（物理化学专业论文）碳系填充型导电高分子聚合物材料的研究.pdf

晰江史学理学硕士论文 摘要 本论文采用溶液聚合法，以丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯为单体，以bp o 为引发剂，合成了制备碳系 填充型导电高分子聚合物材料的基体树脂：用红外光谱和扫描电镜等实验方法进 行了表征：对碳系导电填料进行了处理；根据汉森溶解度参数理论选择合适的溶 剂和助剂；制备了碳系填充型导电高分子聚合物材料。对其固含量、粘度、密度、 方电阻、附者力等性能进行了测试，数据标明，此导电材料性能优良。 详细研究了导电填料对导电聚合物材料电性能的影响，分析了导电填料粒 径、填料含量、填料韵热处理、填料分散度、以及混合填料对填充型导电聚合物 电性能的影响。 研究了基体树脂分子量、溶剂、固化条件、填料加入方式等因素对导电聚合 物电性能的影响。 将制得的导电高分子聚合物材料在s e m 上观测其形貌，并在此基础上对混 合填料填充导电高分子聚合物韵导电机理进行了探讨。 关键词：填充型导电高分予聚合物、导电性、碳黑、石墨、汉森溶解度参数、导 电机理 霪楚晕、导师嗣嘉 匆全文公布 一一 晰恤文学耀学_ 礓士论文 a b s t r a c t i nt h sp a p e r , t h ep o l y m e rm a t r xw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nc o - p o l y m e r i z a t i o n u s i n gm e t h y lm c t h a e r y l a l e ，a c r y l i ca c i d ，m e t h y la c r y l a t e ，b u t y la c r y l a t e ，h y d r o x y 哦h y l m e t h a c r y l a t e ，a n ds t y r e n ea sm o n o m e r s ，b p 0 a si n i t i a t o r c a r b o nb l a c k ( c b ) a n dg r a p h i t ew e l ec u r i n gi nm a s t i n go v e i ib e f o r eu a s c o n d u c t i v ef i l l m b a s e do nh a n s e ns o l u b i l 如p a r a m e t e rt h e o r y , m i x e ds o l v e n t sf o r 衄e dc o n d u c t i v ep o l y m e r sw b 田 es t u d i e d t h e 矗u i n gc o n d u c t i v ep o l y m e rw c i ep r e p a r e dw i t hp o l y m e rm a t r i x ，c a r b o n f i l l e t s m i x e ds o l v e n ta n da d d i t i v e 办d e ；d 1 1 赡v i s c o s i t y , s o l i dc o n t e n t , d e n s i t y , s u r f a c et e s i s t a n c ea n da d h e s i o no f c o n d u c t i v ep o l y m e r s 、) l 骶t e s t e d m a n yo ft h ee l e c t r i c a l 口m l p e r 如so ft h ec 删筐i i 】d ：p o l y m e r s h a v eb e e n d e t e r m i n e df o rt h ec a r b o nf i l l e t s n 把r e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z eo ff i l l e r s t h e t i g e rc 伽i 魄t ，t h ec u r i n g 口m l c e s sf o rf i l l e r , t h ed i s p e r s i t i e so ff i l l e r s ，a n dm i x e df i l l e r s h a v ed i f f e r e n te f f e c t s0 1 1t h es u l f a e 七r e s i s l a n c e 1 1 跫e l e c t r i c a l p r o l g c t i e s o ft h em a w r i a l s y s t e m h a v eb e e na f f e c t e d b y p e r f o r m a n c e so fp o l y m e rm a t r i xw h e nt h e i rm o l e c u l a rw e i g h tw a sc o n s i d e r e d t h