（物理化学专业论文）水溶液电解质锂离子电池liv3o8负极材料研究.pdf

摘要 在第一章中介绍了锂离子电池的组成、工作原理、发展历史和电极材料的研 究现状。对水溶液锂离子电池及其电极材料研究以及l i v 3 0 8 的结构、制备和电 化学性能进行了综述。 在第三章中采用液相法制备了l i v 3 0 8 电极材料，并对其在lml i 2 s 0 4 水溶 液中的电化学性能进行了研究。结果表明，l i v 3 0 b 电极上的析氢过电位较大， 因此充电时可充至较负的电位。在1 ml i 2 s 0 4 水溶液中的首次放电比容量最高可 达9 6m a h g 。出于l i v 0 8 在水溶液电解质中不稳定，放电容量随充放电循环次 数的增加而衰减较快，经1 0 次循环后衰减为初始容量的4 0 。在充放电比容量 和循环稳定性方面，液相法制备的l i v 3 0 8 优于圃相法制各的l i v 3 0 8 。 在第四章中研究了不同水乙醇体积比、不同锂盐及浓度的水- 乙醇溶液电解 质对l i v 3 0 8 电极性能的影响。结果表明。与第三章中纯水溶液电解质的情况相 比，l i v 3 0 8 电极在放电比容量和循环稳定性方面都有一定程度的提高。当水乙 醇体积比为4 ：l 时较为合适。倍率充放电性能测试表明，随充放电倍率增大， l i v 3 0 b 电极在水一乙醇溶液电解质中的放电比容量明显降低，大电流充放电性能 不佳。 在第五章中采用液相法制备了化学掺杂n a 的“1 x n a x v 3 0 8 电极材料，对其 在水一乙醇溶液电解质中的电化学性能进行了研究，并与l i v 3 0 8 电极进行了比 较。循环伏安实验结果表明，部分n a 取代得到的l i 0 7 n a 03 v 3 0 8 的动力学性能比 l i v 3 0 8 要好，更有利于电化学反应。充放电性能测试表明，l i o7 n a o3 v 3 0 8 电极 的放电比容量高于l i v 3 0 s 电极。 在第六章中研究了液相法l i v a 0 8 制备过程中的热处理温度和粒子大小对 l i v 3 0 s 电极在水一乙醇溶液电解质中电化学性能的影响。实验结果表明，在热处 理温度为4 5 0 0 c 条件下制各的l 3 0 8 具有较高的放电比容量。由于l 3 0 8 在水 乙醇电解质中具有一定的溶解度，因此l i v 3 0 8 粒径越大，其充放电比容量越大， 循环稳定性越好。 关键词：l i v 3 0 8 ，液相法，水溶液电解质，水乙醇溶液电解质，电化学性能 a b s t r a c t i nc h a p t e ri ，t h ec o n s t i t u t i o n ，p r i n c i p l eo fo p e r a t i o n ，d e v e l o p m e n t ，a n dr e s e a r c h s t a t u so fe l e c t r o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a a e r yw e r ei n t r o d u c e d t h e n ，t h es t u d y a c h i e v e m e n t so fl i i o nb a t t e r i e sw i t ha q u e o u se l e c t r o l y t e sa n di t se l e c t r o d em a t e r i a l s ， a sw e l la st h es t r u c t u r e ，p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i v 3 0 sw e r e r e v i e w e d i nc h a p t e r3 ，t h el i v 3 0 8n e g a t i v em a t e r i a lw a sp r e p a r e db ys o l u t i o nm e t h o da n di t s e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei n1m l i 2 s 0 4w a t e rs o l u t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h el i v 3 0 se l e c t r o d ec o u l db ec h a r g e dt oam o r en e g a t i v ep o t e n t i a li n t h es o l u t i o no w i n gt ot h eb i g g e ro v e r p o t e n t i a lo fh y d r o g e ne v o l u t i o ni nt h ee l e c t r o d e ， a n dam a x i m a ls p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yo f9 6m a h gw a sa c h i e v e d b u tt h