（有机化学专业论文）含水体系中茂钛锆芳香酸类配合物的合成与结构研究.pdf

工d 上u o 了 含水体系中茂钛锆芳香酸类配合物的合成与结构研究 韩丽 摘要茂钛锆化合物由于在催化烯烃聚合、有机合成以及抗癌活性等方面的 重要作用而备受关注。本论文围绕含水体系中茂钛锆芳香酸类配合物的合成与结 构进行了如下研究： 1 在8 羟基喹啉存在下，分别采用水相法和两相法简便合成了五种取代水杨 酸二茂钛配合物，并用元素分析、i r 及1 h n m r 等手段对配合物进行了结构表征， 发现配合物中均不含8 羟基喹啉配体，而是形成以取代水杨酸为双齿配体的六元 杂环化合物。利用紫外可见吸收光谱分别对两相反应体系( h 2 0 c h c l 3 ) 的水相和有 机相进行了动态监测，发现8 一羟基喹啉首先通过两相界面与有机相中的二氯二茂 钛形成水溶性的过渡性配合物，然后该过渡性配合物再与有机相中的取代水杨酸 作用形成了目标配合物，8 - 羟基喹啉在整个反应过程中充当了过渡性配体的角色。 2 在苯甲酰丙酮存在下，采用水相法和两相法简便合成了五种取代水杨酸二 茂钛配合物，经表征发现配合物中均不含苯甲酰丙酮配体，而是形成以取代水杨 酸为双齿配体的六元杂环化合物。利用紫外可见吸收光谱对此两相反应的水相和 有机相分别进行了动态监测，发现苯甲酰丙酮首先与二氯二茂钛形成水溶性的配 合物，然后该水溶性配合物再与有机相中的取代水杨酸作用形成目标配合物，苯 甲酰丙酮在整个反应中充当了过渡性配体的角色；苯甲酰丙酮的存在不仅稳定了 二茂钛物种，而且促进了反应的进行。 3 利用紫外可见吸收光谱，分别对5 磺基水杨酸( h 2 s s a l ) 、乙酰丙酮( h a c a c ) 、 苯甲酰丙酮( h b z a c ) 或8 羟基喹啉( h o x i n e ) 存在下二氯二茂钛和硫代水杨酸两相 反应体系( h 2 0 c h c l 3 ) 的水相和有机相进行了监测，深入研究了此两相反应的机理 及不同过渡性配体对反应速率及产率的影响。发现过渡性配体的存在不仅可以稳 定二茂钛物种，而且可以促进反应的进行，与不含过渡性配体时比较，其反应速 率均更快，产率均更高。而且过渡性配体不同，生成硫代水杨酸二茂钛配合物的 速率和产率也不同，其顺序为：h o x i n e h b z a c h a c a c h 2 s s a l ；在对该反应机理 进行推测的基础上提出了利用过渡性配体在有水条件下合成二茂钛配合物的反应 模型。 4 利用紫外可见吸收光谱及1 hn m r 考察了水溶液p h 值对二氯二茂锆稳定 性的影响，并由此确立了两相体系( 1m o l l 盐酸c h 2 c 1 2 + e t 2 0 ) 中合成茂锆芳香酸 配合物的新方法。在该两相体系中简便合成了六种新的茂锆芳香酸配合物，并在 二氯甲烷、乙醚和正己烷的混合溶剂中培养了两个单晶，即苯甲酸二茂锆和3 5 二氯水杨酸茂锆配合物。经元素分析、i r 、1 hn m r 及x 射线单晶衍射等手段对 配合物进行了结构表征，发现苯甲酸和2 ，4 二氯苯甲酸均与二氯二茂锆反应生成 了单分子取代的五配位二茂锆苯甲酸类配合物，且羧基氧以双齿形式与锆配位； 5 一氯水杨酸、5 一硝基水杨酸和3 ，5 ，6 三氯水杨酸与二氯二茂锆反应则生成了双分子 取代的六配位二茂锆水杨酸类配合物，其中羧基氧仍以双齿形式与锥配位：3 ，5 一 二氯水杨酸与二氯二茂锆反应却意外得到了结构新颖的6 核“笼状”单茂锆配合 物。 苯甲酸二茂锆配合物晶体为无色，属正交晶系，空间群为p n m a ，晶胞参数a = 1 3 0 9 ( 3 ) r i m ，b = 1 0 7 6 ( 2 ) n n l ，c = 1 1 1 8 ( 2 ) n r n ，= 9 0 0 0 。，1 3 = 9 0 0 0 。，7 = 9 0 0 0 0 ， y = 1 5 7 3 ( 6 ) n r n 3 ，z = 4 ，f ( 0 0 0 ) = 7 6 0 ，“= 0 8 6 9 m m ，d c = 1 5 9 6m g m 3 ，r = 0 0 3 2 1 ，o r = 0 0 8 1 6 ，g o f = 1 1 2 0 。 3 ，5 二氯水杨酸茂锆为6 核“笼状”单茂锆化合物，该晶体为淡黄色，属单斜 晶系，空间群为c 2 c ，晶胞参数a = 4 2 5 0 ( 8 ) n i n ，b = 1 8 0 0 ( 3 ) n n l ，c = 3 5 4 8 ( 7 ) n l n ， a = 9 0 0 0 。，b = 1 0 8 1 1 ( 3 ) 。，7 = 9 0 0 0 。，y = 2 5 7 9 2 ( 8 7 ) a m 3 ，z = 8 ，f ( 0 0 0 ) = 1 1 3 4 4 ， u = 0 9 0 5n l n l 一，d c = 1 4 8 0m g m 3 ，r = 0 0 5 7 2 ，o r = o 1 4 6 6 ，g o f = 0 9 4 2 。 