（物理化学专业论文）稀土化合物一维纳米材料的制备、表征与性能研究.pdf

摘要 摘要 通过简单的水热法处理稀土氧化物，我们成功地利合成了稀土氢氧化物中 l a ( o h ) 3 ，p r ( o h ) 3 ，s i n ( o h ) 3 的纳米棒、e u ( o h ) 3 ，g d ( o h ) 3 ，t b ( o h ) 3 ，d y ( o h ) 3 ， h o ( o h ) 3 和y ( o h ) 3 的纳米管、t m ( o h ) 3 ，v b ( o h ) 3 的纳米带和y ( o h ) 3 纳米 片等。我们认为，稀土氢氧化物的一维纳米结构形貌取决于化合物自身的结构 特性，而且与稀土元素的离子半径有一定的关系。我们根据获得的实验数据就 温度和p h 值等环境因素对产物形貌的影响进行了探讨。我们发现通过煅烧稀 土氢氧化物的纳米管就能获得相应的氧化物的纳米管。我们对部分稀土氢氧化 物的纳米管的掺杂、发光、硫化以及与金属复合等几个方面进行了研究。结果 显示： l 、稀土氢氧化物纳米管经进一步脱水，硫化处理，可以得到稀土氧化物， 硫代稀土氢氧化物的纳米管线。 2 、稀土氢氧化物的晶型相近，晶格的错位可以忽略。因此，可以很容易 得到掺杂均匀的纳米结构材料。 3 、稀土氢氧化物纳米管独特的内外壁表面使得它们容易与金属复合形成 纳米复合材料。 同样，我们采用简易的水热法系统地制各了l n p o 。纳米晶体。我们发现，镧 系元素正磷酸盐l n p o 。晶体是六方结构还是四方结构取决于镧系元素离子的离 子半径。在相同的低温水热条件下，l n p 0 4 ( l n = l a - ) d y ) 纳米线( 或纳米棒) 以 六方形式结晶，j 面( h o - ) l u ) p 0 4 样品以四方形式存在。所得到的六方l n p 0 4 ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b 和d y ) 产物具有线棒状形貌。正相反，在同样实验 条件下制得的四方l n p 0 4 ( l n = h o ，e r ，t m ，y b ，l u ) 样品却是由不规则形状颗粒组 成。通过改变水热合成条件，l n p 0 4 ( l n = l a - - ) e u ) 纳米线也能以单斜形式结晶， 而处于六方与四方交界处的d y p 0 4 只能以四方形式结晶。我们还观察到l n p 0 4 r l n = l a 专t b ) 纳米线( 或纳米棒) 从六方结构到单斜独居石的结构转变：在空气 中经9 0 0 煅烧，l n p 0 4 ( l n = l a t b ) 纳米线( 或纳米棒) 的形貌依然保持不变。 对于六方d y p 0 4 纳米线来说，经煅烧后它们转变成四方d y p 0 4 纳米线。对于四方 结构( h o - ) l u y ) p 0 4 ，经煅烧后( 我们) 观察不到相的改变。相同的合成条件得 摘要 n 1 n p 0 4f l n = l a - ) t b ) 产物死乎全帮是由直径为5 1 2 0 n m ，痰为尼百续米翻 几微米的纳米线( 或纳米棒) 组成。我们成功地制备了掺杂e u 、t b 和同时掺杂 c e 与t b 的l a p 0 4 纳米线，以及掺杂t b l i 勺g d p 0 4 和( l a , g d ) p 0 4 纳米线，并测定了 c e p 0 4 绞米线的吸收光灌拳l l a p o d e u 、l a p o , c e t b 、l a p o d t b 、( l a , g d ) p o d t b 和g d p o d t b 纳米线静光致发光性质。我们通过潮棒的方法制褥典有线棒状影虢 的l n p 0 4 壳核结构的纳米材料( 该部分研究工作仍在进行中) 。根据l n p 0 4 的晶 体结构，我们认为l n p 0 4 ( l n = l a d y ) 纳米线的生长是由它们澄c 袖的高度各向异 性性绶决定的。x 射线衍射、场发羹于稳描电子显徽镜、透鸯 电镜、电子衍射、红 外吸收光谱、x 射线光电子谱、光吸收谱和光致发光谱均被用于表征这些材料。 美犍遴：鞲主氢氧纯鞠，镧系正磷酸盐，一维纳采材辩，采热法+ 缡米缝，纳来捧，霸u 米 管，纳米片，纳米带，掺杂发光 一一 垒塑! 塑 a b s t r a c t a s i m p l eh y d r o t h e r m a l m e t h o dh a sb e e n d e v e l o p e df o r t h e p r e p a r a t i o n o f o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e so f r a r e - e a r t hh y d r o x i d e sa n d o n h o p h o s p h a 凳s 。