e d i s c h a r g ec a p a c i t yi n c l i n e dt of a d i n gq u i c k l yw i mc y c l en u m b e ri n c r e a s i n gb e c a u s eo f t h ei n s t a b i l i t yl i v 3 0 si na q u e o u ss o l u t i o n u n d e rg o n e1 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s ， t h ec a p a c i t yw a sd e c l i n e dt o4 0 o ft h ei n i d a lv a l u e h o w e v e r , t h el i v 3 0 sp r e p a r e d b ys o l u t i o nm e t h o di ss u p e r i o rt ot h el i v 3 0 9p r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a lh i g h t e m p e r a t u r es o l i dm e t h o d a st ot h es p e c i f i c c a p a c i t ya n dc y c l i cs t a b i l i t yb e i n g c o n c e m e d i nc h a p t e r4 ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h el i v 3 0 se l e c t r o d ei nw a t e r - e t h a n o ls o l u t i o n s w i t hd i f f e r e n tw a t e r e t h a n o l v o l u m e t r i c r a t i o s ，d i f f e r e n tl i t h i u m s a l t sa n d c o n c e n t r a t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c i f i c d i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l i cs t a b i l i t yo ft h el i v 3 0 se l e c t r o d ea r ei m p r o v e di na g i v e nd e g r e ec o m p a r e dw i t ht h es i t u a t i o nf o rw a t e rs o l u t i o nd e s c r i b e di nc h a p t e r3 ， a n daw a t e r e t h a n o lv o l u m e t r i cr a t i oo f4 ：1i sc o n s i d e r e dt ob et h em o s tp r o p e nt h e c h a r g e d i s c h a r g e t e s tr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tw i t ht h e c h a r g e d i s c h a r g e r a t e i n c r e a s i n g ，t h es p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yd r o p so b v i o u s l y , a n dt h i ss u g g e s t st h a tt h e e l e c t r o d ec a n n o tb ec h a r g e d i s c h a r g e dw i t hah i g h e rr a t ei nw a t e r - e t h a n o ls o l u t i o n e l e c t r o l y t e i nc h a p t e r5 ，l il x n a x v 3 0 8 ( w i t hc h e m i c a l l yd o p e ds o d i u mo rn a p a r t i a l l yt a k et h e p l a c eo fl ii nl i v 3 0 8 ) w a sp r e p a r e db ys o l u t i o nm e t h o da n di t s e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c si nw a t e r - e t h a n o ls o l u t i o nw e r es t u d i e d ，a n dc o m p a r e dw i t hl i v 3 0 a c y c l i cv