（理论物理专业论文）过渡金属掺杂硅团簇的密度泛函理论研究.pdf

河南大学2 0 0 5 级硕上学位论文 摘要 本文利用密度泛函理论研究了不同的过渡金属元素掺杂纯硅团簇的结 构、电子性质及磁性。其主要内容如下： 首先介绍了团簇科学的研究现状。团簇的尺寸处于原子和宏观体系之 间，本身性质具有多样性和奇异性，是实验和理论研究的一个重要对象。首 先，简单介绍了团簇的基本性质。接着，从实验和理论两个方面，介绍了团 簇研究的基本方法。其中，在实验方法中，介绍了团簇的制各和测量方法。 在理论方法中，介绍了团簇研究的基本思路和方法。最后阐明了本论文的主 要内容和意义。 其次简要介绍了密度泛函理论的基本框架和发展过程。首先，介绍 了密度泛函理论的发展过程，从1 1 1 0 m a s f e n i l i 模型，到h o h e n b e 培一k o h n 定 理，再到k o h n s h a m 方程，直到最近的对密度泛函理论的各种修正。介绍 了各种常用的交换相关泛函。介绍了基于密度泛函理论的g a u s s i a j l 0 3 软件 和d m o l 3 软件。 再次介绍了两个我们的工作，一个工作是在b 3 l y p l 址2 d z 水平下， 研究了t i s k ( 佗= 2 1 5 ) 的生长模式、稳定性、电子性质以及电荷转移特性。 通过分析我们得到了( 1 ) 对每一个尺寸，我们都考虑了足够多的初态构型 结构。从得到的基态结构可以看出，随着t i s i n 的尺寸从2 增长到1 5 ，t i s i n 团 簇中的掺杂原子t i 的位置，逐渐从团簇的定点转移到表面，最后逐步陷 入到s i 囚笼之中，从而形成t i s i 嵌入的笼型结构，我们用1 6 电子规则解释 这一稳定性的机理。( 2 ) 根据对s i 礼和t i s i n 团簇平均结合能的分析我们得 出，t i s i n 的平均结合能较s i n 团簇的平均结合能要大，这说明t i 原子的加 入，有利于增强团簇的稳定性。( 3 ) 通过对t i s i n 团簇的裂化能和二阶能量 差分的分析，我们可以看到，t i s i 凡团簇在佗= 6 ，8 ，1 2 时，它们的相对稳定 性较高。通过进一步的分析，我们得到t i s i l 2 团簇具有较高的稳定性，并有 可能作为团簇组装纳米材料的基元。( 4 ) 团簇的h o m o l u m o 能隙依赖与 团簇的尺寸和几何结构。与纯s i 团簇的h o m o i i m o 能隙相比较，t i s i n 团 簇的能隙总体上较窄，这表明掺杂以后t i s k 团簇的化学活性较s k 团簇要 强。在t i s i n 团簇中，电荷往往是从s i 原子向t i 转移。 巾文摘要 另一个工作利用第一性原理密度泛函理论d n g g a 计算方法， 我们深入细致的讨论了过渡金属掺杂硅团簇1 m s k ( t m = s c ，t i ，v c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ，n = 8 1 6 ) 几何构型、稳定性和磁学性质。我 们的结论如下：( 1 ) 每一个过渡金属原子在一定的尺寸都能陷入 到s i 夕h 围框架中，形成过渡金属掺杂硅笼型团簇，这些最小笼型团簇分别 是：s c s i l 4 、t i s i l 2 、v s i l 2 、c r s i l 2 、m n s i l l 、f e s i l o 、c o s i l o 、n s i l o 、c u s i l 2 、 z n s i l 4 。形成最小的笼型结构的尺寸不能仅仅取决于中心过渡金属原子的 大小和成键特性，过渡金属和外围s i 原子的轨道杂化也发挥了很大的作 用。( 2 ) 电子壳层结构( 1 8 或者2 0 电子) 规则在解释过渡金属掺杂硅团簇 稳定性方面有局限性，我们发现它们的稳定性还取决于其他一些要素( 过 渡金属的d 态电子结构，p d 轨道杂化，以及原子的大小等) 。( 3 ) 在过渡 金属掺杂硅团簇聊s i n 团簇中，电荷总是由s i 原子向删原子上转移，过渡 金属的原子的3 d 、4 s 和4 p 电子之间也存在着电子转移。( 4 ) 过渡金属掺杂 硅团簇以及团簇中的过渡金属原子的磁矩并不是因为笼型结构的形成而消 失。c r s i l 2 ，n i s i l o ，z n s i l 4 团簇的完全消失，团簇的总磁矩不只是由中心过 渡金属原子提供，外围的s i 原子也对总磁矩有贡献。但是过渡金属掺杂硅团 簇的磁矩为什么在一定的尺寸消失的原因还没有什么完美的理论来解释。 