（物理化学专业论文）第一过渡金属羧酸类功能配位聚合物的合成结构与性质研究.pdf

首都师范大学硕 j 学位论文 摘要 近年来设计合成多维配位聚合物已经成为结构化学和材料化学的研究热点。这不仅是 由于其具有多样化的拓扑结构，而且由于其具有的不寻常的性质使其在材料领域的应用成 为可能。例如：在非均相催化，气体吸附、存储和分离，分子识别，非线性光学材料、磁 性材料、超导材料、荧光材料和生物活性等诸多方面都有很好的应用前景。选择合适的过 渡金属离子或金属离子簇作为结点，以多齿配体作为联接桥，通过自组装而形成配位聚合 物是其设计合成的主要方法。 本文选择合适的过渡金属离子作为结点，以羧酸类多齿配体作为桥联配体，并选择氮 杂螯合端基配体为原料设计、合成和研究结构新颖的功能金属配位聚合物。分别以f e 离 子、m n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 为结点，合成了具有手性识别功能的配位聚合物( ) f e ( p h e n ) 3 f e n a ( o x ) 3 】) n 和( a ) f e ( p h e n ) 3 f e n a ( o x ) 3 n ( p h e n = l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，o x = o x a l a t e ) ， 具有反铁磁性的配位聚合物 m n n ( i s o t p ) ( p h e n ) n 、 m n h 3 ( t p ) 6 2 ( b p y ) 2 ( d m f ) n 和 m n 儿( t p ) ( p h e n ) n ( t p - - t e r e p h t h a l i cd i a n i o n ，b p y = 2 ，2 - b i p y r i d i n e ，p h e n = 1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n e ， d m f = n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ) ，以及具有荧光活性的配位聚合物 n h 2 m e 2 2 z n u 3 ( t p ) 4 4 h 2 0 。、 n i u ( t p ) ( o h c h 3 ) n 和 c o ( t p ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) n ( t p - - t e r e p h t h a l i cd i a n i o n ，p h e n = 1 ，1 0 一 p h e n a n t h r o l i n e ) 等多种配位聚合物。并且通过红外，元素分析，x 单晶衍射结构测试，圆 二色谱分析，磁性测试，以及荧光测试等手段分别对其进行了结构分析和性质表征。 关键词：配位聚合物，x r a y 单晶衍射，羧酸类多齿配体，手性识别，反铁磁性，荧光活 性 首都师范大学硕上学位论文 a b s t r a c t d e s i g na n dc o n s t r u c t i o no fm u l t i d i m e n s i o n a lf u n c t i o n a lm e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dc h e m i s t sm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h i si sa r i s e nn o to n l yf o r t h e i rv a r i o u si n t r i g u i n gt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e s ，b u ta l s of o rt h e i ru n e x p e c t e dp r o p e r t i e sf o r p o t e n t i a lp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i nm a t e r i a lc h e m i s t r y , s u c h 雒h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ，g a s s o r p t i o n , s t o r a g ea n ds e p a r a t i o n s ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，n o n l i n e a ro p t i c s ，l u m i n e s c e n ta n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s s e l e c t i o n o fa p p r o p r i a t em