（物理化学专业论文）纳米cds及其量子点的制备和性能研究.pdf

中文摘要 量子点具有优异的荧光性能，将其作为生物标记物可在在多个方面超越现在 广泛使用的有机染料标记物，将给生命科学和生物医学带来极大的突破，同时也 将大大加速纳米技术的产业化进程。本文采用水热溶剂热法制备了荧光性能强 的c d s 量子点，并讨论了制备条件对c d s 量子点晶型、形貌和荧光性能的影响， 为开发c d s 量子点作为生物标记物提供必要的理论基础。 首先，本文结合了水热法和溶剂热法这两种传统的纳米材料制备方法，发展 出了水热溶剂热法，以c d c l 2 和t 从为原料，以油酸为包裹剂，在高压釜中以等 体积的水和正己烷为溶剂，并借助超声分散，在不同的加热时间和加热温度的条 件下成功制得c d s 量子点和纳米棒。通过x 射线衍射仪、高分辨透射电镜、扫描 电镜和能谱对其晶型、形貌、尺寸和组成进行的表征，结果表明制得的c d s 量子 点与纳米棒尺寸分布均匀，分散性好，并且加热时间和加热温度是c d s 晶犁的主 要影响因素。 其次，本文利用荧光光谱仪对所制得的量子点的荧光性能进行表征，结果表 明：c d s 量子点具有良好的发光特性。部分主要研究了改变c d s 量子点的各种 制备条件对其荧光性能的影响。改变的制备条件主要包括加热温度、加热时问、 反应物浓度、不同反应物用量比例、包裹剂用量和氨水用量几个方面，并对影响 机理进行了讨论。 关键词：c d s ，量子点，荧光性能，水热- 溶剂热法 a b s t i 认c t d u et ot h e i re x c e l l e n tf l u o r e s c e n c ep r o p e r t y , q u a n t u md o t s ，u s e da sl a b e l sf o r b i o l o g i c a lt a g g i n g ，e x c e e dt r a d i t i o n a lo r g a n i cd y em o l e c u l e s ，w h i c ha r ew i d e l yu s e d n o w a d a y s t h e yw i l lm a k eb r e a k t h r o u g h si nl i f es c i e n c e sa n d b i o m e d i c i n ef i e l d s ，a n d w i l lg r e a t l ys p e e du pt h ep r o c e s so fn a n o t e c h n o l o g yi n d u s t r i e s i nt h i sp a p e r , b yu s i n g t h e h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a l m e t h o d ，c d sq u a n t u md o t s w i t he x c e l l e n t f l u o r e s c e n c ep r o p e r t yw e r es y n t h e s i z e d t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e dt h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sf o rd i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s o fc d sq u a n t u md o t s ，a n dp r o v i d e d t h en e c e s s a r yt h e o r e t i c a l b a s i sf o rt h e d e v e l o p m e n to fc d sq u a n t u md o t sa sb i o l o g i c a lm a r k e r s f i r s t ，t h i se x p e r i m e n td e v e l o p e dh y d r o t h e r m a l s o l v o t h e m a l m e t h o d b y c o m b i n i n gt h e 订a d i t i o n a lm e t h o d h y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d u s i n gc d c l 2a n dt a a a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，o l e i ca c i da sw r a p p i n ga g e n t ，w a t e ra n d n h e x a n eo ft h es a m ev o l u m ei na u t o c l a v ea st h es o l v e n t ，w i t ht h eh e l po fs u p e r s o n i c ， c d s q u a n t u m d o t sa n dn a n o r o d sw e r e s y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y