o l t a m m e t r yr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ek i n e t i cp r o p e r t yo ft h el i t x n a x v 3 0 si s s u p e r i o rt ot h a to fl i v 3 0 8 ，w h i c hi si nf a v o ro ft h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n so ft h e e l e c t r o d e ，c h a r g e d i s c h a r g e t e s tr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e s p e c i f i cd i s c h a r g e c a p a c i t yo f t h el i l x n a x v 3 0 8e l e c t r o d ei sh i g h e rt h a nt h a to f t h el i v 3 0 8e l e c t r o d e i nc h a p t e r6 ，t h ee f f e c t so fp o s t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei np r e p a r a t i o na n dp a r t i c l e s i z eo fl i v 3 0 8o ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i v 3 0 8e l e c t r o d ei nw a t e r - e t h a n o l s o l u t i o ne l e c t r o l y t ew e r es t u d i e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i v 3 0 s p r e p a r e da t4 5 0 。cp r e s e n t st h eb e s ts p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t y a d d i t i o n a l l y , t h e c h a r g e d i s c h a r g es p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l i cs t a b i l i t yi n c r e a s e sw i t l l p a r t i c l e s i z eo fl i v 3 0 si n c r e a s i n go na c c o u n to ft h es o l u b i l i t yo fl i v 3 0 8i n w a t e r - e t h a n o ls o l u t i o ne l e c t r o l y t e k e y w o r d s ：l i v 3 0 s ，s o l u t i o nm e t h o d ，w a t e rs o l u t i o ne l e c t r o l y t e ，w a t e r - e t h a n o l s o l u t i o ne l e c t r o l y t e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：单日期：泣坐7 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：立竺：! ：7 水溶液 里离子电池l i v 3 0 8 负极材料研究上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 化学电源是一种将化学能直接转变为电能的装置。自1 8 5 9 年普兰特( r g p l a n t e ) 发明铅酸电池、1 8 6 8 年勒克朗谢( gl e c l a n c e ) 发明锌锰干电池以来， 化学电源经历了1 0 0 多年的发展历史，现己形成独立完整的科技与工业体系。化 学电源已成为人民生活中应用极为广泛的方便能源。随着科学技术的发展，人们 对化学电源的性能提出了更高的要求。如：集成电路技术的发展使电子仪器同趋 小型化、便携化，相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间 探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高比能量和长循环寿 命。锂离子电池具有工作电压高、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆 效应、无环境污染等特点，是摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪 器等电子装置和环保型电动汽车的理想电源。