e e f f e c to f s o l v e n la d d i t i o n m o d e o f c o n d u c t i v e 矗1 l e t s a n d m s d m gc o n 倒o n s o ns u l 塌a c e r e s i s t a n c eo f t h ec o n d u c t i v ep o l y m e r sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dc o n d u c t i v ep o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db vs 圈n 把c o i l d n 商o n m e c h a n i s mf o rc o n d u c t i v ep o l y m e ri d l e dw i t hd i f f e r e n tr a t i o so f g r a p h i t ec o n t e n t t o c a r b o nb l a c k ( c b 、c o n t e n t 船d i s c u s s e d k e y w o r d s ：f i l l e d c o n d u c t i v e p o l y m 盯e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , c a r b o n b l a c k , g i a p l i i t e ，h a n s e ns o l u b i l i t yp o m m e t e r , c 如曲咖m e c h a n i s m 晰江土学理学暖士语文 第一章填充型导电高分子聚合物的研究进展 1 1 前言 随着材料科学的发展，各种性能优良的新材料不断地出现，并广泛地应用到 各个领域。新材料是指那些新出现或已在发展中的、具有传统材料所不具备的优 异性能和特殊功能的材料。新材料与传统材料之问并没有截然的分界，新材料在 传统材料基础上发展而成，传统材料经过组成、结构、设计和工艺上的改进从而 提商材料性能或出现新韵性能都可发展成为新材料。 新材料作为高新技术的基础和先导，应用范围极其广泛，它同信息技术、生 物技术一起成为二十一世纪最重要和最具发展潜力韵领域。列传统材料一样，新 材料可以从结构组成、功能和应用领域等多种不同角度对其进行分类。不同的分 类之间相互交叉窬嵌套，目前，一般按应用领域和当今构研究热煮把新材料分为 以下的主要领域：电子信息材料、新能源材料、纳米材料、先进复合材料、先进 陶瓷材料、生态环境材料、新型功能材料( 含高温超导材料、磁性材料、金刚石 薄膜、功能高分子材料等) 、生物医用材料、高性能结构材料、智能材料、新型 建筑及化工新材料等。 功能高分予材料主要指那些能对物质、能量和信息具有传递转换或贮存作用 的高分子材料。它分为两大类，即结构型功能高分子和复合型功能高分子。 功能高分子按其不同的功能分为： ( 1 )具有化学活性的功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂、固 定酶、离子交换树脂等； ( 2 )具有光学性能的功能高分子，如感光树脂、光刻胶、液晶高分子 等； ( 3 )具有电学性能的功能高分子，如导电高分子、热电高分子、光电 高分予等； ( 4 )具有导磁性能的高分子，如磁性塑料、磁性橡胶等； ( 5 )具有声学性能的功能高分子，如声电换能高分子，吸噪声防震高 分子等； 街恤文学理学硕士论文 ( 6 ) 具有熟晌应性能的功能高分子，如形状记忆高分子等； ( 7 )具有医疗作用的功能高分子，如高分子医药、高分子人工脏器等。 功能高分子材料于2 0 世纪6 0 年代末开始得到发展。昏前已达到实用化的功 能高分子有：离子交换树脂、分离功能膜、光刻胶、感光树脂、高分子缓释药物、 人工脏器等等。 随着现代电子工业、信息产业和高新技术的发展，导电高分子( 聚合物) ， 在新技术领域里的应用和发展，十分引人注目【1 h 7 j 。新千年的第一个诺贝尔化学 奖( 2 0 0 0 年) 即授予了在这方面作出卓越贡献的三位科学家，美国加利福尼亚 大学物理学家希格尔( a l a nh e e g e r ) 、美国宾夕法尼亚大学化学家麦克迪尔米德 ( a l a n m a c d i a r m i d ) ，与日本筑波大学化学家自川荚树( h i d e k i s h i r a k a w a ) 。金属 纤维复合导电聚合物，是以各种金属纤维，如铝纤维、铁纤维、铜纤维、不锈钢 纤维、银纤维等等，用各种方法填充到热塑性的高分子聚合物中去，形成均匀立 体网状结构的复合物，金属纤维复合的导电聚合物，既具有金属的导电性、导热 性以及对电磁波韵屏蔽性，又具有聚合物的可塑性、柔韧性以及成型加工性。因 而在现代电子工业、信息产业及其它高技术上有麓广泛的应用。而使用炭黑、石 墨粉、金属粉填充的导电聚合物由于有良好的成型性能、物理机械性能、经济性 能以及环保原因，得到了更广泛的运用。 1 2 填充型导电高分子材料的研究概况 高分子材料的发展，过去一直注重其力学性能和化学性能。