关键词：过渡金属掺杂硅团簇；密度泛函理论；稳定性；磁性 一i i 河南大学2 0 0 5 级硕上学位论文 a b s t r a c t i i lt l l i sm e s i s ，w ei n v e s t i g a t em eg e o m e 仃i c ，e l e c t r o l l i ca 1 1 do p t i c a lp r o p e n i e so f m b e n ( m = f e 、c o 、n i ) c l u s t e r su s i n gd e n s 埘f u n c t i o n a lm e o r ) r ( d f t ) t h em a i n c o n t e n t sa r ep r e s e n t e da st h ef o l l o w i n g s ： 鼢s t ，w eg i v eab r i e fi n 仃o d u c t i o nt oc l u s t e r s w i mas i z eb e t w e e nt h o s eo f a t o m sa l l dm a c r o s c o p i c a ls y s t e m s ，c l u s t e r sh a v em a n yu n i q u ep r o p e i t i e s ，a i l da t t r a c tm u c he x p e m e n t a 】a n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c ha t t e n t j o n s a t 疗r s t ，w ei n t r o d u c e m eb a s i cp r o p e r t i e so fc l u s t e r s t h e n ，s o m ec o 胁o n m e m o d si ne x p e r i m e n t a la i l d t h e o r e t i c a ls t u d i e so nc l u s t e r sa r ed i s c u s s e d ，i n c l u d i n gm e p r e p a r a t i o na n dd e t e c t i o n o fc l u s t e r s ，a i l dm e o r e t i c a ls t u d i e s t h e n ，r e s e a r c ho nc l u s t e r si sr e v i e w e da n dp r e v i e w e d a t1 a s t ，w es i l p l yd e s c r i b et h ep u 叩o s ea i l dr e s u n s o fo u rw o r ko nc l u s 似s s e c o n d ，w ei n 廿o d u c em e b a s i cc o n c e p ta i l dp r o g r e s so fd f t d e v e l o p m e n to f q u a i l t u mc h e n l i s 缸yp r o m o t e s t l l ee s t a b l i s h n l e n to fd f t n o m a s f e r i i l im o d e l i st l l e 矗r s tt h e o r yu s i n gd e n s i t yo fe l e c t r o n sa st h em a i nv a r i a b l e t h e o r e mo fh o h e n b e r g - k o l l i li sn l ef u n d a m e n to fd f ta n di sd e v e l o p e dt ok 0 h n - s h 锄e q u a t i o n ，w h i c h c a nb eu s e dt op e r f 6 mr e a lc a l c u l a t i o n s n o w ，n e wc o r r e c t i o n sa n de x t e n s i o n s ， t o g e m e rw i t hd e v e l o p e de x c h a i l g e c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l s ，h a v em a d ed f tm o r e a c c u r a t ea 1 1 ds u i t a b l ef o rm o r es y s t e m s a tm ee n do ft h i sc h a p t e r ，w ei n t