（物理化学专业论文）负载型金属氮化物催化剂及其加氢性能的研究.pdf

一一一一一一一一 in a一一一一一一 于产生了铝酸镍， 所以氮化后产生的n i 3 m o 3 n明显多于分布浸溃的。 光电子能谱和程序 升 温 还原 方 法 表 征了n i m o n x / v - 2 5 0 催化 剂的 还 原 性。 m o ( 3 d ) 芯能 级 谱说明 在钝 化态 催 化 剂 表 面结 合能2 3 5 .4 e v , 2 3 2 .2 5 e v 和2 2 9 . 1 5 e v分 别归 属为m o b + , m 6 4 + 和 m o + a 随 着比还 原 温度 升高， 高 价 态m o b 含 量下 降， 低 价 态m o t 十 含量 上 升， o n。 比 下降 近 8 0 % ， 但还有一部分氧很难用氢还原彻底除尽。 h z - t p r谱图说明添加金属n i 降低了 催 化 剂 表 面 钝 化 层 的 还 原 温 即 溶 齐 。 油 彻 底 脱 芳 烃 历 来 是 油 品 力 。 氢 精 * 。 的 一 项 重 要 内 容 之 一 ， 而 且 具 有 重 要 的 实 际 着 将 催化 剂 推向 工 业 化的 原 则， 用1 6 5 溶剂 油 和加了7 % 左右四甲 苯的2 0 0 # 溶 剂油对n i mo n x n- 2 5 0 和n i mo n x / t c y 1 0 1 , 氢反应评价. 考察了预还原温度、 反应温度、 n i m o n x / t c y 1 0 1 催化剂进行了重芳烃加 液体原料体积空速、 h z 压力等工艺参数对 16 5 0溶 剂 油 中 重 芳 烃 转 化 率 的 影 响 ， 并 且 考 察 了 催 化 剂 的 稳 定 性 和 失 活 原 因 。渗 验 结 果 表明， 在连 续 流 动 反 应装 置 中， 在反 应 温度2 5 0 c , 姚压力3 .o m p a 、 液体 体 积空 速1 .0 h , 预还原温度4 0 0 c 高含量n i m o n x / t c y 1 0 1 的缓和反应条件下， n i m o n x n- 2 5 0 催化剂 能 够 使 锦 州 石 化公 司1 6 5 溶 剂 油( 约 含1 0 % ( w ) 重 芳 烃) 的 重 芳 烃1 0 0 %加 氢， 具 有 极 好的初活性。失活原因有三:1 . 当催化剂表面暴露在有机硫的氛围中时，加氢脱硫产生 的 硫化氢气体， 使得催化剂表面的金属氮化物硫化，从而降低催化活性: 2 .对于油品加 氢精制，催化剂的孔容如果太小，容易产生积碳，发生堵孔，隔离活性中心与反应物分 子的接触，从而降低了活性;3 . 油品加氢精制催化剂要求活性组分的负载量至少在 2 5 % - 3 5 % 之间。以 高含量n i mo n x / t c y 1 0 1 催化剂在停断式反应6 0 小时后，活性没有 下 降 。 厂 以喳琳为探针分子， 研究了高含量n i m o n x / t c y 1 0 1 催化剂在油品中加氢脱氮性能。 在固定床连续流动反应装置上， 4 0 0 下预还原3 小时， 反应压力3 .o m p a , 氢油比3 0 0 , 液体空 速为5 .0 h 条 件下， 考察了 不同 温度对 哇琳加氢脱氮的 影响. 结果表明， 在低温 段， 属于动力学控制， 哇琳转化为1 , 2 , 3 , 4 - 四 氢哇琳，没有脱氮产物;在4 0 0 时， 属于热力学控制， 哇琳的脱氮率为6 5 . 4 %， 含氮产物为1 , 2 , 3 , 4 一 四氢喳琳和5 , 6 , 7 , 8 一 四氢哇琳。 南开大学硕士学位论文 ab s t r a c t h y d r o tr e a t i n g i s a n i m p o r ta n t s t e p i n p r o c e s s i n g h y d r o c a r b o n f e e d s t o c k s a n d i s g a i n i n g i m p o rt a n c e w i t h t h e n e e d t o p r o c e s s h e a v i e r f e e d s , i n p a rt i c u l a r , t o i m p r o v e t h e q u a l i t y o f t h e o i l a n d d e c r e a s e t h e r e l e ase o f n o . . t e tr a m e t h y l b e n z e n e w as t h e m o s t d i ff i c u l t t o b e h y d r o g e n a t e d i n t h e o i l , s o w e c o u l d e v a l u a t e t h e c a t a l y s t s a c t i v i t y b y t h e c o n v e r s i o n o f t e tr a m e t h y l b e n z e n e . l i q u i d s a m p l e s c o l l e c t e d i n t e s t t u b e w e r e a n a