x r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ，f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ，e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ，i n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r a , x r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r a , a r i dp h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r ah a v eb e e ne m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h e s em a t e r i a l s + v a r i o u so n e d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e s ，s u c h a s n a n o w i r e s ，n a n o t u b e s ， n a n o s h e e t 冀n a n o b e r sa n dn a n o r o d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o mr a r e e a r t hh y d r o x i d e s b a s e do f ft h ef a c i l e h y d r o t h e r m a m e t h o d t h es u b s e q u e n td e h y d r a t i o n ，p a r t l y s u l f i d a t i o np r o c e s s e sl e a dt ot h ef o r m a t i o no f r a r e e a r t ho x i d e ，s s u b s t i t u t e dr a r e e a r t h h y d r o x i d e sn a n o s t r u c t u r e s ，w h i c hc a nb ef u n c t i o n a l i z e df u r t h e rb yd o p i n gw i t ho t h e r r a r e e a r t hl o n so r b yc o a t i n g o rf i l l e dw i t hm e t a l n a n o c r y s t a l s o w i n g t ot h e i n t e r e s t i n gc o m b i n a t i o no fn o v e l n a n o s t r u c t u r e sa n df i m c t i o n a l c o m p o u n d s ，t h e s e n a n o s t r u c t u r e sc a nb ee x p e c t e dt ob r i n gn e wo p p o r t u n i t i e si nt h ev a s tr e s e a r c ha r e a s a n da p p l i c a t i o n si nb i o l o g y ，c a t a l y s t s , a n do p t o e t e c t r o n i cd e v i c e s t h et a n t h a n i d eo r t h o # o s p h a t ec r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i n ep h a s e sa n d m o r p h o l o g i e sh a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l yp r e p a r e db yt h es i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d i th a sb e e ns h o w nt h a tp u r el n p 0 4c o m p o u n d sc h a n g es t r u c t u r ew i t hd e c r e a s i n gl n i o n i cr a d i u s ：i e t h eo r t b o p h o s p h a t e sf r o mh o 幻l ua sw e l la sye x i s to n l yi nt h e t e t r a g o n a lz i r c o n ( x e n o t i m e ) s t r u c t u r e 。w h i l et h eo r t h o p h o s p h a t e sf r o ml at od y e x i ai nt h e h e x a g o n a l s t r u c t u r eu n d e r h y d r o t h e n n a l t r e a t m e n t t h eo b t a i n e d h e x a g o n a ls t r u c t u r e dl a n t h a n i d eo n h o p h o s p h a t el n p 0 4 ( l n = l a ，c e ，p r , n d ，s m ， e u ，g d ，y b ，a n dd t y ) h a v et h ew i r e - l i k em o r p h o l o g y 。