r o d u c et l l e g a u s s i a j la n dd m o l 3s o f t w a r e i n c h a p t e r3 ， t n l e g r o w mb e h a v i o r s ， s t a b i l i t i e s ，e l e c 仰1 1 i cp r o p e n i e s a i l dc h a 略et r a i l s f e ro ft i s k ( 佗= 2 - 1 5 ) c l u s t e r sa r ei n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a ya t b 3 l y p l a n l 2 d z1 e v e lw i t hs p i nc o n 6 9 u r a t i o nc o n s i d e r e d a 1 1t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r es u 姗a r i z e da sf b u o w s ( 1 ) f o re a c hc l u s t e rs i z e ，a ne x t e n s i v es e a r c ho f t h el o w e s t - e n e 玛ys m l c t u r e sh a sb e e nc o n d u c t e db yc o n s i d e r i n gan u i i l _ b e ro fs t n j c - t u r a li s o m e r s i nm eg r o u n d s t a t es t m c t u r e so ft i s kc l u s t e r s ，t l l et ia t o m g r a d u a l l y m o v e sf t o mc o n v e x ，s u r f a c e ，t oi n t e r i o rs i t e sa st l l en u i i 】【b e ro fs ia t o mv a i y i n gf r o m 2t o1 5 s t a n i n g 仃o mn = 1 2 ，t ia t o mc o m 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n gb l o c ko fm et i d o p e d c l u s t e r - a s s e 谢b l e dm a t e r i a l sb e c a u s eo fi t sl l i 曲e rr e l a t i v es t a b i l i t ) ，( 4 ) t l l l eh o m o l u m o g a pa l s oe x k b i t ss i z e da n dg e o m e t r i cd 印e n d e n c i e s a sc o i n p a r e dt op u r e s i l i c o nc l u s t e r s ，au n i v e r s a ln a r r o w i n go fh o m o u 肌og a pi nt i s i 竹c l u s t e ri s f o u n d ，w l l i c hm e a n st h a tt h ec h e i i l i c a lr e a c t i v i 够o ft i s kc l u s t e r sa r ee r 山a i l c e d t 1 l ec h a 曙ei nm et i s i nc l u s t e r sa l w a y s 扛a n s f 色r s 舶mm es ia t o m st om et ia t o m i n c h a p t e r4 ，u s i n g6 r s t - p r i n c i p l e sd f r - g g ac a l c u l a t i o n s ，t h eg e o m e 们e s ， s 协i l i t i e s ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm et r a n s i t i o nr n e t a l ( t m ) e n c a p s u l a t e d t m s k ( 田订= s c ，t i ，vc r m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ，n = 8 