关键词：二茂钛配合物二茂锆配合物水相法两相法过渡性配体芳香酸 笼状化合物 i i s t u d y o n s y n t h e s i sa n d s t r u c t u r eo ft i t a n o e e n ea n dz i r c o n o c e n e a r o m a t i ca c i d c o m p l e x e s i na q u e o u sm e d i a h a n l i a b s t r a c ti n t e r e s ti nt i t a n o c e n ea n dz t r c o n o c e n ed e r i v a t i v e sh a si n c r e a s e db e c a u s e o ft h e i rp o t e n t i a la sh i g h l ya c t i v ea n ds e l e c t i v ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s tp r e c u r s o r s ， a n t i t u m o u r d r u g s a n da n t i o x i d a t i v e a g e n t s a s e r i e sa r o m a t i ca c i dt i t a n o c e n ea n d z i r c o n o c e n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e np r e p a r e da n dt h e i rs t r u c t u r eh a sb e e ns t u d i e d t h e m a i nc o n t e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 i nt h ep r e s e n c eo f8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ，f i v et i t a n o c e n es u b s t i t u t e ds a l i c y l a t o c o m p l e x e s w e r e p r e p a r e d i n a q u e o u s o rh 2 0 c h c l 3 m e d i u m ，r e s p e c t i v e l y t h e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i ra n d1 hn m rs p e c t r a t h e r e s u l t ss h o wt h a ts u b s t i t u t e ds a l i c y l i ca c i da c t sa sab i d e n t a t el i g a n da n dc o o r d i n a t e s 州t l lt it of o r mac y c l i cc o m p o u n d i na d d i t i o n ，t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e sd o e sn o t c o n t a i n8 - h y d r o x y q u i n o l i n el i g a n d t h ep r o p o s e dm e c h a n i s mo f t h er e a c t i o ni sb a s e do n t h eu v - v i ss p e c t r u m f i r s t ，8 - h y d r o x y q u i n o l i n ei nt h ea q u e o u sp h a s ea n dc p 2 t i c l 2i n t h eo r g a n i cp h a s ef o r ma l la q u e o u s - c o m p l e x - - 8 - h y d r o x y q u i n o l i n et i t a n o c e n ec o m p l e x i n t e r f a c i a l l y t h e n ，t h ea q u e o u s - c o m p l e xu n d e r g o e s al i g a n de x c h a n g ew i t hs u b s t i t u t e d s a l i c y l i ca c i dt of o r mt h ef i n a lc o m p l e x e s 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea c t s a sat r a n s i t i o n a l l i g