v i a h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o du n d e rd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，a n dw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，h r t e m ，s e ma n de n e r g ys p e c t r ao nt h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e s ，s i z e sa n dc o m p o n e n t s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t s h a dh o m o g e n e o u ss i z ea n dg o o dd i s p e r s i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n ds i z e so ft h e a s p r e p a r e dc d sw e r em a i n l yi n f l u e n c e db yh e m i n gt i m ea n dh e a t i n gt e m p e r a t u r e s e c o n d ，i nt h i se x p e r i m e n t ，t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo fa s s y n t h e s i z e dc d s q u a n t u md o t sw a sc h a r a c t e r i z e db yl u m i n e s c e n c es p e c t r u m t h er e s u l ts h o w st h a t c d sq u a n t u md o t so w ne x c e l l e n tf l u o r e s c e n c ep r o p e r t y i nt h i sp a r t ，s y n t h e s i s c o n d i t i o n sw e r ec h a n g e dt os t u d yt h e i re f f e c to nt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo fq u a n t u m d o t s t h ec o n d i t i o n si n c l u d eh e a t i n gt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gt i m e ，r e a g e n tc o n c e n t r a t i o n ， r e a g e n tm o l a rr a t i o ，w r a p p i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o na n dc o m p l e x i n gr e a g e n t ，a n dt h e m e c h a n i s m sa r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：c d s ，q u a n t u md o t s ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y , h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a l m e t h o d 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取褥的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同王作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学谴论文赭虢菇畔 签字吼湘7 年l 胃姗 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鎏苤茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据痒进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文体者签名： 盔磅 中 l l 导师签名：翻、掰噶 签字闩期：1 年1 月3 臼日签字日期：冲年，月寻口日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 在当今的生命科学和生物化学研究中，用荧光探针标记是一种十分常见而又 有效的生物检测技术【l 】。传统的有机荧光物质由于激发光谱范围一般较窄，发射 峰较宽且拖尾而在实际应用中受到很多限制，如何采取更好的方法或较为简单的 仪器也能达到同样的水平，甚至超越当前水平，是目前研究的热门课题。 