16 ) c l u s t e r sh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ：( 1 ) e v e r y 仃a n s i t i o nm e t a la t o m ( r i m a ) w i l l 蜘l i n t om ec e n t e fo fs io u t e rf r a m ea n df o 咖am e t a l 一 e n c a p s u l a t e ds ic a g ea ta c e n a j ns i z e ( s c s i l 4 ，t i s i l 2 ，v s i l 2 ，c r s i l 2 ，m n s i l l ，f e s i l o ， c o s i l o ，c u s i l 2 ，z n s i l 4 ) n l es i z eo fm es m a l l e s tc a g e 1 i k es 臼n j c t i l r e si sn o td e t e m i n e db yn l er a d i u so fm e1 m a ，m eb o n d i n gp r o p e n i e sa i l dt h eo r b i t a lh y - b r i d i z a d o nb e t w e e n7 i m aa n ds ia t o m sa l s op e r f o 皿a ni n l p o r t a n tr o l e ( 2 ) t h e e l e c 仃o ns h e l l6 1 1 i n g ( 18o r2 0 e l e c t r o nm l e ) m l eh a sa 1 i 而t e d 印p l i c a b i l j t ys i n c e w ef o u n dm a ts 协i l i 哆d 印e n d so no m e rf a c t o r sa sw e l l ( ds t a t es h e l lo f 聊a ，硼 h y b r i d i z a t i o n ，t l l ea t o ms i z ee 亡c ) ( 3 ) 1 1 1 ec h a 玛ei nt 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- 廿o i l i cp r o p e n i e s ；m a g n e t i s m i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请本人邦童声明：所呈变的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成酌。对所研究的课惹有新的见解。播我所知除 文| 中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过酌研究成果，也不包括其他人为获得任何擞1 r 、科研机构的学位或证书而 使月过的材料与我一同工作魄藤燕瓣燕潮随撕做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说 了篇羹蒸篙萎黧一蓑僦本人言妄 图书馆、科研信怠黼、数据收纂删纛套檬图书馆等辫学位论文( 氟质文 本和电亍文本) 以供礤獭黪索、爹崂拇藏叔瓤榭出于宣扬、展览学校 学位获得者( 学位论文作者) 薹名： 豇丝聋 第，。章团簇及团簇科学 第一章团簇及团簇科学 本章简要介绍了团簇的一些基本情况。首先，简单介绍了团簇的基本性 质，总结了近年来人们研究团簇的主要方法、结果以及所关心的主要问题和 团簇科学研究的发展趋势。接着，介绍了团簇的制备和测量方法。最后，概 括了本文在团簇研究中所做的工作和意义。 1 1 团簇的基本性质 在六十年代，诺贝尔奖获得者f e y n e m a i l 曾经预言：如果对物体微小规模 上的排列加以某种控制，就能使物体得到大量的异乎寻常的性质，就会看到 材料的性能产生丰富的变化。二十世纪末发展起来的团簇科学，正是在微小 规模上研究原子、分子聚集体的结构和性质，作为纳米科学的一个重要组成 部分的团簇科学，近年来得到迅速发展。团簇包括原子团簇和分子团簇，是 几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的 微观或亚微观聚集体，其物理或化学性质随着所含的原子数目而变化 1 】。 原子团簇的结构和性质研究是当今物理学和材料学中的一个热门课题，团簇 的空间尺度为o 1 1 0 0 姗 2 】，其性质既不同于单个原子和分子，也不同于固 体或液体，它不能用两者性质作简单的线性外延或内插得到。