u l t i d e n t a t el i g a n d sa ss p a c e r st ol i n k p a r a m a g n e t i cm e t a li o n so rm e t a lc l u s t e r sa sn o d e si sap o w e r f u lw a yf o rt h eb u i l d i n go f p o l y f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s i nt h i sp a p e r ，f o rd e s i g na n dc o n s t r u c t i o no fn e wf u n c t i o n a lm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s ，w ec h o i c et r a n s i t i o n m e t a li o n so rm e t a lc l u s t e r s 弱n o d e s ，t h el i g a n d s w i t h c a r b o x y l i cg r o u pa ss p a c e r s ，a n dl ，10 一p h e n a n t h r o l i n eo r2 ，2 - b i p y r i d i n ea st e r m i n a ll i g a n d s a n dm a n yn e wc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，s u c ha s ( ) 【f e ( p h e n ) 3 f e n a ( o x ) 3 ，( 人) f e o h e n ) 3 】 f e n a ( o x ) 3 】) n ， m n ( i s o t p ) ( p h e n ) i i m n n 3 ( t p ) 6 2 ( b p y ) 2 ( d m o n ， m n u ( t p ) ( p h e n ) i l - n h 2 m e 2 】2 z n n 3 ( t p ) 4 】4 h 2 0 ) n ， n i ( t p ) ( o h c h 3 ) n ， c o n ( t p ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) n h a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e a ，x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sc d ，m a g n e t i ca n a l y s i sa n d l u m i n e s c e n ta n a l y s i s k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , x - r a ys i n g l ec r y s t a l d i f f r a c t i o n ，m u l t i d e n t a t el i g a n d ， m o l e c u l er e c o g n i t i o n ，a n t i f e r r o m a g n e t i s m ，a n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t y 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：李培 年5 月1 0 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：李培洲 期：2 0 0 8 年5 月1 0日 蓄都师范大学矮士攀往论文 第一章：绪论 配位聚合物通常是指金属离子和小分子有机配体通过自组装而成的具有高度规整的 无限结构的配位化合物。配位聚合物不同于s i o 类的无枧聚合物，它具有性质独特、拓 扑结构多样化、不寻常的光电效应、可使用的众多的过渡金属离子等特点，在非均相催化， 气体吸附、存储和分离，分子识别，非线性光学材料、磁性材料、超导材料、荧光材料和 生物活性等诸多方面都有很好的应用前景，所以近年来其成为结构化学和材料化学的研究 热点。 1 1 配为聚合物的研究进展 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m 哪这一术语在1 9 6 4 年首次报道【2 1 。在过去的几十年里， 配位聚合物也有各种其他表述，如金属有机框架结构( m e t a l o r g a n i ef r a m e w o r k ，m o f ) ，无 机有机杂化材料( h y b r i do r g a n i c - i n o r g a n i cm a t e r i a l ) 等。在这些表述中，金属一有机框架结构 使用较多。 