a n d i nt h er e a c t i o n 2 f i v et i t a n o c e n ec o m p l e x e sw e r ep r e p a r e di na q u e o u so rt w o - p h a s em e d i u mb y t h er e a c t i o no fb e n z o y l a c e t o n et i t a n o e e n e 、i t l ls u b s t i t u t e ds a l i c y l i ca c i d r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h eu v v i ss p e c t r u m ，w es t u d i e dt h ea c c e l e r a t i n ge f f e c to f b e n z o y l a c e t o n eo n t h er e a c t i o nr a t e q u a n t i f i c a t i o n a l l y a n dt h em e c h a n i s mo fr e a c t i o n t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h e p r e s e n c e o fi tn o t o n l y s t a b i l i z e s t h e “c p z t i ”s p e c i e sa n d a c c o r d i n g l ym a k e sp hv a l u e o ft h ea q u e o u ss o l u t i o no fs u b s t i t u t e d s a l i c y l i c a c i d i n c r e a s e db u ta l s op r o m p t st h er e a c t i o nd u et oi t sc o n j u g a t i o ns t r u c t u r ea n do l e o p h ) r l l i c g r o u p f u r t h e r m o r e ，t h ep r e s e n c eo fb e n z o y l a c e t o n e i si nf a v o ro ft h es i m p l i f i c a t i o no f t h ep r o d u c t s a n d b e n z o y l a c e t o n eo n l y a c t sa sat r a n s i t i o n a ll i g a n di nt h er e a c t i o n 3 b a s e do nt h eu v v i s s p e c t r a ，t h e i n f l u e n c eo ff o u rt r a n s i t i o n a l l i g a n d s ( 5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i d ，a c e t y l a c e t o n e ，b e n z o y l a c e t o n e o r 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) o nt h e r e a c t i o no fc p 2 t i c l 2w i t ht h i o s a l i c y l i c a c i di n h e o c h c l 3m e d i u mw a ss t u d i e d ， r e s p e c t i v e l y b o t h t h er e a c t i o nr a t ea n dt h ey i e l dw e r ef o u n dt ob eh i g h e ri nt h ep r e s e n c e 1 1 1 o ft r a n s i t i o n a ll i g a n d s ，a n da p p e a r e dt ob eu n i q u ew h e nd i f f e r e n tt r a n s i t i o n a ll i g a n d s w e r eu s e d f u r t h e r m o r e ，t h er e a c t i o np a t t e r no fs y n t h e s i z i n gt i t a n o c e n ec o m p l e x e su s i n g t r a n s i t i o n a l l i g a n d s i n a q u e o u s m e d i aw a sp