（物理化学专业论文）液相法合成碳酸二甲酯的催化研究.pdf

摘要 摘要 液相法合成碳酸二甲酯的催化研究 关键词：碳酸二甲酯、液相法、聚乙烯毗咯烷酮、酰胺基、介孔材料、有机一 无机杂化材料、多相化、酰胺基、氧化羰基化、改性、二氧化碳、甲醇、一氧化 碳、氧化锆气凝胶、介孔氧化锆 为了探索液相法合成碳酸二甲酯更为有效的催化剂和反应体系，本论文主要 在以下三个方面开展了研究工作。 一、有机配体促进的c u c l ：催化剂及其修饰剂研究 众所周知，均相氯化铜催化剂的活性及选择性远不如浆状的氯化亚铜催化 剂，开发具有高的催化性能的均相催化剂将具有重大的意义。最近，均相过渡金 属复合物因其在众多反应中表现出的高催化活性和选择性而引起了人们的关注， 其高的催化活性和选择性是由有机配体和过渡金属间的配位相互作用产生的。本 论文研究了含有氧、酰胺和内酰胺三种配体的可溶性高分子化合物聚乙二醇、聚 丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮锚定的c u c i ：均相催化剂，其中以( p v p ) 聚乙烯毗咯 烷酮c u c i ：催化剂为最佳，该催化剂表现出比氯化铜高得多的催化活性：催化剂 组成、反应温度、催化剂用量及反应压力等反应条件对催化剂有较大影响，较好 的反应条件为：反应总压3 0m p a ( p 。= 0 2 4m p a ，p 。= 2 7 6m p a ) ， c u = 1 8 0m m o l - l ，反应时间5h ，反应温度为1 2 0 - - 1 6 0 ，搅拌速率i 0 0 0r p m ；活性 的提高是由于高分子配体和铜物种间的配位相互作用产生的，x p s 结果表明 p v p c u c l 。复合物中n 。和o 。的结合能分别为3 9 9 3 5e v 和5 3 1 ，2 2e v ，均高于纯 的p v p 中n 。和o 。的结合能，说明n 和0 起到给电子作用，而其中c l 。的结合能 则比c u c i ：中的g lz 。的结合能低0 5 2e y ，从c u w 。的光电子能谱图可观察到其峰 位置在9 3 2 1 0e v ，在9 3 4 o le v 处有一肩峰，分别比c u c l 。中的c u 。w ：的结合能 9 3 5 0 le v 低了2 9 le y 和l 。0 0e v ，说明铜受到o 和n 的电荷修饰作用if t i r 结果表明p v p 的内酰胺基的c = o 伸缩振动在1 6 7 4c m - 1 处产生一对称的特征峰，而 在p v p c u c l ( m o n o m e r c u = 2 ) 复合物中，该特征峰明显的向低波数方向移 动，并发生分裂，在1 6 1 0e m 1 处产生一个峰，在1 6 6 8c m “处出现一个肩峰；这 说明在p v p - c u c i ：复合物中内酰胺基和铜离子产生了强的相互作用。x p s 和f t i r 为聚乙烯毗咯烷酮与c u c l ：之间存在强的配位相互作用提供了证据，其对中心铜 离子表面电荷的修饰作用可能是提高催化活性的主要原因。 为了进一步提高催化剂的活性及选择性，考察了c a c l ：、m n c l 。、m g c l 。和p d c i ： 等修饰剂对p v p c u c l ：催化剂催化性能的影响，发现绝大多数助剂，不仅不能提 高该催化剂的活性，反而会使催化剂活性降低，甚至使催化剂中毒失活，唯有碱 性修饰剂的添加能大大提高催化剂活性。催化剂活性的明显提高是由于碱性修饰 剂对p v p 和c u c i 。之间配位情况的调节作用，这一点可从f t i r 结果中反映出来。 值得注意的是，碱性修饰剂的加入使反应体系的强酸性明显降低，有利于降低催 化剂的腐蚀性，这一方面工作的开展具有较大的实用意义。 二、有机一无机杂化介孔材料锚定的铜基催化剂研究 由于均相催化剂往往难以分离且会腐蚀反应器。多相催化剂则易于分离且 易再生和反复使用，因此，对大规模的工业化生产，均相催化剂的多相化显得尤 为重要。为了使催化剂兼具均相催化剂与多相催化剂的优点，设计合成了酰胺基 官能化的介i l 材料锚定的铜基催化剂，主要内容如下： 利用介孔分子筛m c m - 4 1 表面的硅羟基，成功的将酰胺基团嫁接到介孔材料 的孔壁上，并通过该官能团与铜离子形成配位键，合成了酰胺基改性的m c m 一4 1 锚定的铜基催化剂。通过x r d 、s e m e d x 、i c p 、t g 和氮吸附( b e t ) 等手段对该 杂化材料进行了表征。x r d 、b e t 、s e m - e d x 和e s r 结果表明：修饰过的m c m 一4 i 的有序度降低，比表面积和孔容都有所下降；铜物种均匀分布在有机一无机杂化 材料中。t g d t a 结果表明黼m 一4 1 一a m i d e c u c i ：催化剂可在空气中2 0 0 以下稳 定存在。m c m - 4 1 一a m i d e - c u c l ：表现出比均相的氯化铜高得多的活性并且选择性也 有所提高。 制备和表征了酰胺基改性的s b a - 1 5 锚定的铜基催化剂，”c - n m r 和i n s i t u f t i r 结果反映了官能化过程中每一步所得产物表西基团的变化情况，证实了宫 能化的成功；x r d 和氮吸附结果表明：修饰过的s b a - 1 5 比表面积和孔容虽有所 下降，但有序度没有明显的降低；t g 舰结果说职在催化反应的条件下该类催 化荆可稳定存在；t e m 和e l e m e n t a lm a p p i n g 表明铜和氯均匀分布在有机一无机 杂化材料中。s b a 一1 5 - a m i d e - c u c l 催化活性极高，甲醇转化率达到2 2 1 ，按氧气 转化来计算d m c 得率达到9 6 5 ；且在反复使用四次后活性仍高于c u c l 催化剂。 锚定的铜基催化剂活性的显著提高可理解为是由杂化材料中酰胺基配体和铜物 摘要 种间强的配位相互作用产生的。s b a 一1 5 一a m i d e 材料的f t i r 谱图显示其中羰基 c = o 伸缩振动特征峰在1 6 7 9c m - 1 ，而配合c u c l 后，s b a 一1 5 - a m i d e c u c l 的羰基 c = o 伸缩振动特征峰则向低波数方向移动到1 6 3 9c m ，这证明了铜物种和羰基之 间的强相互作用。杂化材料通过酰胺基锚定c u c l ，同时也对铜表面电荷性质起 了一个修饰作用，这可能促进了c u ( i i ) c u ( i ) 的氧化还原循环，从而提高了反 应活性。多相化的s b a 一1 5 一a m i d e c u c l 和s b a 一1 5 - a m i d e c u c l ：催化剂相对于c u c l 和c u c l ：而言，活性高、腐蚀性低、易分离可反复使用，对大规模的工业化生产 显示出较好的应用前景。 三、甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究 由二氧化碳和甲醇通过一步反应直接合成d m c 是一条颇具吸引力及挑战性的 路线。