自1 9 9 0 年s o n y 公司研制成功锂 离子电池并投放市场以来，在国内外形成一股锂离子电池的研究开发热潮，它是 当今可充电池中发展非常迅速，应用前景十分广阔的一种高能二次电池。 1 2 锂离子电池的发展简史 锂电池的研究工作始于二十世纪六十年代初。与传统的原电池比较，锂一次 电池具有能量密度大、工作温度范围宽、放电电压平稳、储存寿命长等优点。由 于不能反复充电使用，锂电池存在着资源浪费严重，使用成本过高的缺点。 锂离子电池是在锂电池基础上发展起来的。最初主要研究以金属锂及其合金 为负极的锂二次电池体系。然而该体系在充电过程中，会产生锂的不均匀沉积， 导致锂在一些部位沉积太快，产生树枝状结晶( 枝晶) 。当枝晶发展到一定程 度对，一方面会发生折断，变成“死晶”，造成锂的不可逆容量损失。更严重的 是，枝晶可能穿过隔膜，造成正极、负极间短路，使电池着火，甚至产生爆炸， 从而造成严重的安全性问题。另外，由于金属锂比较活泼，很容易与非水液体电 解质发生反应，产生很高的电池内压，具有潜在的危险性。 水溶液锂离子电池l i v 3 0 b 负极材料研究 上海大学硕士学位论文 为了解决金属锂作为高能电池负极的这两大缺点，二十世纪八十年代初提出 了两个解决方案：一是用高分子固体电解质代替液体电解质，即所谓的全固态锂 二次电池：二是阿曼德( a r m a n d ) 在1 9 8 0 年提出的“摇椅式电池( r o c k i n g c h a i r b a t t e r y ) ”1 2 j 。这种电池用低插锂电势的嵌锂化合物替代金属锂负极，与高插锂 电势的嵌锂化合物组成没有金属锂的二次锂电池，这与后来发展起来的“锂离子 电池”是同一概念。 1 9 9 0 年，日本s o n y 能源技术公司采用l i c 0 0 2 作为正极活性物质，以石油 焦为负极活性物质，得到具有良好的充放电性能和较高比能量的摇椅式电池，并 首次提出了“锂离子电池”这概念。锂离子电池保持了一次锂电池比能量高、 工作温度范围宽、工作电压平稳、贮存寿命长等优点。此外，其工作电压高( 平 均为3 6v 左右，高于一次锂电池的平均工作电压) 、可反复充放电，且安全性 比次锂电池好。由于这些独特的优点，锂离子电池曾一度被人们称为“最有前 途的化学电源”、“极限电池”或“最后一代电池”口】，引发了世界范围内研究锂 离子电池的热潮。 1 9 9 5 年以前，锂离子电池的商品化生产基本被日本垄断。1 9 9 5 年后锂离子 电池开始在美、法、德、加、中、韩等国相继发展，其中美国的杜拉塞尔公司和 莫里公司发展较快，规模较大。1 9 9 6 年，日本三菱公司在北京展出第一台以锂 离子电池为动力源的电动汽车。近两年，国外已成功地将锂离子电池应用到航空、 航天以及深海作业等领域【4 1 。我国天津电源研究所、北京有色金属研究总院、中 科院化学所和物理所、武汉大学、厦门大学、盐湖研究所和北京科技大学等单位 从1 9 9 3 年起亦开始锂离子电池方面的研究。有关锂离子电池及以其为动力源的 电动汽车的相关研究被列入了国家8 6 3 和9 7 3 计划，并取得了一定进展。 1 3 锂离子电池的组成和工作原理 1 3 1 锂离子电池的组成 锂离子电池的正、负极活性物质均为能够可逆嵌脱锂的化合物，其中至少 有一种电极材料在组装前处于嵌锂状态。一般选择电势( 相对金属锂电极) 较高 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物为正极材料，如层状结构的l i m 0 2 和尖 查查壅璺苎三皇兰兰! ! ! 生壅垫苎苎堡查一圭堡苎兰璺主兰! 兰堕三 为了解决金属镊作为高能电池负极的这两大缺点，二十世纪八十年代初提出 了两个解决方案：一是用高分子固体电解质代替液体电解质，即所谓的全圆态锂 二次电池：二是阿曼德( a r m a n d ) 在1 9 8 0 年提出的“摇椅式电池( r o c k i n g c h a i r b a t t e r v ) ，f 2 。这种电池用低插锂电势的嵌锂化台物替代金属锂负极，与高插锂 电势的嵌锂化合物组成没有金属锂的二次锂电池。这与后来发展起来的“锂离子 电池”是同一概念。 1 9 9 0 年日本s o n y 能源技术公司采用l i c a 0 2 作为正极活性物质，以石油 焦为负极活性物质，得到具有良好的充放电性能和较高比能量的摇椅式电池，并 首次提出了“锂离子电池”这概念。锂离子电池保持了次锂电池比能量高、 工作温度范围宽、工作电压平稳、贮存寿命长等优点。此外，其工作电压高( 平 均为3 6v 左右。高于一次锂电池的平均工作电压) 、可反复充放电，且安全性 比一次锂电池好。由于这些独特的优点，锂离子电池曾一度被人们称为“最有前 途的化学电源”、“极限电池”或“最后一代电池，j 【”，引发了世界范围内研究锂 离子电池的热潮。 1 9 9 5 年以前，锂离子电池的商品化生产基本被日本垄断。1 9 9 5 年后锂离子 电池开始在美、法、德、加、中、韩等国相继发展，其中荚国的杜拉塞尔公司和 莫里公司发展较快，规模较大。1 9 9 6 年，日本三菱公司在北京展出第一台以锂 离子电池为动力源的电动汽车。近两年，国外已成功地将锂离子电池应用到航空、 航天以及深海作业等领域1 4 1 。