传统的高分予材 料一般作为电绝缘材料使用。一旦能赋予其导电性，可拓宽其应用领域。 1 导电聚合钧帕分类 导电高分子材料可以分为结构型和复合型两大类f 引。结构型导电高分子材料 是指聚合物本身不用加入导电性物质，而靠其本身结构或经掺杂后具有导电性的 高分子聚合物，这是一种新型的聚台物如聚乙炔、聚吡咯等。这类聚合物主要 是使聚合物分子中的电子不定域( 结构中有共轭双键、 r 键电子作为载流子) ， 在聚合物中引入导电性基圃( 如取代的苯胺、具有石电在的芳香性基团等) 或掺 2 晰讧土学理学顿士论文 杂其它材料，通过交换而形成导电性。复合型导电高分子材料是指在高分子基体 中添加导电性物质( 碳黑、碳纤维、金属粉末、薄片、金属丝、涂金属的玻璃球 和丝) ，通过分散复合、层积复合等方式处理后，得到的具有导电功能韵多相复 合体系f 9 l 【。由于加入了导电性物质做导电填料，故而又称填充型导电高分子。 由于它既有导电功能，又保持了许多高分予材料构优异特性，且价格相对低廉， 因而被广泛采用。 2 金属系填充型导电聚告物“2 - - 1 2 2 在5 0 年代，c o l e r 发表了一个专利】，采用细小的铜颗粒在丙烯酸类聚合物 上进行涂覆而形成导电体，从而开始了金属填充导电聚合物的研究。常用于填充 的金属填料有金属纤维、金属粉末、金属舍金及其它新型复合填科，用到的金属 则往往有银、铜、镍、铁等。 1 ) 金属纤维填充 金属系填充型导电高分子材料的导电性能不仅取决予金属填料的种类与数 量，还与填料的形状有关。 金属纤维较金属粉末而言，有较大的长径比和接触面积。因此，在相同的填 充量的情况下，金属纤维易形成导电网络，其电导率也较高。 近年来国内外对金属纤维填充材料的研究发展迅速。 2 ) 金属粉末填充 用金属粉末作为填料，在与高分子基体共混时，可以实现较好的混合均匀性。 但金属粉束易被氧化，降低电导率。为此，人们考虑到了对金属粉末进行表面处 理，如在金属表两形成金属卤化物( 如c 曲可防止金属氧化、降低电导性。在填 充c u 粉和n i 粉的导电胶中加入p v a ，也能提高填料韵抗氧化能力。 对金属粉末填充聚合物基体的复合体系中，对复合材料导电性能的影响主要 有聚合物基体的极性，结晶发以及与金属粉末亲和力等因素。对金属粉末填充的 导电涂料，包括高聚物分子量，极性，溶剂的用量、挥发性、溶解性以及固化条 件等各种因素对导电涂料导电性能也能产生影响。 3 ) 其他复合填料填充 新型复合填科包括镀金属粉末、颗粒、纤维及镀金属云母片等一类材料。利 晰讧土学理学硬士论文 用这一类填料制备导电高分子材料，可以降低成本，同时克服了用纯金属作填充 科时造成复合材料密度明显增大的缺点。但制备这一类新型填科。提高镀层质量 是一个很大韵难题，镀层不牢固，在共混时，易造成镀层脱落，降低使用效果。 3 碳系填充型导电聚合物 比较起金属填充型导电聚合物而言，碳黑填充型导电性高分子材料更能得到 广泛应用，因为碳黑价格低廉，可根据需要大幅度调整复合材料的电阻率( 调整 范围可达8 个数量级) ，而且碳黑填充型导电聚合物导电性稳定持久。因此，由 碳黑填充制成韵导电聚合物复合材料始目前用途最广、用量最大的一种导电材 料，已广泛应用于很多领域：电视模制唱片，是一种新的信息传播技术 导电泡 沫、导电蒋膜、导电商分子多孔体、静电显影粉可用于集成电路、场效应管、晶 体管电子原器件的静电防护：在高压电缆、通讯电缆领域可用于半导体层，以缓 和导线表面的电位梯度，防止静电。 表1 - 1 导电碳黑的种类及其性能 平均粒径比表面积吸油值 种类特性 um m 2 g 1m g g 。1 导电槽黑 1 7 5 2 7 51 7 5 4 2 01 】5 1 6 5 粒径细，分散困难 导电炉黑2 1 2 91 2 5 2 0 0 1 1 3粒径细，表面孔度高，结构高 超导炉黑1 6 2 51 7 5 2 2 5 1 - 3 1 6 防静电、导电效果好 特导炉黑 t 62 2 5 2 8 5 2 6 表面孔度高，结构高，导电性好 乙炔碳黑3 5 4 55 5 7 02 5 3 5粒径中等，结构高，导电性耐久 碳黑填充型导电性与填充碳黑的品种、粒度、结构、孔隙率、吸油值及填充 量等因素有关，一般来说粒度越小，孔隙越多，吸油值越大，导电值越高。导电 碳黑的主要品种有乙炔碳黑、导电碳黑、超导电碳黑和特导电碳黑等。除乙炔碳 黑是以己炔气为原料外，其它都是以油为原料，它们的共同特点是：粒度小、表 面积大、表面粗糙度大、挥发份和碳份较低，具有高的导电性。碳黑的种类和用 量对其导电性有很大的影响，当两者确定以届，碳黑的分散状态及其连续相韵形 成情况对导电性亦有很大的影响，因此选择合适的方法特别重要，为了提高碳黑 4 晰江史学理学硕士论文 在基体材料中的分散性以及与基体的材料亲和力，表面需要助剂进行处理，混炼 需经密炼和挤出造粒两道工序。 1 3 导电高分子聚合物的应用 导电性高聚物的应用非常广泛，以下就几个方面的应用情况分别加以介绍 【2 3 卜| 4 0 】： 塑料电池在便携电源开发上，导电高分子材料用途广阔。越来越追求轻薄小巧 的移动电话市场，使传统的镍和铅等重金属屯池正面临被淘汰的境地，而使用导 电高分子材料制造的塑料电池更有利于保护环境。 2 0 0 0 年，索尼公司新上市的可录放m d 播放器，就已采用j ，导电塑料电池。 