。据欧洲化学新闻报道，目前，世界过氧化氢生产能力约2 9 0 万“a ，产 量近2 4 0 万州以1 0 0 过氧化氢计) m 。 1 国内生产技术情况 我国过氧化氢生产方法的发展，按照时间的先后大致经历了电解法、镍催 化剂搅拌釜氢化工艺的葸醌法和钯催化剂固定床氢化工艺的葸醌法三个发展阶 段【9 8 。由于电解法的生产能力小，能量消耗高，国内仅有为数不多的厂家仍在 沿用。 1 9 5 8 年中国从前苏联引进技术在沈阳化工研究院建成7t a 过氧化氢中试装 置、1 9 7 0 年在北京氧气厂建成3 0 0 “a 生产装置、1 9 7 6 年在吉化公司试剂厂建成 2 0 0 0 怕生产装置、1 9 8 7 年在湖南洞庭氮肥厂建成第一套钯触媒固定床蒽醌法 3 6 0 0 讹生产装置，从此钯触媒法得到广泛应用，生产规模从3 6 0 0 “1 9 8 7 年) 迅 速提高到1 0 0 0 0 0 t a ( 2 0 0 1 年) 。中国的过氧化氢生产自1 9 9 5 年以后加快了发展速 度。当进入2 1 世纪，随着国家经济的发展和对环保的日益重视，过氧化氢作为 一个绿色化学品，其应用领域日益广! ；乏【9 9 】。目前中国除西藏、山西、广西、青 海等9 省市无过氧化氢生产装置外，其余各省市均有一套或多套生产装置。至 2 0 0 4 年1 0 月累计过氧化氢生产能力2 1 7 万“a ，其中钯催化固定床蒽醌法达1 9 0 万 “a 以上，占总量的近9 0 。在这些装置中，除上海阿托菲纳采用法国阿托菲纳的 技术用重芳烃和2 甲基环己烷醋酸酯为溶剂、福建泉州5 万讹装置用四丁基脲和 重芳烃为溶剂，其余均为重芳烃和磷酸三辛酯( t o p ) 为溶剂，所有装置所用的 加氢工作载体均为2 乙基蒽醌【”o j 。 早于8 0 年代中期，我国过氧化氢的生产仍然以镍催化剂釜式葸醌加氢法工艺 为主，随着生产能力的不断扩大，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出其优 越性：加氢设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、 安全性能好和操作方便等优点，并且借助计算机集散控制技术( d c s ) ，可大大 提高装置的安全性能，减轻劳动强度，因此该工艺已成为过氧化氢生产发展的 主流。逐步进行的老工艺改造中，几乎全部采用该工艺过程。 据不完全统计：目前国内蒽醌法生产过氧化氢企业有7 0 余家，其中采用钯 催化剂固定床氢化工艺的生产能力占总生产能力的约6 5 以上；采用镍催化剂 釜式氢化工艺的占总生产能力的3 5 。表1 4 给出国内主要的过氧化氢生产厂家。 2 国外生产技术进展 第一章绪论 表1 4 我国主要的过氧化氢生产厂家、工艺 t a b l e1 4s o m em a i n 缸t o e sp m d u c e dh y d r o g e np e r o ) ( i d ei nc h i n a 国外过氧化氢生产始终保持较快的发展趋势，目前装置年总生产能力已约 达2 8 0 0l ( t ( 以1 0 0 计，下同) 。一些大公司如：比利时s 0 1 v a y 公司约为6 0 0k t ； 瑞典e k a n o b e l 公司( 已并入荷兰a k z o 公司) 约2 2 0k t ；法国a t o f i n a 公司约为3 4 0 h ；德国d e g u s s a 公司约为4 3 0k t ；美国f m c 公司约为3 0 0 k t ；芬兰k e m i m 公司约 为2 4 0k t ；日本m g c 约为1 6 0k t 。其他一些公司拥有较小生产能力的装置。