氧化锆是催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的优良催化剂，我们选 择研究了锆基催化剂，主要工作如下： 以廉价的无机物硝酸锆为锆源，采用醇热一超临界干燥法制备了大比表面的 氧化锆气凝胶，采用x r d 、t e m 、t g d t a 、f t i r 和氮吸附等对其做了表征，在5 0 0 o c 焙烧2h 后，得到大比表面的纳米级的氧化锆催化材料，其颗粒粒径约为6n m ， 比表面积保持在2 0 0m z , 9 1 左右，而常规的沉淀法制备的氧化锫，比表面积通常 在1 0 0m a 9 1 以下。t g d t a 和f t i r 结果表明制备的氧化锆气凝胶在5 0 0o c 焙烧2 h 后其表面是清洁无碳污染的。 以硫酸作孔形成剂，硝酸锆为锆源，采用醇热法制备了整块的介孔氧化锆材 料；其子l 径分布较窄，硫酸的添加量对孔径的大小有一定的调节作用，随着硫酸 量的增多，最可几孔径从3 2 9f i r e 变小到3 0 4n m ；5 5 0o c 焙烧后的氧化锆的t e m 图象显示出良好的介孔结构；其比表面在1 2 0m 。，9 1 左右。原位x r d 和t g d t a 结 果表明醇热法制备的介孔氧化锆至少在7 2 5o c 以下可稳定在介稳的四面体相。 该方法制备的整块的介孔氧化锆材料在催化和分离等领域有潜在的应用价值。 在近超临界条件下，醇热法制备的大比表面的氧化锆和传统的方法制备的氧 化锆相比，表现出较高的催化活性，而介孔氧化锆因为孔形成剂硫酸与氧化锆结 合强难以除去而具有固体超强酸的强酸性，在该反应中不具备催化活性。 a b 3 h - a d a b s t r a c t c a t a l y t i cs t u d i e so nt h es y n t h e s i so fd i m e t h y lc a r b o n a t e 订占 1 i q u i d p h a s er o u t e s k e yw o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ：l i q u i d p h a s er o u t e s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s p o l y ( n - v i n y l 一2 一p y r r o li d o n e ) ：o r g o n i c i n o r g o n i ch y b r i d m a t e r i a l s ； h e t e r o g e n i z e ： a m i d e ： o x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o n ：m o d i f i c a t i o n ： c a r b o n d i o x i d e ：m e t h a n o l ：c a r b o nm o n o x i d e ：z i r c o n i aa e r o g e l ：m e s o p o r o u sz i r c o i a i no r d e rt oe x p l o r em o r ee f f i c i e n tc a t a l y s t sa n dc a t a l y t i cs y s t e m s f o rt h es y n t h e s i so fd i m e t h y lc a r b o n a t e ，t h r e ep a r t so fw o r kh a v eb e e n d o n ei nt h et h e s i s 1 s t u d i e so nt h e o r g a n i c1 i g a n d sa c c e l e r a t e dc u c l 2h o m o g e n e o u s c a t a l y s t sa n di t sa d d i t i v e s i t i sw e l lk n o w nt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t yo f ah o m o g e n e o u sc u c l 2c a t a l y s ta r em u c hi n f e r i o rt ot h o s eo fas l u r r yc u c i c a t a l y s ts y s t e m h e n c e ，i ti sh i g h l ya t t r a c t i v et od e v e l o pn e wh o m o g e n e o u s c o p p e r - b a s e dc a t a l y t i cs y s t e m sw i t hs i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dc a t a l y t i c p r o p e r t i e s r e c e n t l y ，h o m o g e n e o u st r a n s i t i o nm e t a l l i c c o m p l e xc a t a l y s t s h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s et h e i rh i g ha c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yi nm a n yr e a c t i o n sb ym e a n so ft h ea d d i t i o no fv a r i o u su s e f u l o r g a n i cm o l e c u l a rl i g a n d o rp o l y m e r i c i i g a n ds y s t e m s t h ee n h a n c e d a c t i v i t ya n db e t t e rs e l e c t i v i t ya r ed e s c r i b e dt ot h el i g a n di n t e r a c t i o n b e t w e e nt h em o l e c u l a ro r p o l y m e r i cl i g a n d sa n dt r a n s i t i o nm e t a l l i c s p e c i e s t h r e et y p e s o f p o l y m e r b o u n d m o n o m e t a l l i c c a t a l y s t s ( p e g - c u c i np p a - c u c l 2 ，p v p c u c l ) r e s p e c t i v e l yc o n t a i n i n go x y g e n 。