而美国新推出的一款导电塑料电池的一个电极，采用聚苯胺制造，另外一个电极 是锂。该导电塑料电池仅有一枚硬币大小，可以重复充放电。德国厂商也用导电 高分子制造出仅有普通明信片一般大小的薄型导电塑料电池，可提供便携式工具 的电源。未来塑料电池还可应用在电动汽车上，使汽车真正实现“零污染”。 由于塑料电池重量轻、电压高、功率大、充电速度快、易加工成各种形状， 因而潜在的市场十分诱人。美国的联合化学公司和前联邦德国的b a s f 公司、 k o h m 及h a s s 公司已取得了使用这种新技术生产韵许可证，联合化学公司计划 投入5 0 0 万美元用于发展聚合物电池。 防静电、抗电磁波材料、配线材料由于导电性高聚物韵厚度、密度、导电 率可以调整，从而可以制得l o 一t 0 。s c m 。的各种薄膜、片材及仪器外壳，用于 防静电、电磁波屏蔽，而f l 其成本低，是非常理想韵电磁屏蔽材料替代品，可以 应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起博器上。从2 0 世纪8 0 年代起， 美、德、日等国先后制定了有关限制电磁干扰射频干扰牖d 啦r f l 爝公害的 规定，规定厂家生产的各种电子电气设备必须有电磁屏蔽设施，这使得导电高分 子材料韵研究和开发工作空前活跃，市场需求量也陡然增大。德国已推广应用 b a s f 公司的导电性聚乙炔膜作屏蔽材料。此外，导电高聚物由于体积小、重量 轻，特别适用于飞机和航天器韵配线，因此它韵最大韵潜在市场是用来作输电导 1 ；l 江太学理学硕士论文 线。 太阳能电池电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注。日本制作 的p 型聚乙炔与 型尉组成的太阳能电池为05 3 v ，光电转换率为4 3 。导电 聚合物制作的光电池目前还不如所太阳能电池，但由于导电聚合物重量较轻、 易成形、工艺简单、成本低，并能生成大面积膜，嚣而发展前景十分诱人。 显示元件某些导电高分子聚合物因施加不同的电压或频率而改变颜色，因此可 用于新型广铬显示、仪器仪表显示以及复印机上。 日本先锋公司根据部分导电高分子材料可电致发光的原理，于1 9 9 7 年开发 出一种新型可发光显示器，并且开始应翔到汽车音响中，而以往汽车的表盘本身 并不发光，是利用照射光线来显示画面的。先锋的这种显示器，还明显地改善了 画面的切换速度，与液晶显示器相比，速度提高了近1 0 0 0 倍，因此非常清晰。 日本科学家还研制出包含有几百个有机计算机芯片的柔软的导电高分子材 料，采用这种导电高分子材料制造出了新颖韵平板显示器和电子标签。导电高分 子材料制造的显示屏可以用于移动电话、太阳能电池和微型电视等。 此外，导电聚合物仍其有可塑性，利用这一特性可以为人类提供一些神奇的 装置，如可折叠的电视屏幕。当今顶级扁平显示屏形成一个完毂的图像需要数万 个像素构成，如果其中一个出错就会造成整个图像失真，这就使得产品生产的次 品率高造价昂贵。而导电聚合物显示屏使这个闻题轻而易举地得到了解决，特 别是超大型或弯曲型显示屏，其杂质的影响甚微。 在防腐蚀中的应用 1 9 9 1 年，美国l o sa l a m o s 国家实验室( l a n l ) 与美国航空部( n a s a ) 联 合研究组首次成功地把导电聚合物应用于钢铁防腐。据该组报导，由对甲苯磺酸 掺杂的导电聚苯胺成膜5 0 p m 厚，再以环氧项涂，对碳钢具有非常好的防腐效 果。并且浸渍实验证实了掺杂聚苯胺涂层对涂层划伤处的防腐性。 在有机晶体管及敏葛元件中的应用由于某些高分子聚合物在氧化状态下为导 体，在还原状态下为非导体，因此利用这一特性可制成晶体管。利用导电性高聚 物的半导体特性，可以制成气敏元件。 利用导电聚合物处于含氧化剂的溶液中电阻的变化，可制成生物敏感器。美 国o h m n i c r o n 公司开发的一种敏感器，测量溶液中的葡萄糖浓度。另外在电 6 晰江大学理学硕士论文 场效应韵三极管的控制极上覆盖导电聚合物韵敏感件，可用于测量乙醇。 塑料芯片在微芯片的开发上，塑料芯片有可能取代硅芯片，成为未来极有发展 潜力的新一代芯片。目前，已有多家i r r 业巨头宣布成立塑料芯片的专门研究机 构，例如i b m 、三菱、日立、朗讯、施乐、飞利浦等公司，他们已经研制出集 成了几百只电子元器件的塑料芯片样品，探索出能够批量生产的集成度较低的塑 料芯片。与硅芯片相比，塑料芯片价格非常低廉，仅为硅芯片的1 1 0 ，极 具市场竞争力。 纳米电缆导电聚合物与纳米技术相结合，可制成分子导线、分子电路以及分子 器件和其他电子元件，这将推动世界i t 产业的进步，为薄型轻质电池和微型显 示屏的发展开辟一个更广阔的空间。日本理化研究所的科学家已使用有机导电高 分子材料研制出线宽仅为3 纳米的极微细导线，大大突破了现在半导体加工技术 的极限线宽1 0 0 纳米。 1 4 导电高分予聚合物的展望 可见，导电高分子材料具有广阔的市场前景。以美国为例，其导电高分子材 料的市场值在1 9 8 7 年仅为1 7 0 万美元，而2 0 0 0 年的市场值就达到+ t9 0 0 万美元。 在中国，导电高分子材料的开发研究正在积极展开，导电高分子材料的市场需求 量也在逐年增加。 