我国天滓电源研究所、北京有色金属研究总院、中 科院化学所和物理所、武汉大学，厦门大学、盐湖研究所和北京科技大学等单位 从1 9 9 3 年起亦开始锂离子电池方面的研究。有关锂离子电池及以其为动力源的 电动汽车的相关研究被列入了国家8 6 3 和9 7 3 计划，并取得了一定进展。 1 3 锂离子电池的组成和工作原理 1 3 1 锤离子电池的组成 锂离子电池的正、负极活性物质均为能够可逆嵌脱锂的化合物，其中至少 有一种电极材料在组装前处于嵌锂状态。一般选择电势( 相对金属锂电极) 较高 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物为正极材料，如层状结构的l i m 0 2 和尖 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物为正极材料，如层状结构的l i m 0 2 和尖 水溶液锂离子电池l i v l 0 3 负极材料研究 上海大学硕士学位论文 晶石结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属元素) 1 5 _ 8 。负极 材料则选择嵌锂电势尽可能接近金属锂的可嵌锂物质，常用的有石墨、焦炭、中 阳j 相炭微球( m c m b ) 等炭材料。 锂离子电池的电解液一般为l i p f 6 、l i c l 0 4 、l i b f 一等锂盐的有机溶液。有机 溶剂有p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳酸 二甲酯) 、d e c ( 碳酸二乙酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 、d m e ( 二甲基乙烷) 等 9 - “】， 可以用单一溶剂或几种溶剂的混合物。 锂离子电池的隔膜材料一般采用聚烯烃系树脂。常用的隔膜有单层或多层的 聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔隔膜，如c e l g a r d2 3 0 0 为p p p e p p 三层微孔 隔膜。 1 3 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的工作原理如图1 1 所示。 圈i 1 锂离子电池_ 作原理示意幽 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a m o f o p e r a t i n g p r i n c i p l e s f o r l i t h i u mi o n b a t t e r y 锂离子是除质子外最小的阳离子，可在具有一定空间结构的材料中可逆地嵌 入和脱出。锂离子电池就是利用锂离子能够在石墨结构的碳材料、层状结构的 l i c 0 0 2 等嵌入化合物中进行嵌入脱出反应这一特点研制出来的。以锂离子电池 ( 一) c 。i l i c l 0 4 一e c + d e c i l i m 0 2 ( + ) 为例，电池充放电过程中的电极和电池反应如下： f 极反应：l i m 0 2 铮l i l x m 0 2 + x l i + + x e 水溶液锂离子电池l i v j o b 负极材料研究上海大学硕士学位论文 负极反应：n c + x l i + + x e 一曲l i x c n 电池反应：l i m 0 2 + n c 铮l ij d m 0 2 + l i x c 。 电池充电时t 锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，再嵌入到负极材料 中，放电时则以相反的过程进行。 1 4 锂离子电池电极材料 锂离子电池的研制成功首先归功于嵌键碳材料及相应电解质的深入研究和 相关技术的突破。锂离子电池是由电极、电解质和隔膜等几部分组成，其性能在 很大程度上取决于电池组成材料( 尤其是正极和负极材料) 的制备工艺和性能。 因此高能锂离子电池的关键是制备或选择能够在充放电过程中可逆嵌脱锂离子 的正、负极材料。 1 , 4 1 正极材料 正极材料是锂离子电池研究的热点之一，作为正极材料的嵌锂化合物必须具 有能接纳l i + 离子的位景和扩散的路径。为了获得较高的单体电压，应选择具有 高嵌入电位的嵌锂化合物为正极材料。目前正极材料的研究热点主要集中在具有 层状l i m 0 2 和尖晶石型l i m 2 0 4 结构的化合物( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金 属元素) 1 5 g 】。其中研究最多的是三种富锂的过渡金属氧化物，即l i x c 0 0 2 、l i x n i 0 2 和l i ，m n 2 0 4 ，其嵌脱锂电位很高，约在4 0v ( v s l i + l i ) 左右。作为正极材料 使用时，其电化学比容量一般在1 0 0 1 4 0m a h 9 1 9 1 0 1 。表1 ，l 是三种锂离子电池 正极材料电化学性能的比较。 