i nc o n t r a s t ，t e t r a g o n a ll n p 0 4 ( l n = h o ，e r ，t m ，y b ，l u ，y ) s a m p l e sp r e p a r e du n d e rt h e s a m ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sf o r mt h en a n o p a r t i c t e sm o r p h o l o g y t h eo b t a i n e dh e x a g o n a ll n p 0 4 ( l n = l a 斗t h ) c a nb ec o n v e r t e d t ot h em o n o c l i n i cm o n a z i t es t r u c t u r e a n dt h e i r m o r p h o l o g i e s r e m a i n e dt h es a l t l ea f t e rc a l c i n a t i o na t9 0 0o ci na i r ( h e x a g o n a ld y p 0 4 i sa ne x c e p t i o n a lc a s e ，i tt r a n s f o r m e dt ot h et e t r a g o n a lp h a s eb yc a l c i n a t i o n ) ，w h i l e t h et e t r a g o n a ls t r u c t u r ef o r 疆 o l u ) p 0 4r e m a i n su n c h a n g e db yc a l c i n a t i o n t h e r e s u l t i n gl n p 0 4 ( l n 2 l a d y ) p r o d u c t s c o n s i s ta l m o s t e n t i r e l y o f n a n o w i r e s ，n a n o r o d sw i t ht h ed i a m e t e r so f5 - 1 2 0n m ，a n dt h el e n g t h sr a n g i n gf r o m s e v e r a ih u n d r e d sn a n o m e t e r st os e v e r e 【m i c r o m e t e r s l n p 0 4n a n o w i r e sd o p e dw i t h c e ”，e u 3 + a n dt b 3 + w e r ea l s op r e p a r e d ，a n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h eo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r a mo fc e p 0 4n a n o w i r e sw e r em e a s u r e d ，a n d s h o w e ds o m ed e v i a t i o n f r o mt h o s eo ft h eb u l kc e p 0 4m a t e r i a l t h ep o s s i b l e p r o p o s e dc r y s t a lg r o w t h m e c h a n i s mo fl a n t h a n i d e p h o s p h a t e n a n o w i r e sw a s e x p l o r e d k e y w o r d s ： r a r e e a r t h h y d r o x i d e s ，l a n t h a n i d eo r t h o p h o s p h a t e s ， o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，n a n o t u b e s ，n a n o w i r e s ，n a n o r e d s ， h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，p h o t o l u m l n e s c e n c e 方岳平：中m 大学2 0 0 4 届蹲士论文 本论文中绣溺的名词篱称表 1 扫描电子盛微镜s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e m 2 。透囊雩瞧予显镦镜t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p t e m 3 。蓑分辨逐辩电予鼗徽辘 h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , h r t e m 4 。