结构型导电高分子材料主要的开发应用方向是大功率蓄电池、微波吸收材 料、太阳能电池、新型感光材料。 复合型导电高分子材料是目前开发应用的重点，主要集中在抗静电材料和电 磁屏蔽产品。复合型导电高分子材料的发展趋势主要有以下几个方面：( 1 ) 提高 导电性，同时降低填料填充量；( 2 ) 在增加填充量和提高导电性的前提下，维持 和改善复合材料的成型加工性能、力学性能及其它性能：( 3 ) 开发导电材料新品 种，拓宽应用领域；( 4 ) 复合材料的多功能化，除了具有导电性外，还具有优良 的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。 参考文献 7 晰江大学耀学暖士论文 】，谢文明，酰胺类s p e 的合成、表征、电性能及导电机理研究，断荭) 睁掰 士学位论文。1 9 9 9 2 张雄伟，黄锐，l d p e 炭黑复合导电材料性能的研究，中国塑料，1 9 9 4 ，8 ( 3 ) ： 2 6 3 4 3 h u a n g j c ，c a r b o nb l a c kf i l l e dc o n d u c t i n gp o l y m e r sa n dp o l y m e rb l e n d s 田 a d v a n c e si np o l y m e rt e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，2 1 ( 4 ) ：2 9 9 3 1 3 4m e d a l i aa r i ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i o n gi nc a r b o nb l a c kc o m p o s i t e s j r u b b e r c h e m i s t r ya n d t e c h n o l o g y ，1 9 8 6 ，5 9 ( 3 ) ：4 3 2 4 5 4 5 b u e c b ef m o d i f i c a t i o no fp o l y m e r su n d e rh e t e r o g e n e o u sc o n d i t i o n s j ，z a p p l p h y s , 4 3 ( 1 1 ) ，4 8 3 7 ，1 9 7 2 6 l ug h ，l ix t ，j i a n gh c e t c ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc a r b o nf i b e r sa b s r e s i nc o m p o s i t e sm i x e dw i t hc a r b o nb l a c k s 【j 】，d a p p l p o l y m s c l ，1 9 9 6 ，8 ： 8 3 21 - 8 3 3 8 7 u sp a t e n t5 ，2 8 2 ，8 8 7 c o n d u c t i v ec o a t i n gc o m p o s i t i o nc o m p n s i n gp i g m e n t g r a d e 明a b o np 】，u s a ，1 9 9 0 8 戈明亮，导电高分子材料的研究概况【j 】，鳍恁塑群扔动嘴，2 0 0 2 ，1 4 ( 4 ) ： 4 3 _ 4 6 9r e b o u lj p ，m a l a c a n sp | h ，p i e z o c o n d u c l i v i t yi nc a r b o nb l a c k p o l y m e r c o m p o s i t i e s ，s e n s o ra p p l i c a t i o n s ，r e v p h y s a p p l ，1 9 9 0 ，2 5 ( 4 ) ：3 4 7 3 5 2 1 0 雀部博之，导电高分子材料嗍，北京：科学出版社，1 9 8 9 1 1 u sp a t e n t2 , 7 6 1 ，8 5 4 。m a n 谲a c t u i eo f c o n d u c t i v ep l a s t i c s 口】，u s a 1 9 5 6 1 2 郦华兴，王松林等，金属填充导电高分子材料研究进展【j 】，尹留塑群， 1 9 9 9 ，1 3 ( 1 ) ：1 8 - 2 1 1 3 范五一，黄锐等，钢纤维聚合物复合材料性能研究【j 】，r 稼塑群砬= 佩1 9 9 7 ， 2 5 ( 6 ) ：1 - 4 1 4 范五一，表面改性对不锈钢纤维h d p e 复合材料性能的影响闭，廊分子秽 瓣群学与r ，酝1 9 9 7 ，1 3 ( 2 ) ：1 0 4 1 0 8 1 5 林硕，吴年强，黄铜系复合导电涂料的研究们，旅群工：啦，1 9 9 7 ，( 2 ) ：8 - 9 1 6 范五一，黄锐，铜纤维长径比的分布对复合材料性能的影响啊，现饩塑槲 g 晰江太学理学硬士论文 莉r 砬飘1 9 9 6 ，8 ( 3 ) ：7 - 1 1 1 7 赵斌，张国庆，超细银粉在导电涂料中的应用叨，貉辫z - 术2 0 0 0 ，( 1 ) ： 4 0 4 4 1 8 