1 9 7 7 年，l u d i 等人首次确定了普鲁士蓝的结构，这被认为是第一个具有三维网状结构 的配位聚会物】。 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s 上发表了有关配位聚合物的第一篇论文 【4 】。在其关于配位聚合物的论述中，首次提出如下设想：以某些简单矿物的结构为网络原 型，用某些几何构型匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子连接代替其原型网络 中的单个化学键，以此来构筑具有各种几何结构的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在 离子交换、公离和催化等方面的应用。 在这一设想指导下，r o b s o n 于1 9 9 0 年，幂| j 用c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 ，4 ，4 ，4 ”- 4 一四氰基 苯基甲烷( t c p m ) 在硝基苯中反应制得了三维多孔配位聚合物 c u ( t c p m ) b f 4 x c 6 h s n 0 2 n 。在该聚合物中( 如豳1 ) ，每个c u ( i ) 离子与4 个配体配位， 而每个配体又与4 个c u ( i ) 离子键合，形成三维金刚石型网状结构。该聚合物具有离子交换 的特性【5 1 。从此对配位聚合物的研究进入了一个崭新的时代。 首都师范大学硕士学位论文 1 9 9 4 年日本的f u j i t a 发现c d 同4 ，4 连毗啶反应形成的具有很好的催化活性的聚合物 c d c o p y ) 2 】( n 0 3 ) 2 【6 】，它能加速氰基甲硅烷基化反应。这个聚合物是通过c d o n l 0 3 ) 2 和4 ，4 一 连吡啶在h 2 0 e t o h 混合溶剂中反应获得的，其结构如图2 。在该聚合物中，每个c d 与四个 4 ，4 连吡啶配位，而每个4 ，4 连毗啶又通过两个n 原子与两个c d 键合，形成二维平面结构，c d 位于四个n 原子形成的正方形的中心。 1 9 9 5 年，美国的m o o r e 教授在( ( n a t u r e ) ) 上报道t a g 与2 ，4 ，6 三( 对氰基苯基乙炔基) 苯 形成的三维网状聚合物【7 1 ，它具有生物活性，能够促进细胞增大。该聚合物呈蜂窝状骨架结 构，如图3 ，a g 处于三角双锥的配位构型，三个配体以三角平面方式与a g 配位，另两个轴向 配位位置由两个n o 孓占据。 1 9 9 6 年，y a g h i 等以c o 、n i 和z n 的醋酸盐和1 ，3 ，5 一间苯三甲酸( h 3 b t c ) 为原料，用水热的 方法合成了具有s r s i 2 结构的三维多孔配位聚合物m 3 ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 。在这个结构中，结点为 金属离子，联结桥是b t c t 引。图4 ( a ) 是该水合晶体的无孔二维结构。当加热去水后，可得到 能吸收气体n h 3 的三维多孔结构( 图4 ( b ) ) 。 2 首都师范大学硕十学位论文 4 此后，随着人们对配位聚合物了解的逐步深入以及结构测定技术的发展进步，配位聚 合物的研究得到了迅速的发展。现在，已经能够利用不同的合成方法、不同的配体与不同 的金属离子反应来合成大量具有不同结构和性能的配位聚合物。其中以美国的y a g h i 研究组 9 q o 和日本的k 妇g a w a 研究组【l l 】为代表，他们在配位聚合物的设计合成以及配位聚合物在 储氢、磁性等的应用开发方面作了大量的研究工作。尽管国内在该领域的研究起步相对较 晚，但以福建物质结构研究所研究团队【1 2 1 、陈小明研究组【1 3 】等科研团队【1 4 1 为代表在该领域 的研究中已取得了一定的进展。 1 2 配位聚合物的设计与合成 从以上合成的配位聚合物可以看出，尽管其结构都较为复杂，但是其构成主要有两部 分，一是结点，二是联接桥。网络结构中的节点( 或者称作拐点) 被称为结点( n o d e ) ，而联接 网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团称为联接桥( 1 i n k e r 或r o d ) 。在配位 聚合物中，人们通常把金属离子看作是结点，配体作为联接桥，如常见的羧酸类( 图5 ) 、杂 氮类( 图6 ) 、有机磷类( 图7 ) 等有机配体。 金属离子的配位构型和配体的几何构型对于所形成的配位聚合物的结构和性能起决定 性的作用。金属离子将具有特定功能和结构的配体连接起来，并使它们的排列顺序有较为 明确的指向性，从而形成预期的配位聚合物结构并具备预想的功能。 依据金属离子及其氧化数的不同，配位数可以由2 至u 1 4 ，从而产生各种各样的几何构型， 而配体可提供各种各样的连接方式和配位位点以单齿、多齿、桥联等形式存在。通过引入 功能性的金属离子和修饰的有机配体，可以赋予目标配位聚合物以光、电、磁、手性拆分、 催化等功能。