u tf o r w a r db a s e do n d e t e c t i n g t h e m e c h a n i s mo f t h er e a c t i o nb e t w e e nc p 2 t i c l 2a n dt h i o s a l i c y l i cf u r t h e r , 4 b a s e do nt h eu v v i ss p e c t r u ma n d1 hn m r ，t h ee f f e c to fp hv a l u eo nt h e s t a b i l i t yo f z i r c o n o c e n ed i c h l o r i d ei n 廿l ea q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d an e ww a y o f s y n t h e s i z i n gz i r c o n o c e n ea r o m a t i ca c i dd e r i v a t i v e si nt w op h a s e s ( 1m o l lh c i a n d c h 2 c 1 2 + e t 2 0 ) h a sb e e np r o p o s e d s i x ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) z i r c o n i u ma r o m a t i c a c i d d e r i v a t i v e sw e r e p r e p a r e db y t h er e a c t i o no fd i c h l o r i d ez i r c o n o c e n ei n1m o l l h y d r o c h l o r i ca c i dw i t ha r o m a t i ca c i di no r g a n i cp h a s e t w os i n g l ec r y s t a l sg r o w e di n d i c h l o r o m e t h a n e e t h e r - h e x a n e t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h et w oc r y s t a l sw a sd e t e r m i n e d b ys i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s t h cc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s i ra n d1 hn m r n 圯r e s u l t ss h o wt h a ts u b s t i t u t e db e n z o i ca c i da c t s a sab i d e n t a t e l i g a n d a n dc o o r d i n a t e sw i t hz rt of o r ma c y c l i cc o m p o u n d t h e z i r c o n o c e n eb i - s u b s t i t u t e ds a l i c y l i ca c i dd e r i v a t i v e sw e r eo b t a i n e dw h e nt h el i g a n di s 5 - c h l o r i n s a l i c y l i ca c i d ，5 - n i t r o s a l i c y l i ca c i da n d3 ，5 ，6 - t r i c h l o r i n s a l i c y l i ea c i d h o w e v e r , an o v e l “c a g e ”c r y s t a lw a so b t a i n e db yt h er e a c t i o no fd i c h l o r i d ez i r c o n o c e n ew i t h3 ， 5 - d i c h l o r i n s a l i c y l i ca c i d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e a rc r y s t a lz i r c o n o c e n eb e n z o a t ei so r t h o r h o m b i co f s p a c eg r o u pp n m a ，t h e c e l lp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：a 2 1 3 0 9 ( 3 ) n l t i ，b51 0 7 6 ( 2 ) n m ， c = 1 1 1 8 ( 2 ) 衄，q = 9 0 0 0 。