（物理化学专业论文）氯碱工业镍硫活性阴极的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 氯碱工业镍硫活性阴极的研究 摘要 随着氯碱工业和电解水工业的迅速发展，如何降低能耗、提高企业的经济 效益与技术水平已成为一个重要的研究课题。目前，氯碱工业广泛采用的低碳钢 和镀镍阴极的析氢过电位较高，已严重影响电解过程的电能效率，因此近年来活 性阴极技术的研究与应用日益受到人们的重视。 氯碱工业上传统采用普通的低碳钢作为析氢阴极材料，尽管现在有采用 r a n e yn i 作为阴极材料的，但它的稳定性很差，抗逆电流性能也很差，而且国内 现在都采用进口设备，成本高；n i p 沉积层的电催化活性不太理想；n s 沉积层 有较好的电化学活性，但其电化学活性还能进一步提高，稳定性还需要提高，更 重要的是电化学沉积技术在该项目的工业实施过程中仍存在一些问题；虽然研究 者一致认为第三种元素的加入能使二元合金电极的活性在原有的基础上有所提 高，但是在制备三元合金作为析氢阴极材料的过程中，流程比较复杂，不适合工 业应用。因此，开发高活性、高稳定性、制备流程简单、廉价易得的析氢阴极材 料已成为各国科研人员的重要目标。 基于n i s 镀层作析氢阴极时具有优良的电催化性能且制备简单、成本低的 优点，为了迸一步提高电极的活性、稳定性能，考察电极的析氢机理和使用寿命， 本试验以低碳钢为基底，在改进的瓦特浴体系中添加硫脲作为硫源，通过改变电 镀液成份和电镀条件，制备出不同硫含量和不同活性的n i s 沉积层。运用x 射 线技术研究沉积层的晶态结构；恒电流法测试电极的极化电位；c h l 6 6 0 b 电化 学工作站的线性扫描伏安技术测试电极的析氢活性；c h l 6 6 0 b 电化学工作站的 循环伏安和交流阻抗等技术测试电极的析氢机理；对热处理电极和电解液中杂质 离子对n i s 电极性能的影响也进行了研究，并且对镀层中硫含量为1 1 5 9 的 n i s 电极在长期电解条件下的析氢性能也进行了考察。 i l l 氯碱工业镍城活性阴极的制备研究 实验结果显示，镀液中硫脲浓度的大小直接影响镀层中硫( 以离子和原子 态的存在形式) 的含量，镀层中硫的含量对电极的活性影响很大，而当镀层中硫 的含量( 质量百分含量，下同) 为1 1 5 9 时电极的析氢活性最高。电镀时电沉 积时间对电极活性的影响也较大，沉积1 2 0 分钟的电极活性要高于其它沉积时间 的。电沉积过程中电流密度、镀液p h 值等均能影响电极的活性。电沉积电流密 度越小，电催化活性越高，但镀层与基底的结合强度越差；镀液p h 值越大，析 氢效果越佳；少量的柠檬酸或乳酸添加剂能提高电极的活性，加入添加剂柠檬 电镀的电极与未加添加剂电镀的电极比较，在2 0 0 m a c m 2 的电流密度下电解， 析氢过电位可降低1 0 0 毫伏左右；电镀时水浴温度越低，电极的活性越高；n i s 镀液中钴的加入能提高电极的析氢活性，但提高的程度有限：只有二十多毫伏的 电位降。 热处理能改变电极的活性，对镀层的晶型结构影响也较大，电解时电解液 中的杂质离子能使电极中毒，活性降低。在长期的电解过程中，n i s 电极的析 氢过电位先升高后降低，并逐渐趋于稳定。 x r d 衍射显示析氢活性较好的电极晶型结构为非晶态，这与文献报导的非 晶态结构有优良的电催化性能一致。c h l 6 6 0 b 电化学工作站的线性扫描伏安技 术测试的不同硫含量电极的稳态极化曲线显示：在相同的测量条件下测试不同硫 含量的n i s 电极，镀层中硫的含量为1 1 5 9 的n i s 电极，在相同的电位下极化 电流最高，证明镀层中硫的含量为1 1 5 9 的电极有较高的析氢活性。c h l 6 6 0 b 电化学工作站的循环伏安技术和交流阻抗技术测试不同硫含量的n i s 电极的析 氢机理显示，硫含量为1 1 5 9 的电极的循环伏安曲线的氧化峰电流最高，交流 阻抗图谱显示，硫含量为1 1 5 9 的电极的交流阻抗复数平面图的半圆直径大小 介于其它硫含量电极半圆直径的中间，这正能说明电极材料在对氢原子具有中间 吸附强度时具有最佳的活性。测量和计算该电极的析氢参数，计算出其在1 m 0 1 l n a o h 溶液中析氢反应活化能为2 2 3 4 4 k j m o l ，这又进一步说明n i s 功能沉积 层有较好的析氢反应活性。 