表i i 正极材料l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 的屯化学性能 t a b l e l 1t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f p o s i t i v em a t e r i a l sl i c 0 0 2 ，l i n i 0 2a n dl i m n 2 0 4 电化学性能 l i c 0 0 2l i n i 0 2 l i m 啦0 4 理论比容量m a h g - 1 2 7 42 7 51 4 8 实际比容量m a h t g - 1 1 4 0- - 2 1 01 3 0 循环寿命，次5 0 0 1 0 0 0不详 不详 工作电压v4 1n 3 84 1 水溶液钽离子电池l i v 3 0 8 负极材料研究 上海大学硕士学位论文 钒的资源非常丰富，价格比钴、镍等低得多，而且无污染。如果从生态环境 和材料成本的角度出发，考虑正极材料的综合电性能，研究和开发l i v 系正极 材料具有很大的使用价值。“i + x v 3 0 3 作为二次锂电池的正极材料j ，具有高的 嵌锂容量和良好的循环可逆性。因此，l i l + x v 3 0 8 是一种很有发展前景的二次锂 电泡正极材料。 1 4 1 1l i ，c 0 0 2 层状锂钴氧化物l i 。c 0 0 2 作为正极材料首先由m i z u s h i m a 等【9 1 提出，l i l i 。c 0 0 2 电池在o 0 7 x 1 的范围内具有3 9 - 4 7v 的开路电压，l i c 0 0 2 的理论 比容量为2 7 4m a h g ，实际比容量约为1 4 0m a t f i g 。l i 。c 0 0 2 属a n a f e 0 2 型层状 结构，l i + 在l i 。c 0 0 2 中的扩散系数为1 0 一e m 2 s 1 2 1 ，其制备工艺比较简单，且电 化学性能好，是最早用于商品化锂离子电池的正极材料 ，目前商品化锂离子电 池中使用的正极材料大多为l i 。c 0 0 2 。 l i 。c 0 0 2 的一般合成方法是将l i 2 c 0 3 或l i o h 和c o c 0 3 或c 0 3 0 4 按一定摩尔 比混合均匀，在一定高温下固相烧结而得i l ”，但高温产物容量相对较低，循环 性能也较差。高温固相反应所得产物的实际比容量一般在1 2 0m a h g 左右，只有 理论容量的4 0 左右。y o s h i o 等悼谰钴的有机酸络合物为原料制得l i 。c 0 0 2 ( 由 于是液相反应，原料可在分予水平上混合) ，可逆容量达1 3 2m a h g ，循环性能 也得到改善。y a z a m i 等【1 用醋酸钴和醋酸锂为原料，低温合成了l i 。c 0 0 2 ，所得 产物具有单分散颗粒形状、大比表面积、理想的结晶和准确的化学计量比组成。 溶胶- 凝胶法低温合成的l i 。c 0 0 2 无论是比容量还是循环性能均比高温固相得到 的l i 。c 0 0 2 要好，其实际可逆比容量可达1 5 0m a h g 左右【1 5 - 17 1 。另外，低温合成 方法也引起了人们的兴趣。溶胶凝胶洲1 8 】、超临界干燥法、喷雾干燥法【1 9 1 等先 后被探索和研究过。研究证明，虽然l i c 0 0 2 在6 0 0 c 下就能形成，但在低于9 0 0 的温度下，很难得到纯的l i c 0 0 2 相，低温l i c 0 0 2 的电化学性能也不如高温 l i c 0 0 2 的好。 尽管l i 。c 0 0 2 正极材料的电性能好，但钴的资源有限，价格昂贵，且有一定 毒陛，因而使以l i 。c 0 0 2 为正极活性物的电池的应用受到一定的限制。因此，开 发具有综合电性能好、资源广、成本低的材料来逐渐替代l i 。c 0 0 2 正极材料或减 少其使用量成为目前锂离子电池正极材料研究的热点。 水溶液锂离子电池l i v l 0 8 负极材料研究 上海大学硕士学位论文 1 4 1 2l i ，n i 0 2 镍与钴的化学性质相近，但价格比钴低得多。l i x n i 0 2 与l i 。c 0 0 2 具有相近 的结构，且具有较好的高温稳定性和低自放电率，与多种电解质溶液有良好的相 容性，是继l i 。c 0 0 2 后研究得较多的层状化合物电极材料【2 0 】。 l i x n i 0 2 的一般制备方法是将锂盐和镍盐混合加热，通过固相反应而得p 1 。 温度过高，生成的l i 。n i 0 2 易发生分解，固相反应不能保证其组分混合的均匀性， 而溶胶凝胶法不存在这一问题【2 ”。l i 。n i 0 2 目前实际比容量可达1 9 0m a h g t 2 2 1 ， 工作电压范围为2 5 。4 1v ，有人认为这是锂离子电池中最有前途的正极材料之 一 2 0 】。 尽管l i x n i 0 2 作为正极材料有许多优于l i 。c 0 0 2 之处，是替代l i 。c 0 0 2 的候 选材料之一，但具有化学计量比的电化学活性好的l i 。n i 0 2 合成比较困难 2 3 , 2 4 1 。 1 4 1 3l i x m n 0 2 l i 。m n 0 2 一般用层状的岩盐结构化合物l i 2 m n 0 3 ( l i 2 0 m n 0 2 ) 经过适当的 酸处理制得伫”。l i 。m n 0 2 在充放电过程当中具有良好的稳定性，这将成为今后新 一代锂离子电池正极材料研究的新热点之一。