，p = 9 0 0 0 。，t = 9 0 0 0 。，v = 1 5 7 3 ( 6 ) r l l t l 3 ，z = 4 ，f ( 0 0 0 ) = 7 6 0 ，“= o 8 6 9 n a i n 一，d c = 1 5 9 6 m g m 3 ，r = o 0 3 2 1 ，f o r = o 0 8 1 6 ，g o f = 1 1 2 0 t h e l i g h ty e l l o wc r y s t a li sm o n o c l i n i co fs p a c eg r o u pc 2 c ，t h ec e l lp a r a m e t e r sa r e a sf o l l o w s ：a = 4 2 5 0 ( 8 ) 1 1 1 1 1 ，b = 1 8 0 0 ( 3 ) n n a ，e = 3 5 4 8 ( 7 ) n l n ，a = 9 0 0 0 。，p = 1 0 8 1 l ( 3 ) o ，t = 9 0 0 0 。，矿= 2 5 7 9 2 ( 8 7 ) n l t l 3 ，z = 8 ，足0 0 0 ) 21 1 3 4 4 ，u = 0 9 0 5n l l q f l 1 ，d c = 1 4 8 0m g m 3 ，r = 0 0 5 7 2 ，c o r = 0 1 4 6 6 ，g o f = 0 9 4 2 k e y w o r d s t i t a n o c e n ec o m p l e x ，z i r c o n o c e n ec o m p l e x ，a q u e o u sm e t h o d ，t w o - p h a s e m e t h o d ，t r a n s i t i o n a ll i g a n d ，a r o m a t i ca c i d ，c a g ec o m p o u n d 第一章绪论 1 1 前言 随着人类对生存环境的日益关注，绿色化学应运而生，并很快得到了各国政 府和学术界的高度重视【l 5 j 。近年来，绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、 溶剂和产品的绿色化而开展的。有效利用原料和尽量减少有毒或有害物质的使用 和产生，已成为有机合成设计理所应当考虑的问题，同时也是评价合成方法好坏 的重要依据。因此，水相、两相( 水相有机相) 反应作为实现绿色化学战略的途径 之一，自然受到了国内外化学家的青睐【6 _ ”j 。与此同时，金属有机化合物在水相和 两相体系的研究也在迅猛发展着，并以1 9 9 8 年“a q u e o u sp h a s eo r g a n o m e t a l l i c c a t a l y s i s ”( b c o m i l s w a h e r r m a n n ( 德) ) 和“o r g a n i cs y n t h e s i si nw a t e r ”( pa g r i e e o ( 美) ) 两本专著的问世，标志着绿色金属有机化学这一新学科的兴起。 茂金属( m e t a l l o c e n e ) ，即两个环戊二烯基( c p ) 或其衍生物以平面共轭7 【键的 形式与金属的卤化物成键所形成的金属有机配合物i 。自从1 9 5 4 年w i l k i n s o n 等 【1 2 】首次合成了二氯二茂钛( c p 2 t i c l 2 ) 后，茂钛锆化合物的合成在几十年内也已发 展成为国内外研究活跃的领域之一。各种取代的、桥联的、混合配位的茂钛锆化 合物被合成出来，它们的性质也得到了广泛的研究。这类化合物由于在催化烯烃 聚合 1 3 - 1 6 1 、不饱和烃加氢还原 1 8 1 、有机合成 1 9 。2 2 】以及抗癌活性 2 3 - 2 7 】等方面的重 要作用而广泛应用于科研、化工和医疗等领域。但是，绝大多数茂钛锆化合物的 合成仍是在无水无氧的体系下进行的，由于操作条件苛刻、合成困难、收率较低， 同时有机溶剂的使用又不可避免地会对环境造成污染，从而使该类化合物的应用 和研究在很大程度上受到限制。而钛族双环戊二烯基化合物对水有一定的稳定性 2 s - 3 0 ，它们能够在酸度较大的水溶液中稳定存在，并保持了茂金属部分的完整性， 研究它们在含水介质中的化学反应，可以找到一些新的钛族环戊二烯基金属衍生 物的合成途径。同时有水条件下的反应比较方便、简单、成本低，在理论和应用 中都有一定的价值。 鉴与此，本论文选择有水条件下茂钛锆配合物的合成为研究对象。现就茂钛 锆配合物在含水介质中反应迄今的发展状况简要地分述如下。 1 2 二氯二茂钛在水中的存在形式 二氯二茂钛在水相中并非以分子形式存在。其存在形式与水溶液的口h 值、浓 度及是否有其它配体存在有关。图1 - 1 列出了二氯二茂钛在水相中的各种存在形式 1 3 0 。 