采用改进的瓦特浴体系电沉积制备n i s 电极，通过改变镀液成份、变动电 镀条件等，发现制备的电极在镀层中硫的含量为1 1 5 9 时，n i s 电极具有较高 的析氢反应活性和较好的稳定性。电沉积1 2 0 分钟左右电极的析氢活性最好；电 l v 郑州大学硕士学位论文 镀电流密度为2 0 m a c m 2 、电镀液p h 值为4 时、电镀水浴温度为2 0 时电极有 较好的析氢反应活性并且镀层与基底有较强的结合强度。在制备n i s 的瓦特浴 镀液中加入钴源制备的n i c o s 电极析氢活性有所提高；电镀液中少量的柠檬酸 或乳酸等添加剂能提高电极的活性。电解时电解液中的c u 2 + 、f e 2 + 、s 2 一等杂质离 子能使n i s 电极中毒，活性降低，其中c u 2 + 的影响更明显。所以，n i s 电极工 业化时，电解液的纯度要严格把关，以免电极中毒造成能源的损失。总的来说， n i s 电极的高活性、低成本等优点，使之有很好的应用前景，且研究得也比较 成熟，有条件实现其工业化。 关键词：电镀析氢活性n i s 镀层 v s t i l d ya n dp i e p a r a t i o no nn i c k e lb a s i cc a t h o d e s i nc h l o r - a l k a l ii n d u s 时 a b s 仃a c t w i t l lt h er a p i dd e v e l o p m 铋to fc h l o 咖e 出a hi n d u s 咄i tb e c o m e sa ni m p o r t a n t r e s e a r c h 州e c th o wt or a d u c ee l l e 嘲，c o n s u m p 矗o n ，r a j s ee c o n o m i cb e l l e f i t sa n d i m p r o v em et e c h n o l o g yl c v e l a tp r e s 吼t ，l el o wc 躺o ns t 耐锄dm e 0 r d i n a r yp l 撕n g n i c k e la st l l ec a m o d em a t 商a lw e r ea d o p t e di nm ec h l 谢n ea l k a l ii n d u s n mb u tm e e l e c t r i ce n e 哟，e 茄c i e n c yi sl o wa i l dt l l eo v 唧o t e i l t i a lo f h y d r o g e ne v 0 1 u t i o ni sk 曲， t l l e o v e 印o t e i l t i a lo fh y d r o g e ne v o l m i o nb e c 锄et h ec r u c i a lf a c t o ro f e n e r g y c o n s u m i n gi ne l e c 仃d l y t i ce q u i p m c n t 1 1 1r e s e n ty e a r s ，m er e s e a r c ho fa c t i v ec a 吐l o d e s h a sb e e np a i da t t e n t i o nt ob y p e o p l e t h eo r d i n a 巧i r o no rt l l el o wc a r b o ns t e e lw a sa d o p t sa sm ec a t h o d em a t e r i a l i nt l l e c h o l r i n ea l k a l i i n d u s 仃y 廿a d i t i o n a l l y ，m e yh a v eh i 曲o v e q 砷t e n t i a lo fh y d r o g e n e v 0 l u t i o nr e a c t i o na i l db a ds t a b 主l i t y m