g r e s h a mrm ，e m i r f is h i e l d i n go f p l a s t i c s 田，p l a t i n ga n d s u r f a c e f i n i s h i n g , 1 9 8 8 ，( 2 ) ：6 3 6 9 1 9 佟富强，姜汉成，铜填充导电涂料的研究阴，亭栉尤笋自然群学学摆，1 9 9 3 ， ( 4 ) ：6 4 - 6 6 2 0 柯伟施泽民，屏蔽电磁干扰的钢粉导电涂料制造技术概述阴，席分子材 群，1 9 9 4 ，1 ( 1 ) ：2 5 - 2 9 2 1 张丽芳，刘金玲，a b s 表面化学镀c u n i p 的电磁屏蔽功能叽，孑稀走学 自然科学学报，1 9 9 6 、c 秘t 7 5 7 8 2 2 c h u b ab ，e l e e t r o l c s sc o p p e r n i c k e ls h i e l d i n g ：h i g h p e r f o r m n c = s o l u t i o nt o e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e 【j 】，p l a t i n ga n ds u r f a c ef i n i s h i n g1 9 8 9 ，( 9 ) ：3 0 - 3 3 2 3 祝伟，导电高分子材料研究进展田，黎劈化r t1 9 9 7 ，5 9 ( 5 ) ：3 1 3 6 2 4 祝伟，导电高分予材料研究进展( 续) 阴，黎剪纪l1 9 9 7 ，6 0 ( 6 ) ：3 3 - 3 8 2 5 龚文化，曾黎明，聚合物基导电复合材料研究进展【j 】，化工新型材料，2 0 0 2 ， 3 0 ( 4 ) ：3 8 - 4 0 2 6 g a n g o p a d h y a yr ，d ea ，c o n d u c t i n gp o l y m e rn a n o c o m p o s i t e s ：a b r i e f o v e r v i e w 【j 】，c h e m i s t r yo f m a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，1 2 ( 3 ) ：6 0 8 - 6 2 2 2 7 张凯，曾敏，导电商分子材料的进展们，纪工：新垄；驹吼2 0 0 2 ，3 0 ( 7 ) ：1 3 1 5 ，2 4 2 8 薛怀国，李永舫等，导电聚合物传感器韵研究进展【j 】，磁掌趣强2 0 0 1 ，6 4 ( 7 ) ： 4 0 2 1 0 6 2 9 谢长琼，李忠明等，炭黑填充复合导电高分子材料研究和应用明，手厨鬻 群，2 0 0 2 ，1 6 ( 7 ) ：7 - 1 1 3 0 杨永芳，刘敏江，导电高分子材料的进展【j 】，鏖端僦2 0 0 2 ，( 4 ) 5 8 - 6 0 3 1 陈党辉，顾瑛等，国外徼电子组装用导电胶的研究进展【j 】，考子元弹与材 群，2 0 0 2 ，2 l ( 2 ) ：3 4 - 3 9 3 2 宣兆龙，易建政，p t c 型炭黑高聚物导电复合材料的研究田，磁z 携髭2 0 0 0 ， 1 9 ( 2 ) ：4 7 5 0 9 晰江史学褪孳埙士论文 罗延龄，高分子基p t c 导电材料研究开发进展【j 】，埔衍般五2 0 0 0 ，2 0 ( 4 ) ： 9 1 3 杜仕国，李文钊，复合型导电高分子m ，露什化工1 9 9 9 ，1 8 ( 8 ) ：1 2 1 5 蒋红梅，王久芬，复合型导电高分子材料研究进展【j 】，j 劬曾工学魔学提1 9 9 8 ， 1 9 ( 3 ) ：2 3 1 - 2 3 4 生瑜，陈建定等，导电高分子纳米复合材料【j 】，功齄府分于拦掘2 0 0 2 ，1 5 ( 2 ) ： 2 3 6 - 2 4 4 f u j i is ，w a t a n a b eh ，c o n d u c t i v ei n kc o m p o s i t i o na n d m e t h o do f f o r m i n ga c o n d u c t i v et h i c kf i l mp a t t e r n 口】，u s p a t e n t5 3 6 6 7 6 0 u s a 19 9 4 b i e n t za ，c o n d u c t i v ei n kf o ru s e 丽t 1 1p r i n t e dc i r c u i tm o d u l e s ) 】，u sp a t e n t 5 3 4 0 6 4 0 u s a 1 9 9 4 l a o d m e i e rw l ，p r i n t e dc o n d u c t i v ei n ke l e c t r o s t a t i cs h i e l df o re l e c t r o m a g n e t i c d i g i t i z e r s 【p 】，u s p a t e n t5 2 7 4 1 9 8 u s a 1 9 9 3 g a u m e t m ，c o n d u c t i v ei n k 网，u s p a t e n t 5 6 3 9 5 5 6 u s a 1 9 9 7 孤 强弱 拍 ” 鲳 强 柏 晰江史学理学硕士论文 第二章碳系填充型导电高分子聚合物的制备 2 1 前言 填充型导电聚合物通常由导电填料、基体树脂、添加剂和溶剂组成。