在p h = o ，3 5 的范围内，二氯二茂钛可逆地生成水合物i i 、i 和；如果用 一些盐负离子如c l 取代与中心金属离子配位的水分子，可生成i 、v 和；当3 5 p h 4 5 时，则继续水解产生x 和x ，最后生成不溶物t i 0 2 。 图l - l二氯二茂钛在水相中的存在形式 虽然二氯二茂钛在水溶液中存在着如上的平衡，但是由于二氯二茂锆在水溶 液中非常不稳定，因而二氯二茂锆在水相中会发生快速而复杂的水解反应【2 ”。 1 3 二卤二茂钛锆在含水介质中的反应 1 3 1 合成单核水合物 早在1 9 5 4 年，w i l k i n s o n 等【1 2 1 从c p 2 t i b r 2 的水溶液( p h = 1 8 ) 中分离出a 和b ( 见 图1 2 ) ，其中a 可溶于水，而不溶于非羟基溶剂，这证明c p 2 t i x 2 在水溶液中存在 c p 2 t i ( o h x o h 2 ) 】。 0 2 n0 2 n +h2。合：一cp2to)_。令cpztibrz z 图1 - 2c p 2 t i b r 2 在酸性溶液中的反应式 1 9 8 8 年，t h e w a l t 掣3 ”在少量水存在的情况下合成了 c p 2 t i ( h 2 0 ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 2 、 【c p 2 t i ( o h ) ( h 2 0 ) 】( c f 3 s 0 3 ) h 2 0 和 c p * 2 t i ( o h ) ( h 2 0 ) ( c f 3 s 0 3 ) 2 h 2 0 ( c p + = t 1 5 一m e 5 c 5 ) ，并对其晶体结构进行了分析。 1 3 2 合成多核桥氧化合物 二氯二茂钛在水溶液中与n a x ( x = b r 、i 、n 0 3 。) 反应，生成了桥氧双核水合 化合物【2 8 l ： c r户p c p 2 t i c l 2+ h 2 0 + n a x 旦2 旦卜x 音一。一t 卜x c c 。 t h e w a l t 等 1 2 】提出了另一种形式的桥氧双核化合物，当x = c 1 0 4 或s 2 0 6 。时，x 与h 2 0 作为配体在配位内层和外层相互交换，并成功地合成了水分子配位到中心 钛原子的化合物【( c p 2 t i ( h 2 0 ) ) 2 0 】s 2 0 6 和 ( c p 2 t i ( h 2 0 ) ) 2 0 。( c 1 0 4 ) 2 2 h ：o ，并对前者 进行了晶体结构分析。 z c 删：啪痛o e + 邺一 h ：i 薯c p h 扣e z c p 2 t i c l 2 + c o ( c 1 0 4 ) z 6 h 2 0 一【h z 孛盼也删归 状赢蒜翥黧嚣了一c i 。c i 状的三核单茂钛桥氧化合物【3 2 1 ，其结构如右图所示：1 工 c 。t c 。 1 9 8 2 年，t h e w a l t 和d o p p e a 等【3 3 】由二氯二茂钛在两相体系( c h c l 3 h 2 0 ) 中与 氧化银在3 5 钛( i v ) ”3 6 1 。但是由于此化合物在室温下容 易水解，因而反应需在o 下进行。 o 。曰 c p 2 t i c l 2 + 2 n a o c c h = c h c o n a c h c l a h 2 0 oo c 时t r 滑铲： o c c = c c o 8 hh 8 在水相中，r h - - 氯二茂钛与对苯二甲酸钠反应可得到四核3 6 元环状对苯二甲 酸二茂钛化合物口7 1 ，其中羧基氧均以单齿形式与钛配位。其晶体结构如下所示： 而在两相体系( c h c l 3 i 1 2 0 ) 中，二氯二茂锆与对苯二甲酸钠反应则得到了新型 的环状的三核对苯二甲酸二茂锆化合物，而且对苯二甲酸中一个羧基氧以单齿形 式与锆配位，而另一个羧基氧则以双齿形式与锆配位堋。其晶体结构如下所示： ，n篷口哐夕蛰 二氯二茂钛与乙炔二甲酸在两相体系( c h 2 c 1 2 h 2 0 ) 中反应生成了环状的双核 乙炔二甲酸二茂钛化合物 c p 2 t i ( 斗- o c o c c o c o ) 2 ( 1 ) 和四核化合物 c p 2 t i ( t - o c o c c o c o ) 4 5 c h 2 c 1 2 ( 2 ) ，其中羧基氧也均以单齿形式与钛配位【3 9 】。 oo l |i | 0 一c c 兰c c o c p 2 币，c p 2 o _ - - c 2 c - r _ o o o ，、。妒舻 c p t i , - - - c p c p - 7 i - - c p 庐c 州￥上沁 。飞 而二氯二茂锆与乙炔二甲酸在同样体系中反应则得到了聚合物 c p z z r ( i _ t - o c o c c o c o ) 。，乙炔- e o 酸配体中一个羧基氧以单齿形式与锆配位，而 另个羧基氧则以双齿形式与锆配位【4 0 】。 