o u 曲r a l l e yn ii sa d o p t c da sm ec a t h o d e ，i t s s t a b i l i t yi sa l s ob a d ，a i l d l a ti t s 如n c t i o no fr e s i s t i n gc o u n t e r c l j r r e n ti s v e wb a d ， 如r t h e r m o r e ，t l l i sl ( i n do fc 抽o d em a t e r i a ln e e di m p o r t i n ga i l dm ec o s ti sc o s t l y ；t h e e l e c t r i cc a t a l y z ea c t i v i t yo fn i - 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s 缸l c t i o nc o a t i n gh a d b e t t e r h y d m g c ne v 0 1 u t i o na c t i v i t y n i se l e c 仃o d ew a sp r e p a r e db ym o d i f i e dw a t tb a t l lm e l l l o d ，t 1 1 ee l e c t r o d e sw i t h a b o u t “5 9 s u l f i l ri nt h ec o a t i n gw ，h i c hp f e p a r e db yc h 姐咖gm ec o m p o s i t i o no f p l a t i n gs o l u t i o na r l dt i l ec o n d i 畦o no fe l e c 怕d e p o s i t i o nh a db e t t e ra c t i 讥t ya l l ds t a b n i t y t h ec l e c 的d e sw h i c he l e c 昀d 印o s i t e da b o u t12 0 l i l i nh a db 甜e ra c t i v i t y a n d 廿l e c u l l 舶td e n s i t yo fe l e c 打o d e p o s i t i o nw a s i b o u t2 0 n 洲c m 2 ，t h ep hv a l u eo fp l a t i n g s o l u t i o nw a sa b o u t4a 1 1 d 廿l et e m p e r a t i l r eo fm ec o a t i n gb a 吐1w a sa b o u t2 0c o u l d p r e p a r em ee l e c 仃o d ew i t l lb e n e ra c t i v i t yo fh e ra i l ds t a b i l i t y t h ea c t i v i t yo f h y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o no f n i c o se l e c 仃o d e sh a da l i t t l eb 甜e r 1 a nn i sa i l dt h e v i l l 郑州大学硕士学位论文 n i c o sd e c t r o d 鹪w e p 1 1 e p a r e db ym 黝_ i l so fa d d i i l gc o b a l tt ot l l em o d i f i e dw 撕 b a t l l 1 1 1 ea d d i t i v eo fc i t r i ca d d 柚dl a c t i ca c i di i lm ep l a l i n gs o l 砸o nc 0 1 l l di m p r o v e t l l ea c t i v i t yo fn i sd c c 仃d d e sw h e n l e yw e r ep r 印a 川f o