选医瞧予争露羹雩s e l e c t e d a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，s a e d 5 穗予褥爨e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，e d 6 热藤分析t h e r m o g r a v i m e t r i ca n y l y z e r ，t g a 7 差示扫攥量热分携d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c 8x 凑 线糖来( 多鑫) 籀射p o w d e rx - r a y d i f f r a c t i o n ，x r d 9 红外光潜l n f f a r e ds p e c t r a i r 1 0x 射线光滚子谱x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s t l 勰爨敬拳 x n - 线竞谱e n e r g y - d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ，e d s t2 表祗等离子体激元菸掇s u r f a c e p l a s m o n r e s o n a n c e ，s p r 1 3 标准x 射线粉米( 多黯) 衍射数攒麾j c p d s 1 4 戮主元豢或镶袭元素函a 、c e 、p r 、l u ) ，l n 本文所爝翡溅试议器情况 l 。x 射线衍射x r d 巾出大学 d m a x i i t a 蓊襞纹剩髑c u 瓣缓。( x 一1 5 4 2 矗) 2 e 翱擦遮凄：0 。0 2 2 岛；2 0 藏阐：1 0 - 7 0 + 2 李篓臻毫予鑫擞镳s e m j e o l j e m 6 3 3 0 f 攘侮毽莲2 0 k v 中出大攀 3 ，遗骛；! 毫子漫激镜t e m 方岳平：中山大学2 0 0 4 届博士论文 j e o lj e m 一1 0 0c x 操作电压2 0 0 k v j e o lj e m2 0 1 0 操作电压2 0 0 k v h 9 0 0 0 操作电压3 0 0 k v p h i l i p sc m 3 0 0f e g 搡痒电压3 0 0 k v 中由大学 中 ij 大学 北京大学 j 京大学 4 热堂分析t g a 美国p e r k n - e l m e r t g s 2 热重分析佼中山大学 5 红外光谱瓜 f t 淑，b r u k e r - e q u i n o x - 5 5 中山大学 6 x 射线光电子能潞x p s v gs c i e n t i f i ce s c a l a bm a r ki i香港中文大学 7 紫外一可见光谱u v - v i s 2 5 0 1 p c 型s h i m a d z u 分光光度仪中山大学 8 差示扫描量热分析( d s c ) 穗嘲n e t z s c hd s c 2 0 4 差示扫描量热仪 中山大举 第一章前言 第一章前言 1 1 纳米材料研究的现状与进展 近十几年来，在纳米材料的研究中，研究领域迅速拓宽，研究内涵不断 扩展。目前，普遍接受的定义为基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维上小于 l o o n m ，且必须具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性能的一 类材料体系”。纳米材料的奇异性是由于其构成基本单元的尺寸及其特殊的界 面、表面结构所决定的。 1 1 1 纳米材料研究的现状 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材 料，至今已有2 0 多年的历史。但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热 点是在8 0 年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。第一阶 段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉 体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材 料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成 热潮。其研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米 材料称纳米晶或纳米颗粒材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何 利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料， 通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合等。第三阶段( 从 1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受 到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点 ”。