因此人们把团 簇看做是介于原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次或新凝聚态，即 介观层次，是各种物质由原子、分子向体( b u l k p h a s e ) 物质转变的中间过渡 态，或者说代表了凝聚态物质的初始态 1 】。团簇作为一个新的物质形态， 对它的研究是多学科的交叉，既跨合成化学、晶体化学、结构化学、化学动 力学、原子簇化学等化学领域，又跨原子分子物理、表面物理、晶体生长、 1 1 团簇的基本性质 非晶态等物理领域。人们从量子化学、表面科学、材料科学、原子物理、凝 聚态物理和核物理学等中引入各种概念和方法，并把它们作为研究团簇的实 验手段和理论基础。 团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而 成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，发展 成宏观固体【l ，2 。团簇科学是一个具有丰富科学内涵的交叉学科，正方兴 未艾。团簇研究是化学和物理两大学科之间的一个新的生长点，它涉及量子 化学、天体物理、生命科学、材料科学和纳米技术等许多领域，是纳米材料 和工程的基础，也将是今后几十年材料科学的主要推动力之一。团簇应用的 前景也是十分广阔的。例如，团簇具有极大的表体比，催化活性比较好；半 导体团簇可能作为非能带结构的器件；同时团簇理论的研究将促进理论物 理、计算数学和量子化学的发展。 当前团簇科学研究的几个方向：( 1 ) 研究团簇的组成及电子构型的规 律、幻数和几何结构、稳定性的规律。( 2 ) 团簇特性。如：光电子能谱 ( p e s ) 及零动能光电子光谱( z e l ( e ) 确定各种团簇的能级和振动能级，从而 确定电子能级。( 3 ) 团簇理论。如：结构及构型的互相转化；各种可能构型 的稳定性；团簇，尤其是碳簇的各种结构和拓扑学；碳簇的电子能级、能带 结构。( 4 ) 发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制。团簇的微观结构特点 注定了它有着不同于块体的奇异的物理化学性质，这为制造和发展新的特殊 功能材料开辟了一条新途径 3 ，4 】。人们最近的研究发现，纳米尺寸的半导 体团簇的非线性光学性质对研究新型量子光学器件、光物理等有重要的意 义。随着团簇研究的深入发展，新现象和新规律不断地被揭示，团簇的研究 和应用必然出现更加广阔的前景。 一，一 第。章团簇及团簇科学 1 2 团簇的合成和检测 团簇广泛存在于自然界各种过程中，如，大气烟雾的成核和凝聚，宇宙 尘埃的形成和演化，燃烧中元素的合成和分解等。但是，要对团簇进行广 泛、深入的研究，需要根据实际需要制备特殊性质的团簇，因此用人工方法 制备和检测团簇则是实验和理论研究团簇的基础。团簇的制备方法分为两大 类：物理制备法【5 ，6 】和化学合成法【7 】。物理方法通常是溅射、热蒸发和激 光蒸发等产生原子气，通过绝热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团簇。化 学上一般用胶体化学、共沉淀、水解、溶剂蒸发等方法来制备团簇。对得到 的团簇进行实验上的检测和表征，是团簇研究的重要环节。从中可以得到团 簇的组成、结构等大量信息。团簇的检测方法分为直接检测和间接检测两 种。直接方法可以直接得到团簇的大小、结构等信息，而间接方法则得到一 些间接的数据，需要结合其它结果( 比如理论计算) ，才可以确定团簇的结 构等信息。直接检测方法有库仑爆炸、质量丰度谱、显微镜技术等。间接检 测的方法包括衍射和散射，以及各种谱学方法。 1 3 团簇的幻数和分类 原子世界和宏观世界是长期以来一直被科学界重视的两大领域。近来由 原子向大块宏观物质的过渡状态，尤其是尺寸处于零点几纳米到十纳米之间 的由几个到几百个原子组成的相对独立的物质结构单元，又称原子团簇，以 其独特的物理化学性质，吸引着越来越多的科学工作者投身于这一新兴的科 学领域。以“c 6 0 为例，其分子又名富氏团或巴基( b u c k e y ) 球，1 9 8 5 年 被k m t o 、s m a l l e y 和h e 础等 3 】在激光蒸发实验中发现并给出构型，他们因 一3 一 1 3 团簇的幻数和分类 此获得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。实际上，“c 6 0 ”正是原子团簇的典型代表， 它由6 卟碳原子构成，与足球拥有完全相同的外型。6 0 个碳原子处于6 0 个顶 点上，构成2 0 个正六边形环与1 2 个正五边形环组成的球形3 2 面体，其大小仅 有0 7 l 纳米，堪称是世界上最小的“足球”了。