r c i 踮i o n ss u c ha s c u 2 + ，f e 2 + a n ds 2 i nm ee l e c 臼l o l y t ec o u l dm a l 【em en i se l e c 仃0 d ep o i s o n e d ，r e ( 1 u c e d m ea 矾v i t yw ，h e i le l e c 仃0 l y z e d ，a i l dt l l ec u 2 + r a d u c e ds e v e r e l y ，s om ep u n t yo fm e e l e c 臼o l y t en c c dt op a i da 钍锄t i o nt o g 铋e r a l l yt l l eb e t t e ra c t i v i t ya i l dl o w e rc o s tm a d e n i se l e c 昀d e sh a sf i w o r a b l ea p p l i c dp r o s p e c t k e y w o r d s ：e l e c 仃d d e p o s i t i o n ，h y d r o g 朗e v o l u t i o na c t i v i t y n i - sc o a t i l l g l x 郑州大学硕士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 司驴茚 ? 矿移 年厂月舌日 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节引言 氯碱工业是现代化学工业中的基础工业，在国民经济中占有很重要的地位。 氯碱工业生产的氢气、烧碱和氯气及合成的氯的化合物在国民经济各部门中都有 极其广泛的用途。氯碱工业与我们的生产、生活有着极为密切的联系，是化学工 业中最重要的部门之一，它是有机、合成塑料、合成纤维、合成橡胶、农药、染 料等的基本原料来源之一。随着化石燃料的逐渐短缺，氢气作为一种可贮存、洁 净、可再生的能源越来越受到人们的重视，大量的氢气来源于石油的裂解和电解 水两种方法。大规模电解水制氢始于上世纪3 0 年代，早在上世纪7 0 年代，西方 国家就将氢作为能源列入开发计划，欧共体于1 9 7 6 年就制定了关于氢能源的 e u r o p e a i lr & d 【1 】计划，我国电解水制氢的研究相对较晚。 在氯碱工业和电解水工业中，电能的消耗占成本的第一位，电解法制烧碱 是高能耗工业装置，电解能耗占成本的5 0 左右。而电解设备的关键是电极，电 极的性能直接决定着槽电压的大小，决定着成本的高低。据计算，国内目前在役 的电解设备的槽电压如果降低2 5 0 m v ，每年额可以节约的电能价值将超过一亿 元人民币【2 1 。对析氢反应( 2 h + + 2 e- h 2 或2 h 2 0 咔2 e - h 2 + 2 0 h ) 来说， 在电化学或光电化学过程中存在着阴极极化。 电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化 的状况，常把某一电流密度下的电势。不可逆与平衡电极电势平之间的差值称为超 电势，也叫析氢过电位。氢超电势的存在使电解或光电解时的槽电压增大，能耗 增加。为了降低电解能耗，行之有效的办法就是降低氢的阴极析出电位。因而， 开发研究新型廉价高催化活性的析氢电极材料在经济上具有十分重要的意义。 目前，氯碱工业广泛采用的低碳钢和镀镍阴极的电能效率低下( 5 0 ) ，析 氢过电位都很蒯3 1 ，在电解水制氢所消耗的电能中，析氢( h e r ) 和析氧( o e r ) 过电位大约占槽电压的1 3 【4 】。与其它贵金属相比，镍因为价格低廉且与其它元 素共沉积制备的合金有相当好的活性，因而研究得比较透彻。 镍基电极中，有关n i s 、n i p 研究的文献【5 。9 】很多。尽管很多科研工作者经 氯碱工业镍硫活性阴极的制各研究 过多年的研究，阴极过电位已经降低了很多，但2 0 世纪6 0 年代以来，尺寸稳定 阳极( d s a ) 及离子膜等技术的应用，大大降低了阳极超电位、槽电压，节约了 大量的电能，同时也使阴极耗能过高的现象更加突出。