因此，选择特定功能的金属离子和特定几何构型的有机配体设计和合成结构 新颖功能奇特的配位聚合物主要方法。 3 h h h 。嚣。h 草酸 对苯二甲酸 问苯二甲酸 i 临苯二甲酸 o o ho h 均三苯甲酸 h o 对二苯乙酸 o h 7 必须指出的是，尽管人们采用了各种不同类型的结点和联结桥以期得到设计的结构， 但最终的结构往往还是难以控制的。这是由于在反应体系中，除了设计中的配位键之外， 4 首都师范大学硕上学位论文 还存在着氢键、金属金属键、丌丌堆积、c h 丌作用、范德华力等分子间的较为复杂的弱 相互作用，这些弱相互作用在多孔配位聚合物的形成、结构乃至性能等方面都会产生很重 要的影响。此外，溶剂的极性、反应物的配比、溶液的组成、抗衡离子等因素也将影响到 多孔配位聚合物的形成和结构。 正是由于金属有机骨架配位聚合物有着多方面的优点和广泛的用途，其合成以及结构 和性质研究正受到越来越多的重视。选择合适的多齿配体是构建配位聚合物的有力手段， 端基配体在改变配位聚合物的构型，使其产生新的拓扑结构方面起到关键作用。本文立足 于对过渡金属配合物研究的基础上，以过渡金属元素和羧酸类多齿配体和氮杂类螯合端基 配体为原料合成和研究结构新颖的过渡金属功能配位聚合物。 参考文献： 【1 b a t t e msrr o b s o nr a n g e wc h e mi n te d , 1 9 9 8 ，3 7 ，14 6 0 【2 b a i l a rjc c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ：p r e p a r a t i v el n o r g n i cr e a c t i o n n e wy o r k , i n t e r s c i e n c e ，1 9 6 4 【3 】b u s e rhj ，s c h w a r z e n b a c hd ，p e r e rw ，e ta 1 i n o r gc h e m ，1 9 7 7 ，16 ，2 7 0 4 【4 h o s k i n sb f ，r o b s o nr j a 坍c h e m so c ，1 9 8 9 ，ll i ，5 9 6 2 【5 h o s k i n s bf ，r o b s o nr j a mc h e ms o c , 1 9 9 0 ，112 ，15 4 6 【6 】f u j i t am ，k w o ny j j 。am c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，i1 5 1 【7 】g a r d n e rg b ，v e n k a r a m a nd ，m o o r ej s ，l e es n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 4 ，7 9 2 【8 y a g h iom ，l ih ，g r o ytl j a mc h e ms o c , 1 9 9 6 ，l1 8 ，9 0 9 6 ， 【9 】( a ) l ih ，l a i n ea ，o k e e f f em ，v a g h io m s c i e n c e , 1 9 9 9 ，2 8 3 ，l14 5 ；( b ) c h e nb ，e d d a o u d im ，h y d es t ，o k e e f f em ，y a g h io m s c i e n c e , 2 0 0 1 ，2 9 1 ，1 0 2 1 ；( c ) e d d a o u d im ，k i mj ，r o s in ，v o d a kd ，w a c h t e r j ，o k e e f f em ，y a g h io m s c i e n c e , 2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 ；( d ) r o s in l ，e c k e r tj ，e d d a o u d im ，v o d a kd t ， k i mj ，o k e e f f em ，y a g h io m s c i e n c e , 2 0 0 3 ，3 0 0 ，l12 7 ；( e ) r o w s e l lj l c ，s p e n c e re c ，e c k e r tj ， h o w a r dj a k ，y a g h io m s c i e n c e ，2 0 0 5 ，3 0 9 ，1 3 5 0 ；( dc 6 t da p ，b e n i na 1 ，o c k w i gn w ，o 。k e e f f e m ，m a t z g e ra j ，y a g h io m s c i e n c e ，2 0 0 5 ，310 ，116 6 ；( g ) e l - k a d e r ih m ，h u n tj r ，m e n d o z a - c o n d sj l ，c 6 t da p ，t a y l o rr e ，o 。