b a s f 公司已与s 0 1 v a y 公司签定协议，拟建一年产2 5 0k t 环氧丙烷装置及邻近的一套年 产2 0 0k t 过氧化氢装置；日本s u m i t o m o 公司( 住友) 正在建设一套年产6 7k t 己 内酰胺新工艺装置，需大量过氧化氢；m g c 公司则正在研究在日本以外的亚洲 地区建一1 0 0k 妇的大型装置，a t o f i n a 公司己决定将其在加拿大装置的年生产能 力由7 3 始旷至1 1 0k t 。过氧化氢生产仍将继续发展。 除了俄罗斯有几套采用异丙醇氧化法的装置，美国有一套采用氧阴极还原 法的小型装置，目前国外生产过氧化氢几乎全部采用蒽醌法。虽然蒽醌法的原 理相同，但具体工艺各有特点，差异主要在于工作液组成、氢化催化剂、氢化 工艺等方面。 1 4 1 2 过氧化氢生产方法 对上述种种工艺进行概括，双氧水的生产方法主要有电解法、蒽醌法、氧 阴极还原法、空气阴极法【1 0 i 】、氢氧直接合成法1 0 2 ，10 3 1 、甲基苄基醇氧化法【1 、 1 4 南开大学博士学位论文 异丙醇氧化法和燃料电池法【1 0 5 】。其中，蒽醌法在全球范围内占有绝对优势，将 在下面章节1 3 2 重点介绍。其他方法简述如下。 1 电解法【1 啦! 0 7 】 电解法是m e d i n g e r 早在1 8 5 3 年电解硫酸过程中发现的，在以后的几十年中， 电解法经过多方面的改进，成为2 0 世纪前半期双氧水的主要生产方法。电解法 生产的双氧水产品纯度高，主要用于食品和医药工业。但该法耗电量大，加之 电极使用的是价格昂贵的铂金( 消耗品) ，造成产品成本高，不利于大规模生产， 在国外早己淘汰，国内只有部分厂家在使用，但所占比例已经很小。 2 氧阴极还原法 t r a u b e 在1 8 8 2 年发现了氧阴极还原法制备双氧水。进入2 0 世纪7 0 年代后，经 美国d o w 化学公司与加拿大的h i l r o n 化学公司合组的h dt e c h 公司的研究改 进，目前己取得较大进展。其工艺是在含强碱性电解液的电槽中使氧在阴极还 原成羟基离子( h 0 2 ) ，后者于回收装置中转变成h 2 0 2 ，其反应式见如下： 阴极反应：专0 2 + h 2 0 2 + 2 e ，- h 0 2 。+ o h 。 阳极反应：2 0 h 。- 2 e 告0 2 + h 2 0 总反应：o h + 告0 2 h 0 2 。 该法优点是装置费用低，产品成本低。据报道，其产品制造成本几乎与蒽 醌法相当，缺点是产品为含碱的h 2 0 2 水溶液，且浓度偏低。 3 空气阴极法 该法是借助一种气体扩散电极，使空气中的氧气快速地溶于碱性电解质中， 通电使氧原子还原成负氧离子，再经热法磷酸处理，在酸性溶液中释放出过氧 化氢，而n a + 定量地转变成磷酸盐。实际上只消耗空气、水、电和浓缩用的蒸汽、 而且副产磷酸盐。该法工艺比葸醌法具有产品质量好、工艺简单、生产成本低、 安全可靠、无污染等特点。但由于该法所得产物的过氧化氢浓度低( 2 5 4 ) ， 且不宜长途运输和贮存，使得该项工艺的应用受到限制。 4 氢氧直接合成法 氢氧直接化合法虽然提出较早，但一直到1 9 8 7 年，d up o n t 公司的研究才取 得重大进展。其工艺特点是：采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质，采用活 性炭为载体的p t p d 催化剂，水介质中含有溴化物作助催化剂，反应温度为o 2 5 ，压力为2 9 1 7 3m p a ，反应产物中h 2 0 2 质量分数可达1 3 2 5 ，反应可 以连续进行。该法去除了蒽醌法所需用的许多设备和原料，其装置费用仅为蒽 醌法的一半，产品成本也比较低。 5 甲基苄基醇( m b a ) 氧化法 第一章绪论 a i oc h e m i c a lt e c h n o l o g y 公司近年来致力于此法的开发研究，并先后获 得了多项专利。其采用空气( 或高浓氧) 在液相中于温度1 2 0 1 8 0 ，压力为o 4 2m p a 。m b a 转化率可达3 0 ，反应物中水含量应尽量低，氧化m