在两相体系( c h c l 3 h 2 0 ) 中，二氯二茂钛与氧联二乙酸反应可得到环状的单核 五配位二茂钛化合物c i ) 2 t i ( o ( c h 2 c o z h ) ( i ) ，当有c h 2 c 1 2 存在时，则得到双核四 配位二茂钛化合物【c p 2 t i ( o ( c h 2 c 0 2 ) 2 ) 】2 2 c h 2 c 1 2 ( i i ) ；而二氯二茂锆与氧联二乙酸 反应则只得到了环状的单核五配位二茂锚化合物c p 2 z r ( o ( c h 2 c 0 2 ) 2 ) ( i i i ) ( 4 i 】。 蚤举h 磊2 h 2 导褒c p c p , , z o j o 叱h , 6 印。 驴l 印 0o i cccc 妒将泖 0 0 i cccc 印旧印 o u i cccc 印鹕m 邮 一 二氯二茂钛与四甲酸吡嗪在两相体系( c h c l 3 h 2 0 ) 反应可生成环状的四核化 合物 c p 2 t i ( c 8 n 2 0 8 ) t i c p 2 2 ( i ) ，在化合物i 中，两个钛原子是五配位的，而另两 个钛原子却是四配位的【4 越。 c p 2 t i 而等摩尔的二氧二茂钛和二氯二茂锆同时与四甲酸吡嗪在上述体系中反应则 生成了环状的异核化合物 c p 2 z “c 8 n 2 0 s ) t i c p 2 2 ( i i ) ，在化合物i i 中，两个锆原 子是五配位的，而另两个钛原予是四配位的【4 射。 o i c p 2 z 一 o i i 1 3 4 合成聚合物 1 9 7 3 年，c a r r a h e r 等【4 3 1 在水相中合成了聚硫酯二茂钛。 c pc p c i 一- i c i + h s r s h ! ! ! ! 旦一 i - s r s 一一+ 2 h c i i i c pc p 1 9 7 4 年，他们又分别在水相和两相体系中合成了聚酰胺肟二茂钛，而且发现 两相体系反应的产率比水相反应的更高1 。 一嚣c i 一一黔一r 娃。了 沪一 洲 b 、卅 r n n 帕 叱 后来，s h e n 等1 4 5 】在两相体系中由烷基、链烯基及烷氧基取代的双环戊二烯基 二茂钛锚与二酸、对羟基苯甲酸及4 ，4 一异亚丙基联苯酚反应，得到了一系列的聚 r互阶oc州心oi i i i i 。h 一胨：1 - 昧暮一。j _ + d _ m - c i ，+ h 0 _ c _ 掣c h 一扯lc 沁6 - 。r c p - rll , p - - k 呼岂十n + 1 j c 簧拶刊一悸i 岔8 一咄 c p - r l 。 。 c 繁c p - - r 1 ，甘_ _ l ? p h 3 一悔玲羚吐 m = t i ，z r , r 1 = h c h 2 c h 3 。c h z c h c h c h a r 2 = c h 2 c h 2 c h 2 ，c h c h ，c h o h c h o h 卜，毛，b 1 9 8 7 年，d o e p p e r t 4 6 】发现一些二茂钛化合物在p h = 5 5 的水溶液中水解生成 了不溶性的聚合物【( c p t i o ) 4 0 2 】。，并由此提出水溶性的茂钛化舍物不可能存在于动 物组织中，并认为这些茂钛化合物因水解而解离下来的环戊二烯才是真正的抗癌 因子。 1 3 5 合成离子型化合物 d o g l e 等【1 劫首先报导了离子型化合物 c p 2 t i 秆一l ) 】+ x 。，l 是乙酰丙酮( h a c a c ) 、 苯甲酰丙酮( h b z a c ) 、酚酮等，) ( 包括c 1 0 4 。，b f 4 ，p f 6 。，c f 3 s 0 3 等负离子。这些离 子型化合物均是电解质，在有机溶剂中具有导电性。他们先将a g c l 0 4 与二氯二茂 钛在水相中反应生成高氯酸双( 环戊二烯基) 钛( ) ，然后再与乙酰丙酮等反应生 成 c p 2 t i ( a c a c ) + ( c 1 0 0 。 c p 2 t i c l 2 + a g c l 0 4 旦签l c p 2 t i ( o h ) 】+ + c 1 0 4 + a g c i + h c l 【c p 2 t i ( o h ) + + c 1 0 4 + h a c a c ! ! ! ! l c p 2 t i ( a c a c ) 】+ c 1 0 4 ； 后来，k a u s h i k 小组连续报道 4 7 - 5 6 j 了含有8 羟基喹啉( h o x i n e ) 、乙酰丙酮 ( h a c a c ) 、苯甲酰丙酮( h b z a e ) 、水杨醛( h s a l ) 以及2 ，3 一二羟基吡啶( d h p ) 、2 一氨基 3 一羟基吡啶( a h p ) 等螯合配体的离子型二茂钛锆化合物在水相中的合成。