当它在8 0 年代中期第一次被 发现时，连一向追求客观的科学家们也为其独特而完美的结构而感叹不已， 大自然造物时简单与美的和谐在这个结构上得到了最充分的体现。“c 6 0 ” 本身的特殊结构和性质正使其成为纳米科技中的重要成员。它本身是半导 体，掺杂后可变成临界温度很高的超导体，由它所衍生出来的碳微管比相同 直径的金属强度高1 0 0 万倍。现实世界中的足球以其无尽的魅力倾倒了无数 人，而小小的“c 6 0 ”也正以另一种形式影响和改变着这个世界。原子团簇 独特的性质源于其结构上的特点，因其尺寸小，处于表面的原子比例极高， 而表面原子的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于体相内 的原子。材料的性质与内部单元的表面性质息息相关。例如仅仅通过调节 团簇的大小，物质特性就有极大的不同，1 0 个铁原子的团簇在催化氨合成 时要比1 7 个铁原子的团簇效能高出1 0 0 0 倍。伴随着尺寸而来的另一效应是量 子效应，原子团簇的研究既证明了许多量子力学的假设和预言，同时又提 出了无数更有趣的新问题。例如在由纯金属原子组成的团簇中，只有当原 子数是某”幻数系列”时，结构才是稳定的，甚至在加热到液态时也不会被破 坏。1 9 8 4 年，k 1 1 i g h t 等人 1 0 】用超声速膨胀n a 蒸气获得n a n 团簇，其质谱的 丰度分布在n = 8 、2 0 、4 0 、5 8 和9 2 处呈现峰值，表明含有这些原子数的团簇 特别稳定，这些数目称为n a 团簇的幻数。k a t a k u s e 等人 1 1 发现中性a g 团簇 的幻数为n = 2 、8 、1 8 、2 0 、3 4 、4 0 和5 8 等。同样的“幻数系列”在元素周 期律中早己为人所知，但关于团簇幻数的理论解释至今仍无定论。团簇的科 一4 一 第章闭簇及闭簇科学 学研究正处于蓬勃发展的阶段，除去理论上的极大意义之外，原子团簇在 声、电、光、磁等方面的实际应用更是人们努力的方向。团簇理论研究将促 进理论物理、计算数学和量子化学的发展。团簇是有限粒子构成的集合，其 所含的粒子数可多可少，这就为量子和经典理论研究多体问题提供了合适的 体系。由于团簇在空问上都是有限尺度的，通过对其几何结构的选择，可提 供零维至三维的模型系统。实验上对碱金属及其化合物团簇，测得了轨道量 子数大于6 的电子壳层结构 1 2 】，为量子理论在研究趋向经典极限时的特征 提供了原子和原子核所无法提供的条件系统。团簇的微观结构特点和奇异的 物理化学性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟了另一条途径。在能源研 究方面，可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂，并通过超声喷注方法研究其 团簇的形成过程，为未来聚变反应堆等离子注入提供借鉴。在微电子学和光 电子学方面，更高集成度微电子器件的发展意味着从微米和亚微米尺度向纳 米尺度的深入是必然的趋势。总之，随着团簇科学研究的不断发展以及新现 象和规律的不断揭示，团簇物理学必将具有更加广阔的应用前景。 1 4 本论文的研究内容 本文利用密度泛函理论研究了不同的过渡金属元素掺杂纯硅团簇的结 构、电子性质及磁性。其主要内容如下： 第一章介绍了团簇科学的研究现状。团簇的尺寸处于原子和宏观体系之 间，本身性质具有多样性和奇异性，是实验和理论研究的一个重要对象。首 先，简单介绍了团簇的基本性质。接着，从实验和理论两个方面，介绍了团 簇研究的基本方法。其中，在实验方法中，介绍了团簇的制备和测量方法。 在理论方法中，介绍了团簇研究的基本思路和方法。最后阐明了本论文的主 一5 一 1 4 本论文的研究内容 要内容和意义。 第二章简要介绍了密度泛函理论的基本框架和其发展过程。首先，介 绍了密度泛函理论的发展过程，从t h o m a s f e r 嘶模型，到h o h e r l t e r g k o h n 定 理，再到k c 岫s h 锄方程，直到最近的对密度泛函理论的各种修正。介绍了 各种常用的交换相关泛函。本章最后介绍基于密度泛函理论的g a u s s i a i l 0 3 软 件和d m o l 3 软件。 第三章在b 3 l y p l a n l 2 d z 水平下，研究了t i s k ( n = 2 1 5 ) 的生长模 式、稳定性、电子性质以及电荷转移特性。通过分析我们得到了( 1 ) 对每一个尺寸，我们都考虑了足够多的初态构型结构。从得到的基态结 构可以看出，随着t i s i 礼的尺寸从2 增长到1 5 ，t i s k 团簇中的掺杂原子t i 的 位置，逐渐从团簇的定点转移到表面，最后逐步陷入到s i 囚笼之中，从 而形成t i s i 嵌入的笼型结构，我们用1 6 电子规则解释这一稳定性的机理。 ( 2 ) 根据对s i n 和t i s i 竹团簇平均结合能的分析我们得出，t i s i 仡的平均结合 能较s k 团簇的平均结合能要大，这说明t i 原子的加入，有利于增强团簇的 稳定性。( 3 ) 通过对t i s i 。团簇的裂化能和二阶能量差分的分析，我们可以 看到，t i s i 忆团簇在n = 6 ，8 ，1 2 时，它们的相对稳定性较高。通过进一步的 分析，我们得到t i s i l 2 团簇具有较高的稳定性，并有可能作为团簇组装纳米 材料的基元。( 4 ) 团簇的h o m o l u m o 能隙也依赖与团簇的尺寸和几何 结构，与纯s i 团簇的h o m o l 切o 能隙相比较，t i s i 几团簇的能隙总体上较 窄，这表明掺杂以后t i s i n 团簇的化学活性较s k 团簇要强。在t i s i n 团簇中， 电荷往往是从s i 原子向t i 转移。 第四章利用第一性原理密度泛函理论d n g g a 计算方法，我们深 一6 一 第一章团簇及团簇科学 入细致的讨论了过渡金属掺杂硅团簇t m s k ( 喇= s c ，t i ，vc r m n ，f e ， c o ，n i ，c u ，z n ，n = 8 1 6 ) 几何构型、稳定性和磁学性质。我们的结论如 下：( 1 ) 每一个过渡金属原子在一定的尺寸都能陷入到s 汐h 围框架 中，形成过渡金属掺杂硅笼型团簇，它们形成的最小的笼型团簇分别 是：s c s i l 4 、t i s i l 2 、v s i l 2 、c r s i l 2 、m n s i l l 、f e s i l o 、c o s i l o 、n s i l o 、c u s i l 2 、 z n s i 】4 。形成最小的笼型结构的尺寸不能仅仅取决于中心过渡金属原子的大 小和成键特性，过渡金属和外围s i 原子的轨道杂化也发挥了很大的作用。 ( 2 ) 电子壳层结构( 1 8 或者2 0 电子) 规则在解释过渡金属掺杂硅团簇稳 定性方面有局限性，我们发现它们的稳定性还取决于其他一些要素( 过渡 金属的d 态电子结构，p d 轨道杂化，以及原子的大小等)( 3 ) 在过渡金属 掺杂硅团簇t m s i n 团簇中，电荷总是由s i 原子向t m 原子上转移，过渡金属 的原子的3 d ，4 s 和4 p 电子之间也存在着电子转移。( 4 ) 过渡金属掺杂硅 团簇以及团簇中的过渡金属原子的磁矩并不是因为笼型结构的形成而消 失。c r s i l 2 ，n i s i l o ，z n s i l 4 团簇的完全消失，团簇的总磁矩不只是由中心过 渡金属原子提供，外围的s i 原子也对总磁矩有贡献。但是过渡金属掺杂硅团 簇的磁矩为什么在一定的尺寸消失的原因还没有什么完美的理论来解释。 一7 一 参考文献 参考文献 【l 】王广厚，团簇物理学，上海科技出版社( 2 0 0 3 ) 【2 】阎守胜，固体物理基础，2 北京大学出版社，2 2 5 ( 2 0 0 0 ) 1 3 】h w k r o t 0 ，j r h e a t h ，s c o b r i n a ，r f c u 订，r es m a l l e yc 6 0 ：b u c k h l i n s t e 卜 f u l l e r e n e n a t u r e ，3 1 8 ，1 6 2 ( 1 9 8 5 ) 【4 】j j z h a oa n dr h x i ec l u s t e r - a s s e m b l e dm a l e r i a l sb a s e do nn a 6 p b p h y s r e v b 6 8 ( 3 ) ，0 3 5 4 0 l ( 2 0 0 3 ) 【5 】fm d e v i e n n e ，r c o m b a r i e n ，a i l dm t e i s s e n ，a c t i o no fd i 毹r e n tg a s e s ，s p e c i a l l yn i 们g e n ，o nt h ef b m a t i o no fu 啪i u mc l u s t e r s ：c o m p 撕s o nw i m1 1 i o b i u ma i l d t a 】a t a l u mc l u s t e r ss u 吒s c i ，1 0 6 ( 1 3 ) ，2 0 4 ( 1 9 8 1 ) 【6 】r l s e l i g e r j w w 砌，vw a n g ，a i l dr l k u b e n aa h i g h i n t e n s i 哆s c 锄n i n gi o