就标记物而言，应具备安全灵敏性( 非放射性) 、化学稳定性( 使用寿命长) 、 强发光性( 荧光效率高) 、分子量小、易于标记( 标记简便) 、发光信号稳定、便 于检测等特征。目前的发展尚没有达到较为理想的水平，还没有一种标记物同时 都能具备这几个方面的良好性质和较大的通用性。 近年来，用具有特殊光电性质的量子点( q u a n t u md o t s ) 做标记物是一条新 的途径，在“n a t u r e ”【2 】等一些著名的科学杂志上已有多篇论文报道，引起人们 的热切关注。这些标记物包括多种量子点，他们比单个荧光分子有高的多的发光 强度和光化学稳定性，如再结合其它信号放大技术，将会把分析的灵敏度提高到 一个新的水平【3 1 。同时，量子点将来还有望应用于各种生物分子的分析，从而产 生量子点荧光分析、表面激光共振、表面增强拉曼散射光谱、各种纳米生物传感 器等。采用量子点改善这些检测方法，不仅可以显著地提高其灵敏度，更可以使 之发展为新的检测手段。多点的生物分子微阵列d n a 芯片检测、蛋白质芯片检 测等是新的研究方向，引入量子点，芯片上所需样品量大大减少【4 l 。高灵敏的量 子点探针标记在检测领域大有作为，目前正处于多学科、多技术、新方法不断涌 现的迅速发展时期，随着研究的不断深入和方法的不断完善，量子点荧光标记技 术将得到很大发展，真正实现各种生物分子事件的快速、灵敏、特异的检测追踪， 成为揭示生命活动最有力的工具之一。 1 2 量子点的概念 电子在块体材料里，在三个维度的方向上都可以自由运动。但当材料的特征 尺寸在一个维度上与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征 尺寸相当或更小时候，电子在这个方向上的运动会受到限制，电子的能量不再是 连续的，而是量子化的，我们称这种材料为超品格、量子阱材料5 1 。量子线材料 就是电子只能沿着量子线方向自山运动，另外两个方向上受到限制；量子点材料 第一章绪论 是指在材料三个维度上的尺寸都要比电子的德布罗意波长小，电子在三个方向上 都不能自由运动，在量子点中量子呈现出量子限制效应，这一效应与电子和量子 在原子表现出来的状态相同，所以量子点也被称为“人工原子”，如图1 1 所示。 量子阱 量子线 量子点 德布罗意波长 图1 1 量子阱、量子线、量子点与德布罗意波长比较关系示意副6 】 f i g 1 一lc o m p a r i s o nb e t w e e nq u a n t u mw e l l 。q u a n t u mw i r e ， q u a n t u md o ta n df e r m iw a v e l e n g t h 由于上述的原因，电子的态密度函数也发生了变化，块体材料是抛物线，电 子在这上面可以自由运动；如果是量子点材料，它的态密度函数就像是单个的分 子、原子那样，完全是孤立的函数分布，基于这个特点，可制造功能强大的量子 器件【7 1 ，不同低维结构的电子态密度分布如图1 2 所示。 l e + 2 i 9 e + 2 0 名8 e + 2 0 石7 e - 2 0 6 e 2 0 耋5 e 一2 0 誉4 e 一2 0 誊3 e + 2 0 2 e + 2 0 l e + 2 t ) 链：矗，m c v 图1 2 不同低维结构的电子态密度分布示意图 f i g 1 - 2e l e c t r o nd e n s i t yo fd i f f e r e n td i m e n s i o ns t u c t u r e s 具体地说，量子点有以下几方面特性： ( 1 ) 小尺寸效应1 8 】 第一章绪论 当量子点的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长等物理特征尺寸相当 或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，表面层附近的原子密度减小，导致其 光学等宏观物理特性将会呈现出明显的小尺寸效应。 ( 2 ) 表面与界面效应 表面与界面效应是指量子点表面原子与总原子之比随着颗粒的尺寸减小而 大幅度增加，微粒的表面能及表面张力亦随之增加，从而引起纳米材料性质的变 化。量子点表面原子所处晶体场环境及结合能与内部原子不同，存在许多悬空键， 具有大的不饱和性质，因而极易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的活 性。表1 - 1 列出纳米微粒尺寸与表面原子数的关系【9 】： 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 t a b 1 一lr e l a t i o nb e t w e e nn a n o - p a t i c l es i z ea n ds u r f a c ea t o m i c i t y 由表1 1 可以看出，随着粒径减小，表面原子所占比例迅速增加。这是由于 粒径减小，表面积急剧变大所致。 ( 3 ) 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指纳米颗粒的尺寸下降到其激子的玻尔半径，成为量子 点时，其费米能级附近的电子能级由准连续转变为分立的现象【l0 1 ，同时量子点 能隙变宽，以及由此导致的量子点的光、电等特性与体相材料显著不同的现象。 