其常见 典型结构组成如下表所示。 填 充 型 导 电 聚 a 口 物 f 导酬 l - 盒招嚣扫f 毛一a u 、a g 、c u 、n i 、a 1 等 金属剐也物一s n 0 2 、i n 2 0 3 、b i 2 0 3 等 j 险褐一炭黑、石墨等 其占一复禽黼 f 合成溯 礁酚醛、聚酯、聚氨酯、醇酸、丙燃 盏乖扛埘握斟 。无机谢礴_ 低煽菇0 晒e 璃 溶帮卜芳烃、醇4 嗣、酯、酉享醚、醇晕i 日等 f 分落- 姘吼调f 节弃 、增塑寿咀 憔蛴u 泐喇 雄韩利、侣蹲剞、涫辨躺 1 导电填科及其选择 导电填料是导电涂料的重要组成部分。导电填料的选择，主要是根据需要选 择合适的导电填料的种类、形状和用量。常用韵导电填料包括金属系填料、碳系 填料、金属氧化物系填料以及复合填料等。常见的导电填料如t a b 2 ，l 。 金属系填料主要是银粉、镍粉和铜粉等，其中银粉的化学稳定性好，导电性 高，但价格昂贵，适用受到限制，一般用于重要的、可靠性高的电气设备上。镍 粉价格适中，性能也比较稳定，故应用比较广泛。铜粉具有较好的导电性和低廉 的成本，作为导电聚合物中的金属填料，越来越受到人们的重视。但铜粉的抗氧 化性较差，在制各工程中，为了防止铜粉的氧化以及保持稳定的导电性能，一般 采用抗氧剂对铜粉进行表面处理，或用较不活泼的金属( 如4 ，、砌等) 包覆铜 粉。抗氧剂主要包括有机硅、有机钛、有机磷、有机铝和有机胺等化台物。也可 以在铡备导电聚合物时，加入必要的还原剂或其它添加剂组分，从而获得具有一 浙江大学理学硕士论文 定抗氧化性的导电聚合物。 t a b 2 1 常用的导电填料 填充种类填料名称 碳炭黑槽法炭黑、热裂炭黑、炉法炭黑、乙炔炭黑 系碳纤维( 石墨纤维)p a n 系碳纤维、沥青系碳纤维 金金属粉及金属碎屑铜、银、镍、铁、铝、镍合金等 属金属氧化物z n o 、p b o 、t i 0 2 、s b 2 0 、s n 0 2 、i n 2 0 3 等 系金属片、金属纤维铝、铜、镍、不锈钢等 其它镀金属玻璃纤维及玻璃微珠、镀金属云母、镀金属 碳 碳系填料由石墨、乙炔炭黑、炉法炭黑和槽法炭黑等。石墨的层状结构不稳 定，故不宜单独作为导电填料适用。通常情况下，炭黑的吸油值越大，结构越高： 氢含量、氧含量、挥发份、灰份和水份越低，则其导电性越好。一些高结构的炭 黑，如乙炔炭黑和炉法炭黑，其粒子链和网络能形成导电性配合体，因而导电性 能较好。 此外，还有金属氧化物填料，如氧化锡、氧化锌等，它们具有比重小、化学 性能稳定，并可制备透明涂层等优点。常用韵复合填料有玻璃珠、铜粉和云母粉 外包覆银粉以及炭黑外包覆镍粉等多种。 导电填料的形状根据制备工艺不同可制成球状、片状、针状和纤维状粉末等 多种形状。一般说来，导电填料的粒子越小，聚合物的导电性越好，适用片状填 料比用球状填料的导电性要好。导电填料的用量选择也很重要，用量过少，导电 填料无法形成连续的网络，影响聚合物的导电性能：用量过多，也会使聚合物强 度降低。因此，对各种导电填料要选择其合适的用量范围，其中金属系填料的比 重大用量较多，而其它种类的导电填料用量较少。 2 基体树魔及其选择 基体树脂在导电聚合物中起骨架作用，因此基体树脂的选择应考虑多种因 素。基体树脂必须能使制各的导电聚合物具有一般聚合物的性能，如成膜性、附 晰讧土学理学硕士论文 着力、耐久性等。此外，基体树脂还应对导电填料具有一定的亲和性和润湿性。 常用的基体树脂及其性能比较见t a b 2 ，2 。 t a b 2 2 常用基体树脂及其性能比较 基体树脂的分子量对导电聚合物的性能有很大影响。若分子量过小，成膜后 涂层骨架强度下降，从而影响涂层韵其它物理性能：分子量过大，则涂层的韧性 降低，脆性增大，同时造成金属微粒间树脂膜层厚度的增加，从而影响涂层的导 电性能。通常，基体树脂的分子量以5 万到7 万为宜。 在导电聚合物常用的一些基体树脂中，以丙烯酸和聚氨醺两类树脂的综合性 能较好，使用较多。尤其是丙烯酸树脂在塑料表面具有很好的附着力和较高的硬 度，而且其耐热、耐候、耐化学试剂及防水性能在常用的基体树脂中均属上乘。 为了进一步提高基体树脂的性能和导电涂料的综合性能，对丙烯酸树脂进行改性 后，能够更好地发挥基体树脂的作用。 3 助剂瓤溶剂的选择 为了提高导电聚合物的施工性能，促使导电填料分散均匀，并改善聚合物流 平性和润湿性，增加补强性等，在导电聚合物中应添加一些含硅和含羰基的有机 物作为助剂。添加有机硅有利于聚合物的流平性和导电填料的分散性。如y 缩 水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷“1 8 7 ) 和y ( 甲基丙烯酰氧基) 丙烯三甲氧基 硅烷“1 7 4 ) 等。添加含羰基物质有乖j 予金属微粒的抗蚀性，尤其是对于铜镍 系导电聚合物，一般适用钛酸酯偶联剂来改善填料的润湿性，如异丙基三( 二辛 基焦磷酸酯) 钛酸酯( k r 一3 8 s ) 和四异丙基双( 二辛驱磷酸酪) 钛酸酯( k r - 4 1 b ) 浙江史哮理学硕士论文 等。