a m i d ea n d l a c t a m g r o u p f o r d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) s y n t h e s i sb y o x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o li nt h el i q u i d - p h a s er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep v p c u c l 2 c a t a l y s t ( p v p = p o l y ( n v i n y l 一2 一p y r r o l i d o n e ) ) e x h i b i t s a b s t r a c t e x c e l l e n t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rt h eo x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no f m e t h a n o lw i t hc a r b o nm o n o x i d ea n do x y g e nt od m c t h ec a t a l y s te x h i b i t s m u c hh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt h a nn o n s u p p o r t e dc u c l 2i nt h ed m c s y n t h e s i sr e a c t i o n i ti ss h o w nt h a tt h ev a r i a b l eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s i n c l u d i n gt h ec a t a l y s tc o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t a n dr e a c t i o nt i m eh a v eas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo i lt h ed m cs y n t h e s i s t h e o p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t o t a lp r e s s u r ei s3 0m p a ( p 0 2 = 0 2 4m p a ，凡= 2 7 6m p a ) ， c u 2 + = 1 8 0 岫o l l - 1 ，r e a c t i o nt i m e = 5 h ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n1 2 0o ca n d1 6 0 。c ，a n ds t i r r i n gr a t ei s i 0 0 0r p m x p sd a t af o rp v p ，c u c l 2 ，a n dt h ep v p c u c l 2 ( n c u = 2 ) c o m p l e x s h o wt h a tt h eb i n d i n ge n e r g ie so fn l ；a n d0 l 。i np v p - c u c i 2a r e3 9 9 3 5a n d 5 3 1 2 2e v ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c ha r eh i g h e rt h a nt h o s ei np v p t h ec u 3 n p h o t o e l e c t r o nt r a n s i t i o n so ft h ep v p _ c u c l 2c a t a l y s tw e r eo b s e r v e da t 9 3 2 1 0e vw i t has h o u l d e rp e a ka t9 3 4 0 1e v t h ed i f f e r e n c eo ft h ec u b “2 b i n d i n ge n e r g i e sb e t w e e np v p - c u c l 7a n dc u e l zi s 2 9 1a n d 1 oe v ， r e s p e c t i v e l y ，t h e s er e s u l t ss u g g e s t t h a tc o o r d i n a t i o nb o n d s m a yh a v e o c c u r r e db e t w e e nn ，0a t o ma n dm e t a la t o m f t i rd a t as h o wt h a tt h ec a r b o n y l b a n do fp v pa p p e a r i n ga t1 6 7 4c m - 1i sd u et ot h es t r e t c h i n gb a n do fc a r b o n y l g r o u pi np v p ，w h e r e a si ts h i f t st o1 6 1 0c m “w i t haw e l l 一r e s o l v e ds h o u l d e r a t1 6 6 8c m - 1i np v p c u c l 2c o m p l e x e s c o m p a r e dt ot h a to fp v p ，t h e s eb a n d s w e r es h i f t e dt om u c hl o w e rw a v e n u m b e r si n d i c a t i n gt h ee x i s t e n c eo fl i g a n d i n t e r a c t i o nb e t w e e nc a r b o n y lm o i e t ya n dc u ( i i ) s p e c i e s t h ex p sa n df t i r d a t ap r o v i d ee v i d e n c et h a tt h ec o m p l e x a t i o no ft h ea m i d e l i g a n d sw i t h c u c l2 t h er e m a r k a b l ei n c r e a s ei n t h ec o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t y i s a t t r i b u t e dt ot h ep r e s e n c eo fas t r o n gc o m p l e x a t i o ne f f e c tb e t w e e nc u ( i i ) a n dt h ea m i d el i g a n d si nt h ep o l y m e rc h a i n s m a n ya d d i t i v e ss u c ha sc a c l 2 ，c 1 2 ，m g c l 2a n dp d c l 2a n ds oo nh a db e e n i n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o