一些量子点，如c d s ，c d s e ，z n o 相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，它们所 呈现的量子尺寸效应可用公式( 1 1 ) 1 1 1 来描述： 即) 吲) + 筹一丁1 7 8 6 e 2 - o 2 4 峨 ( 1 - 1 ) 式中e ( r ) 为纳米半导体粒子的吸收带隙，r 为粒子半径，：【上+ 上】1 为粒子 m p m h + 的折合质量，其中m 。- 和m 。分别为电子和空穴的有效质晕，第二项为量子限域 能，第三项为电子一空穴对的库仑作用能，矗= j 2 h ! l 2 r 2 为有效的里德们量。由 第。章绪论 上式可以看出：随着粒子半径减小，其吸收光谱发生蓝移。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如超微颗粒的磁化强度和量子相干器件中磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量 子隧道效应【l2 1 。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将会是未来微电子器件的基 础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化 时，必须要考虑上述的量子效应。 小尺寸效应、表面介面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都是量子点 的基本特性。它们使量子点呈现出许多奇异的物理化学特性，出现一些反常的现 象。 量子点主要是由i i 一族元素( 如c d s ，c d t e 等) 和i h - v 族元素( 女l l n p ，i n a s 等) 纳米材料组成量子点的结构导致了它具有量子尺寸效应和介电限域效应【l3 1 ，及 由此派生出量子点独特的荧光性能。 目前对量子点发光机理认识如下：量子点由于于粒径很小，电子和空穴被量 子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此其光学行为与一些大 分子很相似，可以发射荧光【l4 1 。半导体量子点受光激发后能够产生电子一空穴 对( e 一h + ) ，电子和空穴复合的途径主要有以下三种： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光【l5 1 。由于量子尺寸效应的作用， 所产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键， 从而形成了许多表面缺吲1 6 】。当半导体量子点受光激发后，光生载流子受限于 表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表面对载流子的捕获能力 就越弱，从而使得表面态的发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷，对 电子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合 的几率很小，从而使得激子态的发光就很弱，甚至可以观察不到，而只有表面缺 陷态的发光【1 7 】。所以制备量子点时应注意设法使量子点表面完整，尽量避免表 面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 1 3 量子点的优点 与传统的有机荧光染料相比，作为新型的荧光标记物，量子点的优点主要体 现在以下几个方面： ( 1 ) 激发带宽，发射谱窄。量子点的发射光谱覆盖从紫外到红外区域，而 4 第。章绪论 传统的荧光标记物则具有窄的激发谱和较宽的发射谱【1 8 1 。量子点的这一特点使 得能够进行多组分标记的同时检测，传统方法则只能对同一样品反复多次检测， 浪费人力物力，有时候甚至是小可能的。 ( 2 ) 光稳定性远远高于传统荧光分子【1 9 】。量子点荧光光谱几乎不受周围环 境( o n 溶剂、p h 值、温度等) 的影响，它可以反复多次被激发，这就有利于对某些 生物过程的长时间跟踪。传统的有机荧光分子容易发生荧光漂白。 ( 3 ) 量子点的荧光波长可以通过控制它的大小和组成来调整，因而可获得 多种可分辨的颜色，同一种量子点可以实现多色标记。而传统的荧光标记物则因 分子结构不同而荧光波长不同。 总之，把量子点用于标记生物材料如蛋白质、核酸等，比使用传统的荧光分 子具有多的优越性【z 0 1 。用量子点荧光探针标记生物材料将开创超灵敏度、高稳 定性以及长发光寿命的生物检测技术先河。 1 4 量子点在生物医学领域的应用 由于量子点具有上述独特的光学和电学性质，其在生物医学和生命科学等相 关学科的应用已经逐渐引起众多科学工作者的关注。它将在生物医学相关领域的 各个方面产生深远影响【2 。首先，量子点可实现靶向给药。给药治疗过程中， 通过量子点标记药物，可以追踪药物是否已经同预期的靶分子结合，同时并避开 一些不必要的靶位点，达到所需的药效并避免副作用。量子点在细胞生物学中的 应用将会为将来药物作用机制的研究提供非常有用的方法和信息【2 2 1 。量子点还 可能应用于医学成像，通过成像检测的方法来分析研究生物体内细胞、组织的情 况【2 3 1 。量子点在生物芯片研究方而也具有应用潜力。在标记蛋白质方面，科学 家们将各种待检测的蛋白质分别用不同荧光特性的量子点做标记，实现了一次照 射，同时检测所有标记的蛋白质与芯片上的蛋白质之间相互作用的情况，提高了 检测效率【2 4 i 。