钛酸酯偶联剂在联结无机填料和有机基体树脂方面取得了突破性的成功，它 在无机物和有机物界面之间形成活性的有机单分子层，一端与无机物表面发生结 合，另一端则与有机物发生化学作用或物理缠结，使之构成有机结合韵整体。因 此，钛酸酯偶联剂作为导电聚合物的助剂具有十分重要的作用。 此外，在导电聚合物成膜构成中，溶剂对涂层性能影晌也很大。因此，溶剂 的选择应适合所用的基体树脂以及涂装方式，并且不降低导电填料的稳定性和涂 层的理化性能。 从目前的研究成果看来，填充型导电聚合物复合材料，特别是用作电路板印 刷的复合材料存在以下一些缺点流变能力差、附着力不强、弹性较弱等特点， 尤其在印刷聚酯和聚碳酸酯底座时尤为明显。导电填料的选择。过少不能有效 韵降低电阻，过多则降低聚合物的机械强度。 制备填充型导电聚合物的方法有很多种，最常见的有两种，一是溶剂法，即 通过溶剂将聚合物底材溶解后加入导电填料。二是混炼法，即将聚合物底材与导 电填料进行混炼加工，以期得到所需要的导电聚合物。这两种方法各有优缺点， 在本研究中，我们主要采用溶剂、法制各填充型导电聚合物。 2 2 基体树脂的制备 在本研究中，我们主要采用丙烯酸系列的聚合。丙烯酸系列树脂是一种高分 子聚合物，它是利用含有乙烯基团的各种丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及其它乙烯 类原料单体聚合制得。丙烯酸树脂合成工艺简单，溶液稳定性好，同其它材料的 配伍性好，这种聚合物具有耐水、耐候、耐氧化、耐光等特点，被广泛地应用于 纺织、胶粘剂、涂料等方面。 1 仪器与试剂 电子恒速搅拌器、电子继电器、调压变压器、1 0 0 0 w 电炉、水银导电表、三 颈瓶、回流装置。 甲基丙烯酸甲酯( m a 4 a ) 、丙烯酸甲酯( 纠) 、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸、苯乙烯、等单体，b p o 引发剂体系，分子量调节剂，乙酸乙酯、甲苯 等溶剂。以上试剂均为分析纯或经精制而成。 1 4 晰忸太学穰学硕士论文 2 实验方法 1 ) 合成 在安装了搅拌器、回流冷凝管、温度计及配有加热裟置的三颈瓶中，高纯氨 气保护下，按一定顺序加入物料。在搅拌的同时升温至6 0 ，保温4 - 5 小时，降 温冷却至室温出料。 2 ) 转化率测定 在一定的时间间隔内，取出数滴反应混合液，置于已称重的洁净称量瓶中， 迅速冷却并加入少量对苯二酚溶液，准确称重。然后，放在红外灯下烘至溶剂挥 发完全，置于烘箱中继续干燥至恒重。转化率按下式计算： ( g t - g o 一。 式中g 。：反应液重量，g f ：干燥至恒重后的反应液重量，阢聚合配方中 不挥发组分的百分含量， 靠聚合配方中单体的百分含量，( ：聚合过程转化 率。 3 ) 固体含量测定 称取1 - 1 5 9 试样，置于干燥洁净的称量容器中，将容器置于通风橱中，用红 外灯加热，干燥至试样不流动后。放入以按试样温度调好的鼓风恒温干燥箱内加 热1 5 小时。取出，放入干燥器中冷却至室温，称重。反复干燥、称重至恒重为 止。固体含量“) 用下式计算： 工= f g 臼1 0 0 ll ， 式中g ：干燥后试样重，g ：干燥前试样重。 4 1 剪切粘度溺定 视试样粘度大小，选用适宜的转子和转速，使读数在刻度盘的2 0 0 0 - 8 0 范围 内。将转子垂直浸入试样中，使液面恰至液面的液位标线。将测试容器中韵试样 和转子恒温，并保持试样温度均匀。读出转子旋转1 分钟的指示数值。结果按仪 器要求计算，实验结果取二次平行实验数值的平均值。 2 3 导电填料的预处理 晰缸土学理学埙士论文 填充型导电高分子材料的导电性主要由导电填料来决定，因此如果在配方和 其它工艺条件相同的情况下，要保持结构的完整性，增加体系的导电性，对于导 电填料的预处理漫得尤为重要。 1 仪器及流程圈 注：半透阀指透气不透粉尘( 以免导电粉朱被抽入真空泵里损坏泵) 。 2 处理方法 将加入导电填料的石英管置于一定温度的管式高温炉中，抽真空，焙烧3 4 小时即可。 2 4 填充塑导电聚台物的制备 1 仪器与试剂 三辊机、烘箱、数字万用表、电光分析天平、丝网印刷机。 系列导电填料、自制系列聚合物底材、氧化锌、二氧化硅、乙酸乙酯、j e 丙 醇、正丁醇、乳酸丁酯、甲基溶纤剂、t 基溶纤剂、丙二醇醚等，以上试剂均为 分析纯或经精制。 2 实验方法 1 ) 合成 根据聚合物组成成分的溶解度参数来选择相应溶剂的种类。称取一定量的聚 合物、导电填料、溶剂、助剂等混合均匀，在三辊机中室温下辊压5 3 0 分钟( 三 辊机通冷却水) 。即制得所需的复合型导电聚合物。 2 ) 制备高分子导电聚合物膜 取适量制得的高分子导电聚合物置于丝网上，然后用刮刀挤压通过丝网粘附 在基材板膜上，再将移入1 0 0 蹦恒温烘箱中干燥一段时间，即可制得具有一定 耗弹性、薄丽均匀的高分子圆体导电膜层。 1 6 童一 晰江太学理学硕士论文 3 1 电阻潮定 按照i e c 6 1 1 8 9 3 所规定的方法，用万用电表测量导电高分子膜层l c m 2 面 积的对角线电阻，测量三次取平均值得出该膜层的电阻值。 4 ) 粘附性测定 按照m c 6 1 1 8 9 3 所规定的方法，用胶粘法测导