k e e f f em ，y a e ；b io m ，s c i e n c e ，2 0 0 7 ，3l6 ，2 6 8 。 【lo 】( a ) l ih ，e d d a o u d im ，o k e e f f em ，y a g h i ，o m n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 2 ，2 7 6 ；( b ) y a g h io m ；o k e e f f em ， o c k w i gn w ，c h a e ，h k ，e d d a o u d i ，m ，k i m ，j ，n a t u r e ，2 0 0 3 ，4 2 3 ，7 0 5 ；( c ) c h a eh k ，s i b e r i o - p d r e zd y ，k i m ，j ，g oy ，e d d a o u d im ，m a t z g e ra j ，0 k e e f f em ，y a g h io m n a t u r e ，2 0 0 4 ，4 2 7 ，5 2 3 ；( d ) y a g h i o m ，n a t u r em a t e r i a l s ，1 4 7 6 ，2 0 0 7 ，6 ，9 2 ；( e ) h a y a s h ih ，c 6 t da p ，f u r u k a w ah ，o k e e f f em ，y a g h io m n a t u r em a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，6 ，5 01 1 1l 】( a ) k i t a g a w as ，k i t a u mr ，n o r os 。a n g e w c h e m n t 烈2 0 0 4 ，4 3 ，2 3 3 4 ；( b ) m a ：t s u d ar 。，k i t a u r ar ， k i t a g a w as ，k u b o t ay ，b e l o s l u d o vr v ，k o b a y a s h it c ，s a k a m o t oh ，c h i b at ，t a k a t am ，k a w a z o ey ， m i t ay ，n a t u r e 。2 0 0 5 ，4 3 6 ，2 3 8 ；( c ) k i t a g a w as ，n a t u r e ，2 0 0 6 ，4 4 1 ，5 8 4 ；( d ) m a j it k ，m a ：t s u d ar ， k i t a g a w as ，n a t u r em a t e r i a l s , 2 0 0 7 ，6 ，14 2 【1 2 】( a ) h o n gm c r y s t g r o w t h d e s ，2 0 0 7 ，7 ，1 0 ；( b ) x uy ，y u a nd ，w ub ，h a nl ，w um ，j i a n gf ， h u n gm c r y s t g r o w t h & d e s ，2 0 0 6 ，6 ，l16 8 ；( c ) z h o uy ，h o n gm w ux c h e mc o m m ，2 0 0 6 ，2 ，13 5 ；( d ) w a n gr ，z h o uy ，s u ny ，y u a nd ，h a nl e i ，l o ub ，w ub ，h o n gm c r y s t g r o w t h & d e s , 2 0 0 5 ，5 ，2 5l ； ( e ) f uz y ，w ux t d a ij c ，w ul m ，c u ic p ，h us m c h e mc o m m ，2 0 0 1 ，1 8 ，1 8 5 6 5 首都师范大学硕上学位论文 【1 3 】( a ) x u ed 一x ，z h a n gw x ，c h e nx - m ，w a n gh 一z c h e m c o m m 2 0 0 8 ，1 3 ，1 5 5 1 ；( b ) z h a n gx 一m ，l i c - r ，z h a n gx 一h ，z h a n gw 一x ，c h e nx - m c h e m m a t e r 2 0 0 8 ，2 0 ，2 2 9 8 ；( c ) h o ul ，l i ny - y ，c h e n x 一m i n o r g c h e r t l 2 0 0 8 ，4 7 ，13 4 6 ；( d ) c h e n gx - n ，z h a n gw 一x ，c h e nx - m j a m c h e m s o c 2 0 0 7 ，1 2 9 ， 15 7 3 8 ；( e ) z h e n gy - z ，t o n gm 一l ，x u ew 。