研究人员进一步发现量子点可以用于监测细胞内部或细胞表面的 蛋白质【2 ”。将被研究两个生物分子标记不同的量子点后，检测这两种不同量子 点光谱谱图的变化就可以间接观察这两个生物分子之间的相互作用。 c d s 是一种典型的i i 族半导体化合物，室温下其禁带宽度为2 4 2 e v 。它 具有优异的光电转换特性和发光性能，当c d s 粒子的粒径小于其激子的玻尔半径 6 n m 时，它能够呈现出明显的量子尺寸效应，同时会出现吸收边和荧光峰的蓝移 拉6 1 。由于这些优良的性能而使之成为一个研究的热点，在发光- 二极管、太阳能 电池、非线性光学器件和其它一些光电器件卜都有着广泛的应用【27 1 。它的制备 及性能研究引起了同内外学者的广泛兴趣。目前，实现半导体纳米粒子的粒径大 小、形貌可控是改变半导体纳米粒子光电性能的关键1 2 8 】。囚而目前关于c d s 纳米 第一章绪论 粒子及纳米线制备及机理的研究具有重大的意义及应用前景。 其特殊的光学、电学及非线性光学性质已逐渐引起人们的关注，特别是它在 光催化、感光材料、新型显示材料以及生物荧光探针等方面所表现出的巨大应用 潜力，使之成为当前纳米材料研究和开发的重要对象 2 9 - 3 i 】。 量子尺寸效应使c d s 能级改变，能隙变宽，吸收和发射向短波方向移动，直 观上表现为颜色的变化，当硫化镉粒度为5 - 6 n m 时，其颜色已由体相材料的黄色 变为浅黄色。当组成原子数为1 0 2 1 0 3 ，即粒度在一至几个纳米范围，其表面原 子数可达原子总数的5 0 左右，表面原子急剧增加，至此它们的物理与化学性质 很大程度上依赖于原子的表面能，这种表面效应引起硫化镉表面原子输运和构形 的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化，对其光学、电学及非 线性光学性质等具有重要影响【3 2 。3 3 】 i i 型c d s 量子点所发出的荧光具有激发光谱波长范围宽、发射峰尖锐、发 射波长可通过纳米颗粒粒径调节等许多优点，使其在生命科学，特别是标记功能 生物分子，进行荧光示踪的应用中，有着极大的优越性，是一种非常理想的生物 荧光标记物。量子点已被应用于d n a 识别、染色体突变、抗原抗体免疫荧光分 析等领域【3 4 。 ( 1 ) c d s 量子点应用于d n a 识别【3 5 】：m u 巾h y 等人【3 6 】首次将“蛋白质大小” 的、表面富含c d 2 + 的c d s 量子点与不同形状的d n a 结合，并通过测定平衡常数及 其荧光猝灭速度的差别区分“直链”、“弯曲”和“扭结”的d n a 。另外，他们 还将c d s 量子点吸附在不同序列的d n a 上，并以此得到非特异的蛋白质d n a 相 互作用的模型。实验结果表明，在c d s 量子点的辅助下，这种模型成功地促进了 d n a 蛋白质相互作用的研究。 ( 2 ) c d s 量子点用于d n a 成像【3 7 】：t o r i m o t o 3 8 】等人使用硫代胆碱对3 n m 大 小的c d s 量子点进行化学修饰，使其表面带正电荷，然后通过这些正电荷与带磷 酸酯基的d n a 分子之间的静电作用，制备c d s 纳米粒链。透射电镜的观察结果显 示，c d s 量子点以稠密的准一维形式排列，排列的线宽相当于c d s 量子点的直径 3 n m ，临近粒子的中心间距大约为3 5 r i m ，近似于双链d n a 的1 0 个碱基对的长 度。这项工作提供了一种用不同大小、不同化学组成的量子点进行组装和d n a 成像的实验方法。 ( 3 ) 量子点用于d n a 测序【3 9 】：n i e 和他的同事在这方面已经取得初步成功 【叩。他们巧妙地将不同数晕和不同荧光性能的量子点组合进内部镂空的高分子 小球中，从而形成具有不同光谱特征和亮度特征的可标记到生物大分子上的微 球。他们在模型实验中利用这些微粒在混和的d n a 试样中进行检测，实验证实 了量子点作为探针用于检测d n a 遗传序列多 有可行性。他们还发现，只需要5 - 6 6 第一章绪论 种颜色结合6 种发光强度的纳米粒子进行不同组合，得到的纳米粒子微球就可以 形成l 万到4 万个可识别的编码。如果发光强度的变化增加到1 0 种，就可以提 供1 0 0 万个可识别的编码，理论上可以对1 0 0 万个不同的d n a 或蛋白质进行编 码。根据前不久完成的人类基因组测序草图，人类具有的基因不超过4 万个，该 技术可对所有这些基因进行编码，由此可推想出基于量子点荧光性能的这一研究 的意义。扩展这项技术，对这些纳米微球进行表面修饰，它将可以为基因表达、 基因组学、蛋白质组学、医学诊断等研究开辟一条崭新的道路。 ( 4 ) 量子点用于靶向定位：a k e r m a n 等人1 4 1 l 最先用肽和量子点的结合物靶 向定位活体组织中瘤的脉管系统。把肽作为桥梁，量子点可以透过网状内皮组织 少很好地连在肿瘤的脉管上。结果证实一个量子点结合了多个肽分子，这种多价 作用提高了肽与配体分子的结合力。 ( 5 ) 量子点用于标记蛋白质：汪乐余和同事【4 2 1 利用表面被巯基乙酸钠修饰 的c d s 纳米粒子标记了牛血清白蛋白、人血清白蛋白及丫球蛋白。研究结果表明， 标记蛋白后的c d s 量子点的荧光强度会增强，增强的程度与蛋白的浓度成正比。 1 5c d s 量子点的制备方法 目前c d s 量子点的合成方法为化学液相法。这种方法具有反应条件温和、易 控制，可制得组成均匀、纯度高的纳米材料等优点。