采用活性阴极是降低电解 能耗的有效方法之一，近二十年来，中外科研工作者做了大量的研究工作，以求 替代铁阴极的低析氢过电位的新型阴极材料。 高活性析氢阴极材料大都采用两种或两种以上的活性物质共同电沉积或化 学沉积的方法制备。本论文用电沉积的方法制备了高活性的镍一硫镀层电极，并 系统地研究了它们的析氢性能、沉积条件等对电极性能的影响，考察了电极在工 作时的析氢机理，为这些功能电极材料的实际应用提供了有价值的参考依据。 第二节活性阴极的研究现状 活性阴极材料主要有两类：( 1 ) 贵金属及被覆贵金属氧化物；( 2 ) 镍基材料， 包括镍基合金、镍基复合材料、多孔镍等。虽然贵金属( 如p t 、p d ) 及含贵金 属的复合涂层( 如n i o 烈1 0 2 ) 有良好的电催化活性【l o 】，但其成本太高，在实 际生产应用中受到限制。近3 0 年来，镍合金电极因具有良好的电化学性能、较 好的耐腐蚀性能及成本低、制备方法简单而研究得最多，并且，由于镍的特殊d 电子的协同作用，使得镍合金的电催化活性比纯镍高得多。 早在上世纪2 0 年代，r 趾c vm 等人就发现镍铝或镍锌合金在碱液中溶去 铝或锌元素后形成多孔的r 觚e yn i 是相当好的析氢反应活性合金材料。上世纪 6 0 年代，n o r s kh y d r o 获得了n i s 合金用作电解水析氢阴极的专利。但析氢阴 极真正得到发展是在上世纪8 0 年代以后，多种性能优良的合金材料被开发出来， 如r 锄e yn i ，n i - m o ，n i - m o f e ，n i s 等。 从3 0 年的研究成果来看，镍合金电极的研究主要致力于提高电极的真实表 面积和提高电极本身的电化学活性两个方面，也有人通过改进合金的晶粒尺寸来 提高电催化活性f 1 2 - 13 1 。 r a l l e yn i 电极有相当大的真实表面积，孔隙度高，因此在较高电流密度电 解过程中，相当于降低电极表面的真实电流密度，从而降低析氢过电位。但是 r a n e yn i 合金呈多孔性结构也导致了一些缺陷，如电极的机械强度差、结构松 弛、易脱落和易自燃等。该电极还有一个致命的缺点，就是其抗逆电流氧化能力 差，这在实际工业生产应用中是不可忽视的。 2 郑州大学硕士学位论文 为改变r 跹e yn i 合金电极在电解过程中的种种缺点，尝试在制备过程中进 行添加金属、非金属、氧化物、氢氧化物等的改进试验。向镍一锌合金的镀液中 添加钴制得镍一锌一钴三元合金。把该三元合金被覆层用碱处理得到多孔质电极的 比表面积，若以平滑镍为基准的话可达到2 0 0 0 ，比镍一锌( 1 1 0 0 ) 的比表面积大 得多，但是，镍一锌与镍一钴一锌的氢过电位几乎没有变化。s 柚t o s 等人认为在镍一 锌合金中，锌的含有率( 3 0 a ：t ) 在电解过程中慢慢下降，再电解8 5 h 后( 2 8 的k o h 、7 0 、1 5 d m 2 ) ，锌的含有率就变成1 0 a t 。电解催化活性没有太大 的变化，只是扩大了表面面积，可见，电极的活性并不只依赖于电极的真实表面 积大小，还与材料的物质组成及性质有关，与电极表面的活性中心点多少有关。 n i m o 合金是在碱性水溶液中析氢反应催化活性最强的二元镍一金属类合 金之一【1 4 】，根据b r e w 铮a n g e l 的金属内部键合与金属互化物相理论【1 5 】，将周期 表中过渡系列左端的金属与过渡系列右端的金属化合，预计会提高合金稳定性与 析氢电催化活性，并出现协同效应，n i m o 合金是该理论的最佳例证。目前解释 n i m o 合金高催化活性的理论有两种：一种认为接近充满d 电子的金属n i 与具 有半空d 轨道的金属m o 合金化后，构成了d 电子协同效应，这种效应导致了 其具有良好的催化活性；另一种认为n i 、m o 对氢原子的吸附一个较弱，一个过 强，它们合金化后，取长补短，使对氢的吸附强度变得更有利于析氢。但是在电 沉积n i m o 的过程中，由于阳极的大量析氧，阴极的大量析氢，导致电流效率 低下，耗能大。另外，在间歇电解条件下，该合金的电化学稳定性差。 