z h a n gw - x ，c h e nx - m ，g r a n d j e a nf ，l o n gg j a n g e w c h e mi n te d , 2 0 0 7 ，4 6 ，6 0 7 6 ；( f ) c h e n gx n ，z h a n gw 一x ，l i ny - y ，z h e n gy - z ，c h e nx 一m a d v a n c e d m a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，19 ， 14 9 4 ；( 曲z h a n gx 一m ，h a oz 一m ，z h a n gw - x ，c h e nx 一m a n g e wc h e mi n te d , 2 0 0 7 ，4 6 ，3 4 5 6 ；( h ) z h e n g ，y 一z ，t o n gm - l ，z h a n gw x ，c h e nx 一m , 4 n g e wc h e m i n te d , 2 0 0 6 ，4 5 ，6 31 0 【14 1 ( a ) z h a ob ，c h e n gp 。，d a iy ，e ta la n g e wc h e mi n te d , 2 0 0 3 ，4 2 ，9 3 4 ；( b ) z h e n gs l ，z h a n gj p ， w o n gw t ，e ta 1 j a m c h e m s o c , 2 0 0 3 ，12 5 ，6 8 8 2 ( c ) l i uy ，l iq ，l ix ，c u iy ，a n g e w c h e r n i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 ，6 3 0 1 6 * 都犬碗十学位论文 第二章：手性识别的超分子微孔配位聚合物的合 成、结构和性质研究 ( a ) 【f e ( p h e n b f e n a ( o x ) 3 l - g l ( a ) l f e ( p h e n ) 3 f e n a ( o x ) 3 】) 。的 合成、结构和性质研究 2 1 前言 在过去的十几年里，对带有孔道或空穴的金属配位聚合物的设计与合成一直是化学家 的研究热点。咀美国的y a g h i 研究组和f i 本的k i t a g a w a 研究组为代表，对这类微孔材料在 离子交换气体分离，吸附和存储，分子识别以及磁学等方面进行了大量得应用研究。具 有手性的微孔配位聚合物超分子更是在手性催化、分子识别、生物活性物质的分离以及医 药等方面有着广泛的应用前景。“。 2 0 0 0 年，k i m 用含氧和氮的手性配体合成了单一手性的金属一有机多孔材料p o s t - 1 叫， 如图1 ( 8 ) 所示首次发现这种材料可选择性地吸附旋光性的金属配合物并能旋光选择性地 催化酯化反应。此结构属于二维层状，层与层之间由分子问力堆积成三维多孔结构( 图1 ( b ) ) ， 当去掉溶剂后结构塌陷，塌陷的结构暴露在水或乙醇蒸气中可恢复其三维多孔结构。 图1 ( a ) 配位聚台物材料p o s t - i 结构单元示意圉：0 ) p o s t _ i 的三维堆积微孔结构 n g1 ( a ) p e r s p o c t i v ev i e w so ft h eb i cu n i ! o ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e rp o s t _ i ；( b ) t h e3 d p o r o l e f 硼e w o r k o f p o s t - 1 7 首都师范大学硕卜学位论文 在本章中我们选择铁离子作为结点，分别选择对苯二甲酸、均苯三甲酸、和草酸作为 空间模块，并加入终端配体1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e 尝试合成了一系列配位化合物，最终合成 了种手性识别的三维微孔超分子配位聚合物，并对它的结构和性质进行了初步研究。 2 2 f e ( p h e n ) 3 ( s 0 4 ) ( h s 0 4 ) c h 3 0 h ) ( 1 ) 的合成和结构分析。 2 2 1 试剂与仪器 实验使用试剂均为化学纯或分析纯，没有进一步的纯化。仪器为实验室常用玻璃仪器。 2 2 2 合成 f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，对苯二甲酸和p h e n 以物质的量为1 ：3 ：2 的化学计量比混合放入5 0 m l 的圆 底烧瓶中，加入2 0 m l 以体积比l ：l 混合的c h 3 0 h 和h 2 0 的混合溶剂，室温下搅拌8 小 时，过滤将红色滤液转移到试管中分别用乙醚和异丙醇进行扩散，八周后异丙醇扩散体系 得到适合于x 射线单晶衍射的红色片状晶体。而乙醚体系始终没有晶体析出。 2 2 3x r a y 衍射实验 对化合1 的单晶衍射数据收集是在2 9 0 ( 2 ) k 下在以m o ( k a ) l j f 极射线( 扣0 7 0 7 1 3 a ) ) 白射 线源、以石墨单色器进行单色的b r u k e rs m a r tc c d 面探单晶衍射仪上进行的。