液相法依据化学原理，在不 需要复杂仪器的前提下，通过简单的溶液过程就可对性能进行控制。液相法是目 前实验室和工业上广泛采用的纳米材料制备方法。目前液相法中常用的有加热沉 淀法、加热分解法、模板法和水热法等。 ( 1 ) 加热沉淀法 l am e r 等【4 3 】首先提出无机物常规加热沉淀法制备c d s 量子点，之后，b r u s 和r o s s e t t i 等 4 4 彤】进一步发展了该方法，以c d s 0 4 和( n h 4 ) 2 s 为反应物，通过改变 合成条件，可以控制合成的c d s 量子点的粒径。该方法虽然成功地合成了c d s 量 子点，但是由于合成的c d s 量子点处于胶体状态，在较高的温度下是很不稳定的。 另外，这种方法仪限于c d s 等一部分量子点，c d s e 等一些重要的量子点无法通过 这种方法合成。z h u 和同事则采用微波辐射法加热，通过c d c l 2 与巯基乙胺在水溶 液中快速反应，得n c d s 量子点。这种方法简单快速，但是非热效应和受热不均 匀等一些还不甚为人们所了解和控制的微波现象影响产物的均匀性。 ( 2 ) 加热分解法 这种方法利用已经存在单一的c d s 键的前体作为反应物，分解合成c d s 量子 点。t r i n d a d e 和o b r i e n 4 6 - 4 7 1 发现，在三正辛基膦( t o p ) 中热分解 c d e 2 c n r i r 2 】2 ， 特别是空气稳定的不对称基取代物，可以有效地进行i i 一量子点的制备。例如， 第一章绪论 用 c d ( s 2 c n e t 2 ) 】2 ( e t 为乙基) 可以得至u c d s 量子点。使用单种前体作为原料， 操作安全、简便。但是前驱体需要自己合成，所以为了得n c d s 量子点，需要之 前的多步合成，程序复杂。 ( 3 ) 模板法 模板组装法是制备c d s 的一种常用方法。h e r r o n 等人【4 8 】采用定域模板合成 法，在沸石中进行从n a + 到c d 2 + 的离子交换，然后接触h 2 s 气体，合成了c d s 量子 点。这种方法通过控制镉的用量可以得到不同粒径的产品。但是实验操作复杂， 制备条件苛刻，且h 2 s 气体容易造成污染。除了上述的沸石，聚合物也是一种理 想的量子点制备模板。严纯华研究组合成了聚苯乙烯顺丁二烯酸酐( p s m ) ，利 用它在水溶液中可水解成二酸，从而具有配合能力的特性，作为c d s 的制备模板。 首先将c d 离子分散于p s m 中，再加入n a e s 水溶液，制得均匀镶嵌于p s m 中的c d s 量子点。这样制得的c d s 量子点分散性好，光学性能稳定，但是合成以后，去掉 模板或者将量子点从模板中有效分离出来而不影响粒径、形状等性质则是比较麻 烦的问题。 ( 4 ) 水热法 水热法和溶剂热法是液相法部分的代表性方法，下面重点介绍一下这两个方 法的特点。 我们通常说的水热法是指在特定的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为 反应体系，通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产 生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效的方法。在水热法中，水起到 了两个作用：液态或气态是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能溶 解于水，促使反应在液相或气相中进行。同时，由于反应在密闭的高压釜中进行， 有利于有毒体系中的合成反应【4 9 1 。 溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种制备技术。水热法往往只适用 于氧化物材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备。在水热法的基础卜，以有 机溶剂替代水，存新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。 同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，为 从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了 研究线索，并有可能实现其他手段难以获取的某些物相( 如亚稳相) 。近来在非水 溶剂中设计不同的反应途径合成无机化合物材料，取得了一系列的重大进展，非 水体系合成技术已越来越受到人们的重视。 水热法与溶剂热法合成纳米颗粒是一种非常有效的方法，人们在反应过程中 易于制备出纯度高、晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米微粒。同时，这 种方法还有合成温度低、条件温和、体系稳定等众多优点。 第一章绪论 在此基础上，钱逸泰等人在c d s 纳米线的制备过程中采用聚丙烯酰胺来控制 c d s 的生长，得到的具有较高长径比的c d s 纳米线【5 0 1 。另外，他们还设计了一种 新的化学合成路线一“化学剪刀法”，通过选取乙二胺为反应溶剂，“剪去”单分 子层前驱物中“无用的”基团，并利用溶剂分子的模板实现取向生长，成功地获 得了具有量子尺寸效应的c d s 量子线。y u 用乙二胺为反应介质，原位反应生成 了嵌有c d s 量子复合材料【”j 。 