但与尖晶石型l i x m n 2 0 4 化合物相 比，循环性能及容量相对较差，目前的研究重点倾向于尖晶石型l i 。m n 2 0 4 。 1 4 。1 4l i 。m n 2 0 4 锰资源丰富，价格低廉，锂锰氧化物作为锂离予电池正极材料受到人们的重 视【狮。锂锰氧化物种类繁多，其中主要有尖晶石型l i 。m n 2 0 4 和层状l i 。m n 0 2 。 在制各l i x m n 2 0 4 时，由于加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧 化合物f 2 7 】，因此高容量l i 。m n 2 0 4 的制备较复杂。目前常用的制备方法有多步加 热固相反应法【2 8 1 、溶胶凝胶法【2 9 1 、沉淀法f 划和p e e h i n i 法 3 1 1 等。不同的制备工艺， 获得的活性材料的电性能差别较大。 如何克服l i 。m n 2 0 4 在循环过程中的容量下降成为目前l i 。m n 2 0 4 研究的焦 点。利用掺杂其他金属元素，如c o 、m g 、n i 、t i 、z n 、f e 、v 、b i 等来稳定l i 。m n 2 0 4 的尖晶石结构是目前解决其循环容量下降较为有效的方法 3 2 , 3 3 】。采用掺杂的方法 虽然能改善其循环性能，但在容量方面还不尽如人意。因此尖晶石型l i x m n 2 0 。 ( 特别是掺杂l i 。m n 2 0 4 ) 的制备、结构与电性能之间的关系仍是今后l i m n 系 水溶液栏离子电池l i v 3 0 8 负板材料研究 上海大学硕士学位论文 电极材料研究的方向之一。 1 4 1 5l i l + 。v 3 0 s 关于“l + 。v 3 0 8 的制备和性质将在后面详细综述。 1 4 2 负极材料 锂离子电池中负极嵌锂碳材料的应用成功地解决了困扰锂二次电池的安全 性问题。作为锂离子电池负极材料应满足以下要求【3 4 】：( 1 ) 在离子的嵌入反应 中自由能变化小、电位相对较低：( 2 ) 锂离子在负极中有高的扩散系数；( 3 ) 嵌 入和脱出反应高度可逆：( 4 ) 具有良好的电导率：( 5 ) 热力学上稳定，与电解质 溶液不发生反应。 目前负极材料的研究工作主要集中在碳材料、金属氧化物和金属硫化物等具 有特殊结构的化合物上 35 1 。 1 4 2 1 碳材料 早在1 9 7 3 年就有人提出以碳材料作为嵌锂材料h 3 1 ，并在许多电解质体系中 进行了研究。由于碳材料在嵌锂过程中伴随着溶剂共嵌入或引起溶剂分解、锂的 嵌入量有限且极不稳定等问题p 7 1 ，当时没有引起人们的重视。直到1 9 9 0 年s o n y 公司推出以石油焦碳为负极的锂离子电池时1 2 1 ，碳负极材料才受到人们的极大 关注。嵌锂碳材料可用l i 。c 6 表示，它具有较低的功函数，对锂的电位为o 1v 。 经分析证实，嵌入碳材料层间的锂，是以l i + l 拘形式存在的【3 8 l 。因此，在电池充 放电过程中，是l i + 离子在正极和负极之间往复运动，锂离子电池的得名即源于 此。当x = o 5 或x = 1 时，l i 。c 6 的理论比容量分别为1 8 6 m a r e g 和3 7 2 m a h g ， 虽然比金属锂的理论容量小得多，但相对于其他种类的二次电池来说是很高的。 目前锂离子电池使用的碳材料主要有石墨类( 天然石墨、人工石墨和石墨化碳) 、 非石墨类( 软碳、硬碳) 及掺杂型碳。研究表明，碳材料依其来源及制备方法不 同，在结构、嵌锂容量及嵌锂机理上会有很大差异 3 5 , 3 6 。 石墨具有整齐的层状结构，电池在充电时，l i + 嵌入石墨的层间形成l i x c 6 层间化合物，理论上石墨的嵌锂比容量为3 7 2m a h g 。在l i + 嵌入，嵌脱过程中， 其体积将发生微小的变化。锂的嵌入与脱嵌反应发生在0 0 2 5 v 之间，有良好 的电位平台。石墨( 天然的和人工的) 的实际容量远低于其理论容量，石墨的结 水溶液握离干电池l w 】0 3 负极材料研究 上海大学硕士学位论文 晶程度、微观组织和堆积形式等都影响其嵌锂容量 3 9 , 4 0 。有研究发现，石墨中部 分无序排列的存在是导致石墨的嵌锂容量小于其理论容量的主要原因。因此， 人们通过对石墨结构的修饰来提高石墨的可逆容量。k u r i b a y a s h i 等捧l j 用酚醛树 脂包覆人工石墨和天然石墨，在一定温度使其热分解，形成石墨外裹无定型碳， 使石墨的循环性能和充放电速率得到提高。e i n e i l 等1 4 2 用氧化剂和l i o h 对石墨 进行化学处理后，使石墨电极的可逆比容量达到3 7 0 4 3 0m a h g ，且循环性能 提高。通过调节热处理温度控制石墨的堆积形式是获得高容量的有效手段 3 7 1 。 曩蘸，石墨受极研究的焦点是石墨不可逆容量损失的枕理及丰牵制办法【邻。绷。石墨 结构与电化学性能之间的关系【4 5 i 。 除石墨外，其它一些碳材料也可作为负极材料。根据石墨化处理温度可将这 类材料分为软碳( 可石墨化碳) 和硬碳( 不可石墨化碳) ，前者在低于2 8 0 0 下可以实现石墨化，而后者在温度高于2 8 0 0 时也难以石墨化。 