他们先 将二氯二茂钛锆与8 羟基喹啉、b 二酮、水杨醛以及2 ，3 二羟基吡啶、2 氨基3 羟基吡啶等螯合配体( h l ) 在水溶液中反应形成含配离子c p 2 m l + 的水溶性螯合 物，然后此配离子再与黄原酸盐或二硫代氨基甲酸盐发生反应也可得到含有螯合 配体的1 ：1 离子型二茂钛配合物，这些离子型化合物也均是电解质，在有机溶剂 中具有导电性。 c p 2 m c l 2 + h 2 0 c p 2 m o h + + c i 一+ h c i c p 2 m o h + + c i - + h l 上巴 c p 2 m l + c i ，+ h 2 0 【c p 2 m l + c t 一+ x - 上殳 c p 2 i q + x - + c i m = t i z r ；h l = h o x i n e ，h a c a c h b z a c h s a l d h p ，a h p ；x = r o c s 2 。，r r n c s 2 其 c p 2 m l 】+ 的结构分别如下所示： ，c h 3 、+ i c po ci i m ：二c h 1 【c p o c 7 j y y = c h 3 c 6 h 5 而b h a t 等5 刀在水相中由二氯二茂钛与黄原酸钾直接反应却得到了非离子型化 合物二黄原酸二茂钛c p 2 t i ( s 2 c o r ) 2 。此类化合物不是电解质，而且在空气中不稳 定。 s i n g h 等1 5 _ 开究t 1 3 - 二酮存在下二氯二茂钛与氯乙酸衍生物在水溶液中的反 应，结果获得了氯乙酸衍生物及p 二酮均与钛配位的非离子型的五配位二茂钛化合 物。其结构见图l 一3 。 印 印逦q o 、m 印 印 + 、n 一 h o n 直接与a 和p 萘酚在水溶液中反应，得到 了双取代茂钛锆化合物，但是产率较低，只有1 5 ；如果向萘酚溶液中加入适量 的n a o h ，则可将产率提高至5 8 - - 6 4 。 u r 、 c p 2 m c l 2 + 2 a p - c l o h t o n a ! z xc p 2 m ( a b - o c l 0 h 7 ) 2 + 2 n a c i d o e p p e r t 6 q 用二氯二茂钛与2 ，4 ，6 - 三氯苯酚在水相中且有n a h c 0 3 存在下反 应得到了双分子取代的二苯氧基二茂钛；而在两相体系中，二者以摩尔比为l ：l 的 葶 比例反应则得到了单分子取代的i - 氯1 苯氧基二茂钛。 c p 2 t i c i z 等m z 1 2 + 等等【c 洲o h 2 ) ( 。h ) 】+ 【c p 2 t i ( o h 2 ) ( o h ) l + + r o h + c r 一一c p 2 t i ( o r ) c l + 2 h 2 0 c p 2 t i ( o h 2 ) ( o h ) + + 2 r o h + o h 一一c p 2 t i ( o r ) 2 + 3 h 2 0 王冀英等 6 2 , 6 3 e 乜- - 氯二茂锆的水溶液( p h 3 ) 与取代苯酚的苯溶液反应，合成 了五个新的双分子取代的二芳氧基二茂锆化合物。并提出了“界面五配位四元环 过渡态亲核取代”反应机理。 c p 2 z r c l 2 兰竺c p 2 z r ( o h 2 ) 2 + ：竖c p 2 z r ( o h ) ( o h 2 ) + 卜- 【c p 2 z ：引+ 【c p 2 z r o i o a h r 2 】+ f c 洲啦里 c 嚣, o a r + 高子伟等【6 4 , 6 5 1 先由二氯二茂钛与乙酰丙酮在水溶液中反应制得 c p 2 t i ( a c a c ) 】+ 后，再与5 - 氯苯酚分别在水相和两相体系中反应，结果得到了不含乙酰丙酮配体 的双分子取代的二( 五氯苯氧基) 二茂钛配合物，且产率高于有机相法。 c p 2 t i c l 2 + h a c 堕釜l c p 2 ( a c ) 1 + + + o c 等船c o c s c i s c p 2 ( a c a c ) 2 h o c 8 c 1 5 p 2 t i ( o c0 1 5 ) 2 + + i 而葫葡c 硝一 一 爷删b 他们在两相体系( c h c i j h 2 0 ) 中，由s 一磺基水杨酸存在与否分别合成了单分子 取代的茜素红二茂钛配合物【6 6 6 7 1 。在此配合物中，茜素红配体中的两个羟基氧均 与钛键合，形成了五元环状二茂钛配合物，且化合物中还存在两个结晶水。他们 还发现5 磺基水杨酸对此反应具有明显的催化作用，体系中不含5 。磺基水杨酸时， 产率仅为5 2 ；而当其存在时产率却达到7 9 。 c p 2 t i c l 2 + h 2 l h 2 l ：茜素红 h o 。c 、，一、 、s 0 3 h j l ，j h o 、多7 h 2 0 c h c l 3 c p 2 t i l 3 8 合成氨基酸类化合物 1 9 9 4 年，t o m i e p o r t h o e t t i n g 等在含微量水的体系中合成了离子型的二茂钛 氨基酸化合物。 c p 2 t i c l 24 - 2 a a m e o h r o o mt e m p 【