国际上把这类材料称为 纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒 以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具 有纳米结构的体系，基保包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。 纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列【3 】。如果说第一阶段和第二阶段的 第一章前言 研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调人们的 意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。 美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在自然杂志上发表 论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可 见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向”。 1 1 2 纳米材料研究的特点 i 1 - 2 1 纳米材料研究的内涵不断扩大 第一阶段主要集中在纳米颗粒( 纳米晶、纳米相、纳米非晶等) 以及由它们 组成的薄膜与块体，到第三阶段纳米材料研究对象还涉及到纳米丝、纳米管、 微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) 。纳米管的出现，丰富了纳米材料研究的 内涵，为合成组装纳米材料提供了新的机遇。 i 1 2 2 纳米材料的概念不断拓宽 1 9 9 4 年以前，纳米结构材料仅仅包括纳米微粒及其形成的纳米块体、纳米 薄膜，现在纳米结构的材料的涵义还包括纳米组装体系，该体系不仅包含纳米 微粒实体的组元，还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间的基体，因此，纳米 结构材料内涵变得丰富多彩。 1 1 2 3 纳米材料的应用成为人们关注的热点 经过第一阶段和第二阶段研究，人们已经发现纳米材料所具备的不同于常规 材料的新特性，对传统工业和常规产品会产生重要的影响。日本、美国和西欧 都相继把实验室的成果转化为规模生产。据不完全统计，国际上已有2 0 多个纳 米材料公司经营粉体生产线，其中陶瓷纳米粉体对常规陶瓷和高技术陶瓷的改 性、纳米功能涂层的制各技术和涂层t 艺、纳米添加功能油漆涂料的研究、纳 米添加塑料改性以及纳米材料在环保、能源、医药等领域的应用，磨料、釉料 以及纸张和纤维填料的纳米化研究也相继展开。 1 2 一维纳米材料研究现状与趋势 第一章前言 一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米 材料。相对于零维纳米材料( 纳米粒子) 而言，一维( 1 d ) 纳米材料因具有不同的形 状如线、棒和管形等在基础研究和实际应用中具有更广阔的应用前景1 9 9 1 年， 日本科学家首次用高分辨电镜发现了碳纳米管 5 o 碳纳米管的研究，推动了整 个一维纳米材料的研究。晟近l o 年，人们利用各种方法又陆续合成了多种一维 纳米材料，如纳米棒【”、纳米线”、纳米割8 1 等。 1 2 1 一维纳米材料的性能与应用 【2 1 1 性能 一维纳米材料提供了一个从实验上研究一些物理现象如量子电导系数 ( q u a n t i z e dc o n d u c t a n c e ) 和定域效应的理想的模型体系。如各向异性的磁性纳米 材料( f e ，c o ，n i ) 在超高密度磁储存设各和垂直磁记录设备中有着潜在的应 用。i i i 。v 半导体纳米线在高电子迁移速率的纳米电子设备和彩色平板显示器方 面具有很大的应用前景。g a a s ，i n a s 纳米线非常适合在l d 高速场效应晶体管 及低闽值电流密度工作的激光方面的应用。c d s 纳米线在激光光发射二极管和 基于非线性性质的光学设备方面有着相当重要的光电子应用。因此，近年来；1 起了巨大的兴趣。一维纳米材料在一下几个方面表现出优异的特性： ( 1 ) 磁性：棒形纳米粒子由于能显示出形状的各向异性效应，其磁性将非常有兴 趣。如h y e o n 等用有机金属热降解法制备了f e 纳米棒并测定了其磁性，发现 f e 棒的磁各向异性常数为体相材料的两倍【9 j 。 ( 2 ) 光学性能：h o l m e s 等用超临界溶液相流动技术在中t l - - 氧化硅内制备了硅 纳米线，并研究了其光学性质，显示了吸收带边有一个较强的蓝移和尖锐的离 散的吸收特征，光致发光光潜显示中孔硅纳米线具有量子限域效应能有许多潜 在的应用如纳米设备和互相连接器【l o ，“1 。y o s h i m u r a 等通过软溶液相合成法包 埋c d s 纳米线的p s c d s 纳米混合物，研究了u v , 荧光性能，显示强的蓝光发 射，较弱的绿光发射及强的发射猝灭效应，这些性质在制备新奇的光学，及电 子设备具有巨大的潜在的应用。y a n g 等用金属催化剂法制备了z n o 纳米线， 测试了不同直径的纳米线的光致发光性质，发现具有较强的u v 可见发射( 3 8 0 第一章前言 n m 一近带边发射) 和深层绿光发射( 5 2 0n m ) ，随纳米线直径变小，由于表面 积增大，深层发射增强，这些纳米线在纳米规模的光电子设备中作光发射设备 13 1 。 ( 3 ) 超导性能：y a n g 等利用b 纳米线和m g 蒸气反应制各了m g b 2 纳米线( 直 径为5 0 1 0 0n m ，长度几百微米) ，磁化率测试发现这些纳米线具有超导性能。 这些超导纳米线在超导纳米设各中作为潜在的构筑单元，在纳米规模的电子中 作为低消耗连接器 1 4 1 。m g o 纳米线被应用在高温超导体中，大大提高了超导 体的临界电流密度”1 。 ( 4 ) 机械性能：氧化钼纳米线被选择地电沉积，然后在5 0 0 氢气还原得到金属铝 纳米线。研究了其传导性和机械性能。机械性能测试发现钼纳米线具有较好的 柔韧性和弹性 1 6 1 。l i e b e r 等研究了纳米棒和纳米管的延展性、强度和硬度。发 现s i c 纳米棒在提高了材料的强度方面有很好的表现。碳纳米管所表现出来的 弹性挤曲使得它能成为非常硬的材料。 1 2 1 1 应用 纳米线( 棒) 和纳米管有可能作为非常重要的构筑单元来制备纳米规模的 光电子设备：场效应晶体管，单电子晶体管，金属半导体结合点，分子间相互 作用的结合点等。 ( 1 ) 光电器件、纳米设备：单壁碳纳米管已经被用来制备低温单电子和室温场效 应晶体管。近来，基于分子电子的概念，利用碳纳米管作分子设备器件和分子 线作为读写信息被发展。利用一个悬挂的、单壁纳米管碳交叉排列作为输入 输出和可转接的，具有明确的开关状态双稳态的设备器件。这些可逆的、双 稳态设备能被用来构建永久性的随机存取存储器和逻辑功能表【1 8 】。l i e b e r 等还 利用半导体硅纳米线作为构筑单元组装成功能化的纳米规模的电子设备【l 。 t u o m i n e n 等在自组装的嵌段共聚物模板剂内制备了超高密度的排列的钴 纳米。磁性测试显示铁磁性的钴纳米线具有显著增强的矫顽磁性，在超高密度 的存储介质中有潜在的应用。 h u a n g ( l i e b e r ) 等结合流体的排列和表面图形技术将纳米线组装成具有可 控的平均的分布和周期性。通过不同的流动方向进行有顺序的层与层组装能制 备复杂交叉的纳米线排列( g a p , i n p , s i ) 。传输研究显示交叉的纳米线阵列形成 第一章前言 导电性网络，在每个交叉点有单独的可设定地址的器件功能刚。 l i e b e r 等研究了单独的、隔离的单晶l n p 纳米线的基本的光致发光性质。极 化敏感的测试揭示了平行和垂直纳米线长轴的光致发光强度具有显著的各向异 性。这种内在的各向异性被用来创建极化敏感的纳米规模的光电探测器，在集 成光子电路，光学开关和连接器，近场成像和高分辨探测器是有用的2 ”。 y a n g 等利用蒸气相转移和缩聚过程制备了半导体z n o 纳米线阵列。光学 测试显示表面发射激光行为被观察到( 3 8 5t i m ) ，发射带宽小于0 3n m 。纳米线 的化学适应性和一维性使得它们成为理想的小型化的激光光源。这些短波长的 纳米激光可能有无数的应用，包括光学计算，信息存储和微分析拉。 ( 2 ) 电池；a l i v i s a t o s 等制备了混合的c d s e 纳米棒一聚合物太阳能电池。通过 改变纳米棒半径来调整带隙而优化电池的吸收光谱与太阳的发射光谱之间的重 叠。由7 6 0l l m 的c d s e 纳米棒和共轭聚合物在溶液中自组装而成的光电设备 在5 1 5n m 处每平方厘米o 1m w 的照射下“，具有超过5 4 的表面量子效率和 6 9 的单色功率转换效率。 ( 3 ) 传感器：碳纳米管代表一类新型的化学传感器材料，它能探测出很小浓度的 分子，在周围的环境条件下具有较高的灵敏度瓯2 “。可用修饰过的c 纳米管作 气体传感器。气体传感器在环境监测，化学过程的控制，农业和医疗方面有着 非常重要的应用 2 7 。 1 2 2 一维无机纳米材料制各方法 1 2 2 1 气相液相- 固相( v a p o rl i q u i ds o l i d ，v l s ) 生长法 这是制备一维纳米材料基本方法之一，该法以液态金属团簇催化剂作为 气相反应物的活性点，将所要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸气，待 蒸气扩散到液态金属团簇催化剂表面，形成过饱和团簇后在催化剂表面生长形 成一维纳米结构陋32 1 。这种方法虽然可以在乎衡条件下控制金属催化剂液滴的 大小，但是所得到的液态金属团簇的直径一般均大于几十个纳米，因此所制备 的纳米线直径一般都比较大。将激光烧蚀法与v l s 法相结合可以得到直径更小 的纳米线，如几个纳米。在整个制备过程中，激光相当于材料蒸发源，激光烧蚀 第一章前言 可以调控液态催化剂尺寸，制备小尺寸凼簇。该方法是l i e b e r 3 3 _ 3 6 1 在制各s i 和g e 纳米线时首次采用的，纳米线的生长遵循v l s 机理。用该法得到的s e 和g e 纳米线直径为3 - 6 n m ，长大于l “m 。 i 2 2 2 气体固体( v a p o rs o l i d ，v s ) 生长法 所谓气体固体生长法就是将一种或几种反应物，在高温区通过加热形成蒸 气，然后用惰性气流运送到反应器低温区或者通过快速降温使蒸气沉积下来， 生长成为一维纳米结构材料的制备方法。这种方法又可以细分为：固体粉末物 理蒸发法和化学气相沉积法( 或化学气相转移法) 。