软碳主要有焦碳、焦糖化物和介稳相球状碳( m c m b ) 等。焦碳的结构象 石墨但层状结构排列非常混乱，l i + 嵌入比较困难，实际嵌锂容量远低于石墨 的理论容量。在首次充放电循环时，常有3 0 4 0 的容量损失。通过焦化糖 得到的焦化糖碳材料，其可逆容量可达7 6 4m a h g 4 “。m c m b 是用煤焦油、沥 青等在3 5 0 5 0 0 条件下加热一定时间后，经分离、洗涤、干燥和分级等过 程制得的平均粒径为6 岬左右的碳微球，属于光学各向异性的球状碳，热处理 温度对该材料的容量有较大的影响。研究发现，经7 0 0 c 处理的m c m b 具有 7 5 0 m a h g 的可逆容量，随处理温度的升高，容量下降，直到2 0 0 0 以上时，容 量才开始呈现增加趋势【4 ”。商品化的高度石墨化m c m b 是目前锂离子电池的主 要负极材料之一，具有优良的循环性能，容量在3 0 0m a h g 左右。 硬碳主要是热解碳材料，如聚糠醇( p f a c ) 、聚合硫磺( p a s ) 、酚醛树脂 等具有特殊结构的交联树脂在1 0 0 0 。c 热解得到的碳材料1 4 8 , 4 9 1 。其特点是可逆容 量较高，一般在5 0 0 7 0 0m a h g 之间。研究发现，硬碳结构与石墨层状结构有 很大的不同，其较高的嵌锂比容量主要是源于硬碳中存在大量纳米微孔的单层碳 原子无序紧密的排列在一起，l i + 可以嵌入到这些结构中去【4 7 1 。据报道 3 5 】，在实 验室已获得高达1 0 0 0m a b j g 以上的嵌锂容量。硬碳的结构及嵌锂容量与热解所 用材料关系很大【5 0 】，目前的探索尚存在一定的随机性。随着原材料结构与热解 查查竺竺苎兰兰! ! ! 旦! ! 坚丝苎竺壅圭! 兰苎兰塑主茎璺垒主 碳性质之间关系的深入研究，利用分子设计合成一些具有特殊网络结构的高聚 物，将是制备嵌锂性能优良的硬碳的一个研究热点。 除了上述石墨类和非石墨类碳材料，还有一些其它类型的碳材料受到人们重 视。如类石墨b c 2 n 掺杂型碳材料，其可逆嵌锂量相当于l i x c 6 中x = o 8 7 h ”， 也有人研究在炭材料中掺杂s 、p 、n 、s e 等元素来提高碳材料的可逆容量【5 ”。 1 4 2 2 非碳材料 碳材料作为锂离子电池负极时，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电 子和l i + 离子自由通过的钝化层( s e i 膜) ，保证了碳材料电极良好的循环性能， 使得碳材料成为目前最佳负极材料。然而，s e i 膜的形成会引起严重的首次充放 电不可逆容量损失 5 2 i ，甚至能引起碳材料电极内部结构变化和电接触不良【5 3 。 另外高温下也可能因为保护层的分解而导致电池失效或安全问题。因此，在研究 碳材料的同时，人们也在积极研究探索电位与l i + ，l i 相近的其它负极材料。目前 非碳材料的研究主要有锂过渡金属氮化物和金属氧化物等。如l i 7 m n n 4 【5 4 1 、 l i 3 一。c u , n 5 ”、s n o 5 q 等。l i 7 m n n 4 作为负极材料比容量虽然仅有2 0 0m a h g ，但 循环性能好，充放电电压平台宽，没有不可逆容量损失等优点刚。l i 3 x c u 。n t 5 5 1 的容量可高达9 0 0m a n g ，充放电平均电压为0 6v ，没有不可逆容量损失。化 合物s n s i os a l o2 b o * p o 2 0 4 的比容量为5 0 0 m a l g g ，充放电性能良好，使用寿命达 3 6 0 次以上【5 6 5 7 1 。另有以s n b o 5 6 p 0 4 0 a i o4 2 0 36 t 铜等作为锂离子电池负极材料的研 究报道。 1 5 水溶液电解质锂离子电池 锂离子电池由于其优异的性能得到了广泛的应用，但也存在不足之处，主要 表现在两个方面：第一，由于采用有机电解液，在电池过充、过放及滥用的情况 下，存在安全性问题：第二，非水有机电解液价格高，且生产中需要特殊的除湿 条件及设备，因此制造成本较高。鉴于此，人们提出了水溶液电解质锂离子电池 的概念 5 9 西”。 以金属锂为负极的锂电池由于锂的高活泼性，排除了水溶液电解质在电池中 应用的可能性。同理，以嵌锂碳化合物作为负极的锂离子电池也不能使用水溶液 水溶液娌离子电池l i v 】0 8 负极材料研究上海大学硕士学位论文 电解质。当嵌锂化合物置于水溶液中时，必须考虑下面的反应能否发生： l i x ( h o s t ) + x h 2 0 铮h o s t 十x l i o h ( a q ) + x 2 h 2 ( g ) w tl i 等1 6 l 】认为在纯水中不稳定的嵌锂化合物在商浓度的l i o h 溶液中会变 得稳定al i + 在溶液中的化学势随着溶液中l i + 浓度的增大而升高，使得上述反应 向左移动。只要选择合适的嵌锂化合物，用水溶液作为锂离子电池的电解质是可 行的a1 9 9 1 年，w ，l i 掣5 9 1 提出，只要锂能被紧紧束缚在基质材料中( 锂结合能 约为3 2 + 0 2e v ) ，就不会与水反应生成l i o h 和h 2 。因此，水溶液锂离子电池 的关键在于选用合适