对所有的 数据都进行半经验吸收校正，由s a i n tp l u s 程序【7 l 进行数据还原，应用直接法进行结构精修， 通过s h e l e x9 7 程序【8 】解析结构。重金属原子由电子密度图直接指定，其它非氢原子由差 值傅立叶合成得出。并对所有非氢原子热振动参数进行了最小二乘法各项异性精修。所有 氢原子位置均由理论加氢得出。配位化合物1 的晶体学和结构精修数据列于表1 。相关的 键长键角数据分别列于表2 和表3 。 8 首都师范大学硕士学位论文 表1 配位化合物1 的晶体学和结构精修数据 t a b l e1 c r y s t a l l o g r a p h i cd a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n ts u m m a r yf o rc o m p l e xl _ _ _ _ - _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - - _ l - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ - _ _ _ - - _ 。_ 1 一一 。一 l f o r m u l ac 3 7h 2 8f e n 6 0 9 s 2 m r 8 2 0 6 2 t e m p e r a t u r e 2 9 0 ( 2 ) w a v e l e n g t h 0 710 7 3a c r y s t a ls y s t e m t r i c l i n i c s p a c eg r o u p p - i a , b , c la a - - - 9 1 7 4 3 ( 1 6 ) a ，a l p h a = 8 0 9 6 5 ( 1 2 ) d e g ； b = 1 2 6 7 3 ( 2 ) a ，b e t a = 8 8 5 3 4 ( 1 2 ) d e g ； c = 1 5 3 2 8 ( 3 ) a ，g a m m a = 8 5 8 5 2 ( 11 ) ka 31 7 5 5 2 ( 5 ) z 2 d c a l cq c m 3 ) 1 5 5 3 c r y s t a ls i z e ，( m m ) 0 2 4 幸o 2 0 0 1 2 t h e t ar a n g e ( d e 曲 1 6 3t o2 8 3 2 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d | u n i q u e 2 8 7 4 2 8 6 3 5 r m t o 2 1 4 4 c o m p l e t e n e s s t ot h e t a ( 2 8 3 2 )9 8 7 d a t a | r e s t r a i n t s | p a r a m e t e r s 8 6 3 5 | 、| 5 0 5 r e f i n e m e n tm e t h o d f u l l - m a t r i xl e a s t - s q u a r e so i lf g o o d n e s s o f - f i to n 一 1 0 4 4 f i n a ir 1a n dw r 2i n d i c e sr 1 = 0 0 5 5 6 ，w r 2 = 0 1 2 0 2 r 1a n dw r 2i n d i c e s ( a l ld a t a )r i = 0 2 3 3 1 ，w r 2 = 0 1 5 3 7 m i n ，m a xp e a k s ( e a 。) o 5 4 0a n d - 0 6 5 6 表2 配位化合物1 的键长表。 t a b l e2 s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) f o rc o m p l e x1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ i _ _ _ - _ _ - _ l _ - _ _ _ - _ _ _ - _ l - _ l - _ _ - 一i - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ - _ _ _ l - _ l _ _ _ - - - - _ _ - _ _ _ _ _ 一 f e ( 1 ) - n ( 1 ) 1 9 7 7 ( 4 )s ( 1 ) - o ( 1 )1 4 3 5 ( 3 ) s ( 2 ) 一0 ( 8 )1 4 3 7 ( 4 ) f e ( 1 ) - n ( 2 ) f e ( 1 ) - n ( 3 ) f e ( 1 ) - n ( 4 ) f e ( 1 ) - n ( 5 ) 1 9 7 4 ( 4 ) 1 9 6 4 ( 3 ) 1 9 5 9 ( 3 ) 1 9 7 5 ( 4 ) s ( 1 ) - 0 ( 2 ) s ( 1 ) - o ( 3 ) s ( 1 ) 一o ( 4 ) o ( 3 ) 一h ( 1 s ) f e ( 1 ) - n ( 6 )1 9 7 3 ( 4 ) n ( 4 ) - c ( 13 ) n ( i ) - c ( 1 )1 3 3 7 ( 5 ) n ( 4 ) c ( 2 4 ) n ( 1 ) c ( 12 ) 1 3 6 5 ( 5 )n ( 5 ) - c ( 2 5 ) n ( 2 ) - c ( 1 0 )1 3 3 3 ( 5 )n ( 5 ) - c ( 3 6 ) 1 4 3 9 ( 4 ) 1 5 0 7 ( 4 ) 1 5 1 8 ( 3 ) 1 3 8 ( 9 ) 1 3 3 4 ( 5 ) 1 3 6 3 ( 5 ) 1 3 3 3 ( 5 ) 1 3 5 3 ( 6 ) s ( 2 ) 一o ( 5 ) s ( 2 ) - o ( 7 ) s ( 2 ) 一o ( 6 ) o ( 7 ) 一h ( i s ) o ( 9 ) c ( 3 7 ) o ( 9 ) - h ( 9 a ) n ( 6 ) - c ( 3 4 ) n ( 6 ) - c ( 3 5 ) 1 4 4 0 ( 4 ) 1 4 9 7 ( 4 ) 1 5 2 4 ( 3 ) 1 2 7 ( 9 ) 1 7 0 8 ( 1 5 ) 0 8 6 ( 4 ) 1 3 4 3 ( 5 ) 1 3 6 8 ( 6 ) n ( 2 ) 一c ( 1i )1 3 7 2 ( 5 )n ( 3 ) - c ( 2 2 ) 1 3 4 3 ( 5 )n ( 3 ) 一c ( 2 3 ) 1 3 6 0 ( 5 ) 9 首都师范大学硕匕学位论文 表3 配位化合物1 的键角表。 t a b i e3 s e l e c t e da n g l e s ( o ) f o rc o m p l e x1 n ( 4 ) f e ( 1 ) n ( 3 ) 8 2 7 3 ( 1 4 ) c ( 1 ) - n ( 1 ) 一f e ( 1 )1 3 0 2 ( 3 )o ( 1 ) 一s ( 1 ) 一o ( 2 ) l1 4 1 ( 2 ) n ( 4 ) f e ( 1 ) n ( 6 ) 9 0 7 8 ( 14 )c ( 12 ) - n ( i ) 一f e ( 1 ) 1 12 3 ( 3 ) o ( 1 ) s ( 1 ) - o ( 3 ) 10 9 4 ( 2 ) n ( 3 ) f e ( 1 ) - n ( 6 ) 9 2 9 7 ( 16 )c ( 10 ) 一n ( 2 ) 一f e ( 1 ) 13 0 4 ( 3 ) o ( 2 ) - s ( 1 ) 一o ( 3 ) l 10 ，l ( 3 ) n ( 4 ) f e ( i ) - n ( 2 )9 3 7 6 ( 15 ) c ( 1i ) - n ( 2 ) 一f e ( 1 ) l 12 8 ( 3 ) o ( 1 ) 一s ( 0 一o ( 4 ) 10 9 4 ( 2 ) n ( 3 ) - f e ( 1 ) - n ( 2 ) 9 0 2 9 ( 1 5 )c ( 2 2 ) - n ( 3 ) 一f e ( 1 )1 2 9 ，6 ( 3 )o ( 2 ) - s ( 1 ) - o ( 4 ) 1 0 7 8 ( 2 ) n ( 6 ) f e ( 1 ) - n ( 2 ) 1 7 4 7 2 ( 1 5 )c ( 2 3 ) - n ( 3 ) 一f e ( 1 ) l1 2 8 ( 3 ) o ( 3 ) - s ( 1 ) 一o ( 4 ) 1 0 5 7 ( 2 ) n ( 4 ) f e ( 1 ) n ( 5 )9 5 3 8 ( 1 5 )c ( 1 3 ) 一n ( 4 ) 一f e ( 1 ) 1 3 0 9 ( 3 )s ( 1 ) - o ( 3 ) 一h ( i s ) l1 7 ( 4 ) n ( 3 ) f e ( 1 ) - n ( 5 )1 7 4 8 1 ( 1 7 )c ( 2 4 ) - n ( 4 ) 一f e ( 1 ) l1 3 o ( 3 ) o ( 8 ) - s ( 2 ) 一o ( 5 ) 1 1 3 ，3 ( 3 ) n ( 6 ) f e ( i ) - n ( 5 ) 8 2 2 1 ( 1 7 ) c ( 2 5 ) - n ( 5 ) 一f e ( 1 )1 3 0 。2 ( 4 )o ( 8 ) 一s ( 2 ) 一o ( 7 ) 1 0 9 4 ( 3 ) n ( 2 ) f e ( 1 ) - n ( 5 ) 9 4 6 6 ( 1 6 )c ( 3 6 ) - n ( 5 ) f e ( 1 ) l1 2 7 ( 3 ) o ( 5 ) - s ( 2 ) 一o ( 7 )1 0 9 o ( 3 ) n ( 4 ) f e ( i ) - n ( i )1 7 5 7 7 ( 1 7 )c ( 3 4 ) - n ( 6 ) 一f e ( 1 ) 1 2 9 6 ( 4 )o ( 8 ) 一s ( 2 ) 一o ( 6 )1 0 9 5 ( 2 ) n ( 3 ) f e ( 1 ) - n ( i )9 4 9 2 ( 1 4 )c ( 3 5 ) 一n ( 6 ) 一f e (