s to fa d d i t i v e sd i dn o tw o r kw e l l ， o n l yt h ep r e s e n c eo fas m a lla m o u n to f b a s ei nt h ep o l y m e r c o m p l e x e dc o p p e r c a t a l y s t sc a nl e a dt oar e m a r k a b l ei n c r e a s ei nt h ee f f i c i e n c yf o r t h e o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o lt od i m e t h y lc a r b o n a t e t h ed r a m a t i c i n c r e a s ei nt h er e a c t i o ne f f i c i e n c yu p o nt h eb a s ea d d i t i o ni nt h e p r e s e n t c a s ec a nb eu n d e r s t o o db yaf i n et u n i n go ft h el i g a n di n t e r a c t i o nb e t w e e n t h ec u ( i i ) s p e c i e sa n dt h ea m i d em o i e t i e si nt h ep v p c u c l 2c o m p l e x t h i s a b s t r a c t i sc o n f i r m e db yf t i rd a t a i ts h o u l db en o t e dt h a tt h ea d d i t i o no fb a s e w i l ld e c r e a s et h ea c i d i t yo fr e a c t i o ns y s t e m ，t h i sw i l lb eb e n e f i tt ot h e d e c r e a s i n go fc o r r o s i v e ，w h i c hi sv e r yd e s i r a b l ef r o mt h ep r a c t i c a lp o i n t o fv i e w 2 s t u d i e so nt h e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s a n c h o r e dc o p p e rc h l o r i d e sc a t a l y s t s a h o m o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m o f t e nh a s d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha s d i f f i c u l ts e p a r a t i o no ft h ep r o d u c t sa n dc o r r o s i v ee f f e cto ft h ec a t a l y s t o nt h er e a c t o rm a t e r i a l s i nd e v e l o p i n gl a r g e s c a l ep r o c e s s e s ，i t is e x t r e m e l yi m p o r t a n t t o h e t e r o g e n i z eh o m o g e n e o u sc a t a l y s ts y s t e m s ， b e c a u s eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m sh a v ea t t r a c t i v ea d v a n t a g e so v e r h o m o g e n e o u sc o u n t e r p a r t s i n i i q u i d p h a s er e a c t i o n s ，i n c l u d i n ge a s y r e m o v a lo f c a t a l y s t s f r o mr e a c t i o nm i x t u r e s ，r e c y c l ea n dr e u s eo f c a t a l y s t s w e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d a m i d em o d i f i e d m e s o p o r o u s m a t e r i a l sa n c h o r e dc o p p e rb a s e dc a t a l y s t s ，t h em a i nc o n t e n ti sa sf o l l o w s ： b yu s i n gt h es i l i c ah y d r o x y lg r o u po nt h es u r f a c eo fm c m 一4 1 ，c u c l z h a sb e e ns u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e do naa m i d e1 i g a n dm o d i f i e dm c m 一4 1s i l i c a a n dn i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m s ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y a n de d x ，p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c ，e l e c t r o ns p i n r e s o n a n c e ，e l e m e n ta n a l y s i sa n di c pw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eo r d e r i n go ft h em o d i f i e dm c m - 4 1d e c r e a s e d ，i t s s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ed e c r e a s ea sw e l la s ：e s ra n ds e m e d xr e s u l t r e v e a lt h a t c o p p e rs p e c i e s d i s t r i b u t e d h o m o g e n e o u s i nt h e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s t g d t a r e s u l t ss h o wt h a t m c m - 4 1 一a m i d e c u c l 2c a nb es t a b l eu n d e r2 0 0o c m c m - 4 卜a m i d e c u c i 2 w a s p r o v e n t ob ea ne f f i c i e n t h e t e r o g e n i s e dc a t a l y s t f o r 1 i q u i d p h a s e o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no f m e t h a n o la n dc a r b o nm o n o x i d ei nt h e p r e p a r a t i o no fd i m e t h y lc a r b o n a t e 。 