纳米材料的制备方法多种多样，随着科技的发展，不断有新的方法衍生出来。 尽管如此，纳米材料的制备技术仍然发展缓慢，主要原因是受其成本、规模所限 制。有专家指出，今后的研究重点仍是寻求行之有效的纳米材料制备方法，如将 几种传统方法结合起来发展出新的制备方法就是一条很好的思路。 因此本文以液相法中的水热法和溶剂热法为基础，结合两种方法的共同点， 衍生出一种新的纳米材料制备方法，以期达到理想的效果。 1 6 选题思路及研究意义 c d s 量子点荧光探针作为生物标记物其性能在多个方面超越现在广泛使用 的有机染料标记物，因此将其作为生物标记物将给生物学和医学带来极大的突 破，同时也将大大加速纳米技术的产业化进程。 目前，量子点用于生物标记还有几个必须解决的问题：一方面，c d s 纳米材 料的制备多采用溶胶凝胶法及沉淀法等，这些方法经常导致所得的纳米颗粒粒径 分布比较宽，粒径比较大，量子尺寸效应不够明显。实验室中还经常采用气相沉 积法、模板法、微影蚀刻法等，但是这些方法花费高，条件苛刻，不适合工业生 产，需要开发出适合制备高质量量子点的合成方法，这种方法应简单、经济、环 保，同时这种合成方法制得的量子点应具有好的荧光性能和可控性；另一方面， 近些年国内外学者将研究重点主要集中在c d s 的制备和纳米特性的表征，极少 系统深入地探讨c d s 晶型结构和形貌的影响囚素和控制方法及其对荧光性能的 影响。 基于以上考虑，本论文主要做了如下工作： ( 1 ) 本文参考了水热法与溶剂热法相埘成本低、化学均匀性好、纯度高、 反应条件温和、简单易操作等特点，结合了这两种方法结合了水热法和溶剂热法， 以c d c l 2 和t a a 为反应物，以油酸包裹c d c l 2 ，溶解于正己烷后超声分散，t 八a 溶 解于水中，取两种溶液等体积加入高压釜，在指定温度下加热指定时间，直接获 得水溶性的、荧光性能好的c d s ，避免了煅烧步骤，从而极大地降低乃至避免了颗 粒团聚。在不同实验条件下分别合成f c d s 量子点及纳米棒，通过一系列表征， 讨论了反应条件对产物的影响，并讨论了合成机理。 9 第一章绪论 ( 2 ) 量子点的荧光特性来源于量子尺寸效应和表面界面效应。可以通过控 制半导体纳米微粒的尺寸大小和表面形态，得到各种不同波长的光发射。利用控 制量子点形貌改善量子点的光电特性，获得各种不同波长的发光。同时，利用一 定的制备条件减少量子点表面的缺陷等表面态，防止处于激发态的电子被表面态 捕获后导致光发射的红移和光发射强度的降低。 基于上述思想，本文采用以上方法对c d s 量子点的粒径和形貌进行控制， 进而制备具有良好光学性能的材料。 l o 第二章实验部分 2 1 实验用品 第二章实验部分 实验药品：氯化镉( c d c l 2 ，c a d m i u mc h l o r i d e ) ，油酸( o c ，o l e i ca c i d ) ， 硫代乙酰胺( c h 3 c s n h 2 ，t 从，t h i o a c e t a m i d e ) ，环己烷( n h e x a n e ) ，氨水 ( n h 3 h 2 0 ) 。以上药品均为分析纯，来自天津市光复精细化工研究所。 实验仪器：四氟乙烯衬里的高压釜，超声波分散器( 昆山市超声仪器公司， k q 1 0 0 e 型) ，真空干燥箱( 天津市华北实验仪器有限公司，z k 3 5 ) 。 2 2 实验步骤 首先将0 0 2 m m o l ( 3 6 7 m g ) 的c d c l 2 加入适量的油酸，经过超声分散后加入 2 0 m l 的正己烷得至l j o ( o i l ) 溶液。再将0 0 2 m m o l ( 1 5 0 r a g ) 的硫代乙酰胺溶解于 2 0 m l 蒸馏水中得至l l w ( w a t e r ) 溶液。在搅拌条件下将w 溶液加入o 溶液中。然后将 此混合液装入到l o o m l 高压釜套衬中，装入量为4 0 ，将此衬套装入到高压釜 中。之后将高压釜放到烘干箱中分别升温到指定温度并分别保持指定时间。反应 完成后将反应釜取出，此时溶液呈亮黄色，并有很少量黄色沉淀产生，自然冷却。 取上层亮黄色清液，加入适量丙酮后放置待测。在黄色沉淀中也加入丙酮后放置 自然风干。 第一部分：c d s 量子点晶型控制 ( 1 ) 反应温度和反应时间：反应物浓度均保持o 5 m m o l l 不变，未加络合 剂的条件下，将反应温度分别设为9 0 c 、1 0 0 、1 l o 、1 2 0 、1 5 0 和1 8 0 ，反应时间分别为0 5 h 、1 0 h 和1 5 h 。 ( 2 ) 络合剂用量：加热温度为1 0 0 * c ，反应时问为1 0 h ，反应物浓度均为 0 5 m m o l l 时，改变n h 3 h 2 0 浓度分别为2 0 m m o l l 、1 0 m m o l l 和0 5 m m o l l 。 ( 3 ) 反应物浓度：加热温度为1 2 0 c ，反应时间为1 0 h ，反应物浓度分别 为o 5 m m o l l 、2 0 m m o l l 和5 0 m m o l l 。 第二部分：c d s 量子点形貌控制 ( 1 ) 反应温度和反应时间：反应物浓度均保持0 5 m m o l l 不变，未加络合 剂的条件下，将反应温度分别设为1 2 0 、1 5 0 和1 8 0 ，反应时间分别为0 5 h 、 1 o h 和1 5 h 。 ( 2 ) 络合剂作用：加热温度为1 0 0 。