这两种方法的不同之处在于， 前者是物质的物理蒸发和再沉积过程，属于物理过程；后者在形成蒸气后发生 了化学变化，所形成的一维纳米材料与前驱体反应物化学组成不同，一般在通 入惰性气体的同时，还通入另一种气体参与反应。这种制备方法尽管所需温 度较高，不同反应物需要根据其熔点来选择蒸发温度，但是由此法所制得的一 维纳米材料的质量都很高。 1 2 2 3 溶液液体固体( s o l u t i o nl i q u i ds o l i d ，s l s ) 生长法 要在较低温度下制备纳米尺度i i i v 族半导体晶体是很困难的，但是利用 s l s 法【3 7 - 3 9 】，可以在2 3 0 。c 下，通过液相反应制各直径为l o 1 5 n m 的i i i v 族 半导体晶体，诸如i n p 、i n a s 、g a a s 。尽管该方法比较有前景，但是，在制各 过程中要求催化剂的熔点低于溶剂的沸点，因而限制了其广泛应用。s l s 法和 v l s 法很相似，二者的主要差别在于s l s 法纳米线成长的液态团簇来源于溶液 相，而v l s 法则来自蒸气相。 i 2 2 4 溶液相合成法 溶液相合成方法因其所需仪器设备简单，合成条件温和正在引起广泛的兴趣。 近来许多溶液相合成方法如：溶液一液体一固体( s o l u t i o nl i q u i ds o l i d ，s l s ) 生长 法、自组装、低温氧化还原、水热反应及溶剂热反应等被用来制各一维纳米材 料。 ( 1 ) 分子自组装：这里所说的自组装指的是两种组装方法：一种是在一定条件下， 纳米粒子自发组装形成一维纳米结构：另一种是首先使反应物和一些大分子相 互作用，然后通过大分子自组装，再诱导形成一维纳米结构【4 0 】。 第一章前言 ( 2 ) 低温氧化还原： 低温下，在溶液中通过氧化还原反应制备一维纳米结构物 质，如：s e 纳米线，t e 纳米管，s e t e 合金纳米棒f 4 3 】。 ( 3 ) 水热法及溶剂热法：水热法( h y d r o t h e r m a l ) 和溶剂热法( s o l v o t h e r m a l ) 是 指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液或有机溶剂作为反应体系， 通过对反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压的 环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法 4 4 】。 1 2 2 5 模板法 模板法是一种最普遍的方法，应用范围非常广泛，可以制备合金、金属、 半导体、导电高分子等材料，其优越性是其它任何一种方法所不能取代的。突出 的优点就是可以制备纳米线阵列，这在电子领域有着潜在的应用价值。但该方 法通常导致多晶材料的形成，结果限制了材料性能的测试及在实践上的应用。 模板法大致可以分为“硬模板”和“软模板”两大类。 ( 1 ) 硬模板法：主要是采用预制的刚性模板，如：多孔阳极氧化铝膜“1 、多孔 聚碳酸酯膜 4 7 , 4 8 】、微孔、中孔分子筛( 如m c m 4 1 ，s b a l 5 等) 、碳纳米管以及其 它模板【4 9 】。 ( 2 ) 软模板法：主要采用的是表面活性剂中孔相，即用棒状胶束、微乳液为模板， 在其孔道中，表面活性剂能够导向纳米材料的生长f 5 0 , 5 1 1 ，棒状的胶束使离子前 驱体进一步形成棒状纳米材料。表面活性剂分子之间相互键合成长的晶面，有助 于纳米棒的生长。纳米棒的长径比是由胶束和微乳模板的形状和尺寸，以及前 驱体盐和表面活性剂的浓度所控制。 硬模板剂通常只是起个空间限定作用，而软模板剂有时还能通过化学作用 或超分子识别对反应物和模板剂2 _ i e 的作用过程提供进一步的控制 5 2 1 。 除了以上几种主要的方法外，还有： i ) 电弧放电法：通过该法可以制得多种一维纳米结构材料，诸如：多壁b n 纳 米管酬、s i c 纳米丝 ”1 、b g a 2 0 3 纳米线 5 5 】等。 2 1 超声生长法：用2 0 n m 的二氧化钛纳米粒子为前驱体在强碱水溶液中超声， 通过控制超声时间，分别得到了直径为5 n m 的细丝和纳米管、b i 2 0 3 纳米棒 5 7 1 。 3 1 超临界流体法：这种方法的超临界流体环境提供了纳米线生长所需要的高温 第一章前言 条件，比如：将巯基保护的纳米金粒子和二苯基硅烷分散在超临界正己烷中， 在一定压力下，5 0 0 。c 使二苯基硅烷分解，产生硅原子，当s i 在s i a u 合金中达 到过饱和时，就会在纳米金粒子的导向下，生成硅纳米线 5 ”。 在所有用于一维无机纳米材料制备方法中，溶液法，特别是水热法及溶剂 热法，已经成为纳米形态的控制合成的一般化和系统化的有效手段。在此，我 们将通过金属、非金属以及金属氧化物转化成高质量的各向异性纳米材料( 主 要是一维纳米材料) 的过程来论证这种合成方法的灵活性和可靠性。 1 2 3 一维纳米材料的表征方法 几乎所有纳米材料的表征方法都可用在一维纳米材料的表征上，另外，有 一些相应于其自身特点的表征方法。 ( 1 ) 扫描隧道显微镜( s t m ) ：具有高分辨率的优点，可直接观察到纳米薄膜的近 原子像。如果把s t m 安装在s e m 中可实现现场观察纳米线【5 9 6 0 】。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ：s e m 可被用来直接观察纳米线的形貌 6 ”，获得结构 信息。