w e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d an o v e l t y p e o f h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s ts y s t e mb a s e do nc o p p e r ( ia n di i ) c h l o r i d e si m m o b i l i z e do na n a m i d em o d i f i e dm e s o p o r o u ss b a 一1 5s i l i c a ，”c - n m ra n di n s i t uf t i rd a t a s h o w e dt h a tt h em o d i f i c a t i o nw a ss u c c e s s f u l x r da n db e tr e s u l t ss h o w e d a 1 ) s t r a c t t h a tt h eo r d e r i n go ft h em o d i f l e ds b a 一1 5d i dn o td e c r e a s e ，i t ss u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m ed e c r e a s e ：t g d t ar e s u l t ss h o wt h a t s g a 一1 5 一a m i d e c u c lz c a nb es t a b l ei na i ru n d e r2 0 0o c ，t e 艇a n de l e m e n t a lm a p p i n gr e s u l tr e v e a l e d t h a tc o p p e rs p e c i ed i s t r i b u t e dh o o g e n e o u s l yi nt h eo r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i d m a t e r i a l s s b a 一1 5 一a m i d e c u c li s v e r y a c t i v e w i t ha2 2 1 c o n v e r s i o no fm e t h a n o la n da 9 6 5 y i e l d o fd m cb a s e do n0 2 t h e s b a 1 5 a m i d e c u c im a i n t a i n e dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a to fc u c l e v e na f t e rf o u re n t r i e s t h ed r a m a t i ci n c r e a s ei nt h er e a c t i o ne f f i c i e n c y o ft h ec o p p e r ( ia n di i ) c h l o r i d e sc a t a l y s t u p o ni m m o b i l i z a t i o ni nt h e p r e s e n tc a s ec a nh eu n d e r s t o o db yas t r o n gl i g a n di n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e c o p p e rs p e c i e sa n dt h ea m i d em o i e t i e si nt h es b a 一1 5h y b r i dm a t e r i a l f t i r s p e c t r ao fs b a 1 5 a m i d em a t e r i a ls h o wc = os t r e t c h i n ga b s o r p t i o nb a n da t 1 6 7 9c m c o m p a r e dt ot h a to fs b a 一1 5 - 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r a yx r d ，t e m ， a n dn 2 a d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ez i r c o n i a a e r o g e lc a l c i n e da t5 0 0o c f o r2hh a sah i g hs u r f a c ea r e ao fa b o u t2 0 0 m z g ，h o w e v e r ，z i r c o n i ap r e p a r e df r o mc o n v e n t i o n a lm e t h o dg e n e r a l i yh a v e s u r f a c ea r e a so fb e l o wi 0 0m z g t g d t aa n df t i rr e s u lt sr e v e a lt h a tt h e z i r c o n i ac a l c i n e da t5 0 0o ci sh i g h l yp u r ez i r c o n i aw i t h o u tc a r b o n a c e o u s c o n t a m i n a t i o n w eh a v ea l s of o r t h ef i r s tt i m ee x p e r i m e n t a l l yd e m o n s t r a t e dt h ed i r e c t s y n t h e s i so ft h e r m a l l ys t a b l em e s o p o r o u sz i r c o n i am o n o l i t h sw i t hah i g h s u r f a c ea r e ab yam i l da l c o t h e r m a ls y n t h e t i