n p r o b ew 油s u b m i c r o m e t e rs p o ts i z e a p p l p h y s l e t t 3 4 ( 5 ) ，31o ( 19 7 9 ) f 7 】r m w j l e n j j c h ，d c r u s s e l ir h m o 耐s s ，a n ds w m a r s h a l l f o mm i c r 0 一 c r y s t a l so fp l a t i n u m 柚dg o l dj c h e m p h y s 4 7 ( 2 ) ，5 3 3 ( 1 9 6 7 ) 【8 】o e c h t ，k s a t t l e r a n de r e c l ( i l a g e l ，m a g i cn u m b e r sf o rs p h e r ep a c l 【i n g s ：e x p e r - j m e n t a lv e f i c a 石o ni nf r e ex e n o n c 1 u s 钯r s p h y s r “l e t t 4 7 ( 1 6 ) ，“2 l ( 1 9 8 1 ) 【9 】w c a i ，yf e n g ，x g s h a oa n dz x p a l l o p t i r n i z a t i o no fl 肋n a r d j 0 n e sa t o i i l i c c l u s t e r sj m o l e c u l a rs 仃u c t u r e ：n e o c h e m 5 7 9 ( 1 3 ) ，2 2 9 ( 2 0 0 2 ) 【1 0 】w d 1 ( 1 l i g h t ，k e i t hc l e m e n g e r w a l ta d eh e e r ，w i n s t o na s 姗d e r s ，m yc h o u ， a i l dm a r v i nl c o h e n ，p h y s r e v l e t t 5 2 ，2 1 4 l ( 1 9 8 4 ) 【ll 】k a t a k u s ei ，i c h i h a r at ，f u j i t ay ，m a t s u ot ，s a k i l r a it ，m a t s u d ah i n t j m a s s s p e c t n l mi o np r o c e s s e s ，6 7 ，2 2 9 ( 1 9 8 5 ) fl2 】s b j 仍m h o l m ，j b o 娼g r e e n ，o e c h t ，k h 锄s e n ，j p e d e r s e n ，觚dh d r a s m u s s e n p h y s r e v l e t t 6 5 ，1 6 2 7 ( 1 9 9 0 ) 一8 一 第二章理论与计算方法 第二章理论与计算方法 本章简要介绍了什么是第一性原理的计算以及密度泛函理论的基本 框架。从t h o m a s f e n i l i 模型，到h o h e n b e 培- k ( 舡l 定理，再到k 曲n - s h 锄方 程，最后到对密度泛函理论的各种修正，并介绍了各种常用的交换相关泛 函。本章最后介绍了基于密度泛函理论的g a u s s i a i l 0 3 和d m o l 3 软件包。 2 1 第一性原理计算 第一性原理计算( t h el i r s t p r i n c i p l e sc 2 l l c u l a t i o n ) ，又称为从头( o 跣礼例o ) 计 算【1 ，2 ，3 】，是指从所研究材料的原子组分开始，运用量子力学及其它基本物 理规律通过自洽计算来确定材料的几何结构、热动力学、力学、输运性质等 各种各样的实际材料性能的方法。其基本思想是将多原子构成的实际体系理 解为由电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等基本的物理原理最 大限度地对问题进行”非经验”处理 4 】。第一性原理计算所采用最基本的计 算模型中一般不包括经验参数，只涉及到元素周期表中各组分元素的电子结 构，以及一些基本物理量( 如普朗克常数队电子电荷e 等) 。涉及到的物理规 律有量子力学的薛定谔方程、能量最低原理、电磁相互作用关系、相对论效 应等。量子力学的基本方程和相对论效应是第一性原理计算的主要理论基 础。第一性原理对多电子体系的基态进行计算的基本思路是：首先是在绝 热近似 5 ，6 】的基础上，即考虑电子运动时认为离子固定在其瞬时位置上， 从而将多种粒子的多体问题转化为多电子问题；然后再通过h a