c ，反应时间为1 0 h ，反应物浓度均为 第二章实验部分 0 5 m m o l l 时，反应分别设为未加n h s h 2 0 和加入n h s h 2 0 ，使之浓度1 o m m o l l 。 第三部分：c d s 量子点荧光性能控制 ( 1 ) 反应温度和反应时间：反应物浓度均保持0 5 m m o l l 不变，未加络合 剂的条件下，将反应温度分别设为1 0 0 * c 、ll o 和1 2 0 ，反应时间分别为o 5 h 、 1 0 h 和1 5 h 。 ( 2 ) 反应物浓度：加热温度为1 2 00 c ，反应时间为0 5 h ，反应物浓度分别 为0 1m m o l l 、0 3 m m o l l 和0 5 m m o l l 。 ( 3 ) 硫源和镉源用量比：加热温度为1 2 0 c ，加热o 5 h ，c d c l 2 过量，浓度 为o 5 m m o l l ，t 从的浓度分别为0 1 m m o l l 、o 3 m m o l l 和0 5 m m o l l 加热温 度为1 2 0 ，加热0 5 h ，c d c l 2 浓度为0 3 m m 0 1 l ，t 从过量，浓度分别为 0 3 m m o l l 、0 5 m m o l l 和1 0 m m o l l 。 ( 4 ) 油酸用量：反应温度为1 2 0 ，时间为o 5 h ，反应物浓度均为o 5 m m o l l ， 油酸的用量分别为2 o g 、3 0 9 和5 o g 。 ( 5 ) 氨水用量：加热温度为1 2 0 ，时间为o 5 h ，反应物浓度均为0 5 m m o l l 时，加入不同量的氨水，浓度分别为0 5 m m o l l 、1 o m m o l l 和1 5 m m o l l 。 2 3c d s 的主要表征方法 x 射线衍射仪( 北京大学仪器厂，b d x 3 3 0 0 型) ；环境扫描电子显微镜( 荷 兰p h i l l i p s ，x l 3 0 e s e m ) ；高分辨透射电子显微镜( 日本电子，j e o l1 0 0 c x - i i ) ； 荧光光谱仪( p e r k i ne l m e r ，l s 5 5 ) 。 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 本论文使用x 射线衍射仪研究了c d s 量子点的晶型结构和结晶性能。所用 的是北京大学仪器厂，b d x 3 3 0 0 型x 射线衍射仪。c u k a 靶，扫描速度4 度分， 操作电流3 0 m a ，操作电压3 6 k v ，x 射线的波长k - - 1 5 4 0 5 a 。 所得的用于x r d 测试的c d s 量子点溶液是涂在玻璃板上，自然风干所得的 薄膜。 2 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) 崩扫描电子显微镜可观察纳米粒子平均粒径或粒径的分布，以及颗粒的立体 形态分布，是一种观察测定的绝对方法。所用的为荷兰p h i l l i p s ，x l 3 0 e s e m 。 第二章实验部分 2 3 3 高分辨透射电子显微镜分析( h r t e m ) h r t e m 为直接观察纳米微粒的晶体形貌。使用日本电子，j e o l1 0 0 c x i i 场 发射透射电子显微镜，加速电压2 0 0 k v 。对于c d s 量子点的测试，用于电镜分 析的样品是把溶液超声震荡分散后，滴在涂碳的铜网上，在空气中干燥制成。 2 3 4 光致荧光光谱( p l ) ( 1 ) 激子发光原理 对一个半导体晶体而言，电子的激发态主要由一个离域在比晶格还要大的范 围内的松散束缚的电子一空穴对组成，伴随着半导体晶体尺寸接近激子波尔半 径，它的电子特性开始改变，可以通过光学带隙和激子能量的蓝移观察到，从宏 观也可以看到c d s 从块材的橙黄色变为淡黄色。与正常情况相比纳米半导体材 料界面中的空穴浓度比常规材料高的多，同时由于组成纳米材料的颗粒尺寸小， 电子运动的平均自由程短，孔穴约束电子形成激子的概率比常规材料高得多，颗 粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度越高，由于量子限域效应，在能隙 中靠近导带底形成一些激子能级，这些激子能级的存在就会产生激子发光带，且 强度随颗粒的减小而增加。 ( 2 ) 缺陷发射光谱 纳米材料表面的空位和不饱和键在能隙能形成一些附加能级即缺陷能级，它 们的存在会引起一些新的发光。纳米晶体材料中有序度很低，界面很可能形成过 渡杂质，这就导致纳米材料能隙中形成杂质能级，产生杂质发光现象。一般地说， 缺陷能级发光带位于较低的能级位置，发光带比较宽。 对于c d s 量子点的荧光性能：4 0 0 5 5 0 n m 附近为激子发光，是来自于表面的 空穴电子直接复合形成的；而表面态发光峰位大约是6 0 0 n m 左右，源自于硫空位 引起的缺陷发射p 引。 利用荧光光谱仪( p e r k i ne l m e r ，l s 5 5 ) 对c d s 晕子点的荧光特性进行分析， 并可以通过对量子点的荧光性能的研究分析其能级结构和表面状态。使用p e k i n e l m e r ，l s 5 5 对c d s 最子点测试所使用的激发波长为3 6 0 n m 。 第三章c d s 量子点的晶型形貌控制研究 第三章c d s 量子点的晶型形貌控制研究 3 1 反应机理 c