但是无论从理论上还是从实践上来看，m o 都是n i 基合金中最好的合金元 素，基于此，h u 等【1 6 1 尝试在泡沫镍基底与n i 6 m o 镀层之间附着一层t i 0 2 来提 高镀层的稳定性，或者选择添加第三种元素来进一步提高电极的电化学活性，如 n i m o f e 、n i m o c u 、n i m o z n 等合金。研究表明，第三种元素的加入绝大多 数有利于提高镀层的表面粗糙度，增大镀层的真实表面积，从而使电极对析氢反 应的催化活性提高。 n i m o f e 合金电极具有极佳的电化学性能。胡伟康等【1 7 1 通过正交试验，确 定了最佳的镀液配方，并根据此配方得到了非晶态的n 饥5 m 0 3 5 5 f e 2 3 o 镀层，重 点考察了镀层在连续电解和间歇电解甚至更为恶劣的条件( 正负极发生短路) 下 的电化学稳定性。结果表明，该电极在多种情况下具有良好的析氢反应催化活性。 氯碱工业镍硫活性阴极的制备研究 怠“1 8 】则认为，在工业条件下，与传统的低碳钢电极相比，使用n i m o f e 合金 电极时，电解槽的操作电压可降低o 3 v 。f 姐【1 9 】等通过不同工艺制备出了活性极 高的n i m o c o 合金电极，在以3 始儿m 2 的电流密度电解时，阴极析氢过电位仅 为1 2 7 m v ，并将n i m o c o 合金电极的高活性归因于电极具有极大的活性表面。 n i m o c d 也是一类析氢活性较高的电极，s i m p r a g a 【2 0 1 通过研究发现，镀液 中c d 的沉积会影响n i m o 合金镀层中n i 和m o 的摩尔比，并能够引起增大电 极表面粗糙度的作用；但是，沉积在n i m o c d 镀层中的c d 元素只有在有限的 含量范围内( 最高含量为1 6 ，质量分数) 才能对电极性能产生影响，多余的 c d 不会进一步影响电极的电化学性能。 镍非金属系列合金中最具代表性的镀层是n i s 和n i p 合金镀层。n i s 合 金电极也是一类研究得比较早的电极，在相同的电解条件下，它的析氢超电压比 低碳钢低3 0 0 l i l v 左右。它可用于氯碱工业、电解水制氢和碱性燃料电池中，且 制备该电极的原料成本低，操作简单，镀层容易获得，是一种很有应用前景的析 氢阴极。 n i s 合金电极的活性与镀层中硫的含量有关。有关n i 。s 合金电极的研究结 果存在较大的争议，如文献【2 l 】认为当电沉积层中硫含量小于1 2 叭( 质量百分 含量) 时，电极的析氢活性随硫的含量增加而升高，而当镀层中硫含量大于1 2 w t 时电极的析氢活性随硫含量的增加而减小；文献【2 2 彩1 认为电沉积层中硫含量在 1 7 1 咖时，n i s 合金电极的析氢活性最好。 n i p 合金最早是作为防护性镀层出现的，近十几年来才开始用于电解析氢 阴极，n i p 合金一般是通过化学沉积或者电沉积的方法制备的。与n i s 合金活 性与镀层中的s 含量有关一样，n i p 合金的活性也与镀层中的p 含量有很大关 系。p a s e k a 【2 4 】认为，p 含量为3 ( 质量分数) 的合金电极电化学析氢活性最高， 可以在很大的电流密度范围进行，极化曲线的斜率b 非常小。更高的p 含量只会 降低其活性。但是根据p a s e k a 制备p 含量为3 的n i p 电极的配方，镀液的p h 值为1 2 ，在电沉积过程中阴极会大量析出氢气，电流效率仅为3 0 ；h u 【2 5 】等研 究认为，含p 量为8 ( 摩尔分数) 的n i p 合金电极的析氢活性最大，镀层的粗 糙度也大，其比活性也最大；b u r c h a r d t 【2 6 】研究了含p 量为1 5 2 7 ( 摩尔分数) 的n i p 。电极的析氢活性与p 含量的关系，当p 含量在1 7 ( 摩尔分数) 左右时， 4 郑州大学硕士学位论文 析氢反应增强，含p 在1 7 1 时，析氢电流密度达到最大，为0 0 3 2 锄2 ，而且 在阴极极化过程中，电极会被活化，析氢反应增强，直达稳定值。p o d e s t a 【2 7 1 认 为，热处理可使含p 2 5 9 ( 摩尔分数) 的n i p 电极活性有很大提高；对含p 1 2 5 ( 摩尔分数) 的电极来说，热处理将降低其析氢活性。s h e r v 。d a i l i 【2 8 】的研究结果 表明，对于p 含量较高的n i p 合金来说，各种预处理方法( 包括热