另外，文献m 1 提出一种s e m 图象的快速傅立叶变换分析方法。 ( 3 ) 透射电子显微镜( t e m ) 、电子衍射( e d ) 6 3 ，6 4 ，6 5 、高分辨透射电子显微镜 f h r t e m ) ：t e m 6 6 , 6 7 1 特别是h r t e m 6 3 ，6 4 ，6 5 ，6 7 】为直接观察纳米微晶结构，尤其 是对界面原子结构提供了有效手段，用它还可观察微小颗粒固体外观，复合的 纳米线结构。文献 6 3 , 6 4 , 6 5 1 指出，在h r t e m 下延长电子束的辐射时间，纳米线 会发生动力学转变，包括结晶的重新取向、原位的生长、晶型的转变及多晶相 的形成等。这一转变可能是由于材料的热膨胀和石墨壁与包裹的金属线之间相 互作用引起的取向附生的结果。 ( 4 ) 原子力显微镜( a f m ) ：a f m 问世于1 9 8 6 年，其工作原理与s t m 一样，是 用一极微小的探针在样品表面扫描，通过探测探针与样品之间微弱的相互作用 f 包括电、滋、光、力的相互作用) ，来对样品表面形貌和有关性质进行研究。 它可以直接用于非导体表面的研究，且对观察微小固体外观更为有效。 ( 5 ) 拉曼( r a m a n ) 光谱和共振拉曼( r e s o n a n tr a m a n ) 光谱：拉曼光谱揭示材料中的 空位、间隙原子、位错、晶界等方面关系，提供相应信息，可用作纳米材料分 第一章前言 析。文献吲还报道了用共振拉曼光谱研究c d s 纳米线。 ( 6 ) 红外光谱( i r ) 的傅立叶变换远红外光谱( f t o f a r i r ) ： 利用瓜可以得到材料所含重要官能团的信息，若在处理材料的过程中跟踪某 特征峰还可得出材料在处理过程中的变化。f t - f a r i r 可检验金属离子与非金 属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化。另外，i r 和f t - f a r i r 对 分析精细结构也很有效。 ( 7 ) 能量色散x 一射线分析( e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ya n a l y s i s ，e d x ) ： e d x 可被用来分析纳米线的皮芯结构，确定各自的组成。如激光烧蚀法制 备的硅纳米线，经e d x 分析得出其芯层是纯结晶s i ，皮层是无定形的s i 0 2 【6 9 】。 ( 8 ) x 射线粉末衍射和高分辨x 射线粉末衍射：能够获取有关单晶胞内相关物 质的元素组成比、尺寸、离子间距与键长等纳米线材料的精细结构方面的数据 与信息。 一维纳米材料除上述表征方法外，x 光电子能谱( x p s ) 【6 l 】、热重差热分析 ( t g d t a ) 6 ”、示差扫描量热分析( d s c ) 、光致发光光谱7 ”、核磁共振 f n m r ) 7 “、广延x 射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) 、紫外可见光谱( u v - v i s ) 、 正电湮没( p a s ) 、穆斯堡尔( m o s s b a u o r ) 谱学纳米线，电导的测定m 7 2 1 和电化学阻 抗谱川等一些电化学测定方法可根据具体需要作适宜选取，同时采用多种方法 互相补充。 1 2 4 纳米线、纳米带与纳米棒研究现状 作为纳米材料的成员之一，纳米线与纳米棒因其优异的光学性能、电学性能 及力学性能等特性而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关 注，近年来成为纳米材料研究的热点。许多有效的合成方法被发展制备了金属、 氧化物、硫化物和无机盐等材料的纳米线、纳米带和纳米棒，表i 一1 列出了采用 上面介绍的几种方法制备的一些物质的纳米线、纳米带和纳米棒。 用气体固体生长法得到的s i 和g e 纳米线直径为3 - 6 r i m ，长大于l p _ m 。s i 和g e 纳米线的生长遵循v l s 机理。图1 1 是用v l s 法制备硅纳米线过程示意 墨二芏萱宣 图，激光烧蚀s i t x f e x 目标靶，产生s i 、f e 蒸气( a ) ，并迅速浓缩成富硅的液态 纳米团簇( b ) ；当纳米团簇中s i 相达到过饱和后，酬簇表面就会有s i 相沉积、 结晶( c ) 形成纳米线( d ) 。当气流载着纳米线离开热炉，反应停止，得到所需纳 米线。 表1 - 1 纳米线、纳米带和纳米棒的研究现状 方法材料文献 材料文献材料文献 v l ss e ( 线) 7 8s i c ( 线)7 7 b n ( 线)7 7 g e ( 线)7 9g a a s ( 线)7 3 g a n ( 线)7 4 ，7 7 i n p ( 线)7 6 b i 2 t e 3 ( 线) 7 3 b - g a 2 0 3 ( 线) 7 7 8 1 s i ( 线) 7 5 ，7 8 c d s ( 线) 7 3 m g o ( 线) 8 0 s l si n p ( 线)8 2 8 3i n a s ( 线)8 2 g a a s ( 线)8 2 v s s n 0 2 ( 带) 8 4 8 5 a 1 2 0 3 ( 棒) 8 6 g a n ( 线) 9 4 口a 1 2 0 ，( 带) 8 6 m g o