l y s e d o ff - l i n e u s i n g a 0 .3 2 m m i .d . x 5 0 m o v - 1 0 1 c a p i l l a r y c o l u m n a n d fl a m e i o n iz a t i o n d e t e c t o r . u n d e r t h e c o n d i t i o n t h a t t h e v e l o c i t y o f c a r r i e r g a s fl o w w a s 2 5 m l / m i n a n d t h e c o l u m n t e m p e r a t u r e w as 1 0 0 c , 1 ,2 ,4 , 5 - t e t r a m e t h y l b e n z e n e p e a k c a n b e s e p a r a t e d fr o m t h a t o f o t h e r o i l c o m p o n e n t s . p a s s i v a t e d y - mo 2 n w as p r e p a r e d b y t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d r e a c t i o n o f t h e o x i d e p r e c u r s o r . x r d p a tt e rn i n d i c a t e d t h a t t h e r e w as a l i t t l e mo 0 2 e x c e p t y - mo 2 n . i t w as d u e t o t h e p a s s i v a t io n . s c a n n i n g e l e c tr o n m i c r o s c o p y ( s e m) r e v e a l e d p s e u d o m o r p h i s m b e t w e e n m o 0 3 a n d mo 2 n . t h e s p e c tr a o f m o ( 3 的x - r a y p h o t o e l e c tr o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) s h o w e d t h a t t h e r e w e r e t h r e e v a l e n c e s t a t e s mo i o n s o n t h e p a s s i v a t e d mo 2 n c a t a l y s t s u r f a c e . a f t e r r e d u c e d b y h 2 a t 6 7 3 k , t h e p e a k i n t e n s it y o f m o 6+ d e c r e as e d a n d t h a t o f m o 0 + i n c r e a s e d s tr o n g l y . t i 0 2 w as a p t t o c o n v e r t i n t o t i n d u r i n g t h e t p r o f t h e p r e c u r s o r a n d t h e a c i d i t y o f s i 0 2 w a s t o o w e a k , s o a 1 2 0 3 w as s e l e c t e d as s u p p o rt . s e v e r a l a l u m i n i u m h y d r o x i d e p o w d e r s w e r e c a l c i n a t e d i n t h e o v e n a t 5 0 0 c f o r f i v e h o u r s a n d t h e n t e s t e d t h e i r p o r e v o l u m e a n d s u r f a c e a r e a . t h e b e ts h o w e d t h a t t c y i 0 1 , c - 2 0 1， v o l u m e a n d s u r f a c e a r e a . o n e g r a m o f t c y 1 0 1 , c - 2 0 1 w a t e r r e s p e c t i v e l y . t h e c a t a l y s t u s i n g t c y 1 0 1 a s v - 2 5 0 h a d c o m p a r a t i v e l y l a r g e r p o r e ， v - 2 5 0 c o u l d a d s o r b 3 . 2 , 2 . 8 , 0 . 8 m1 s u p p o rt w it h h i g h a c t i v e c o m p o n e n t c o n t a i n i n g h a d a p o re v o l u m e o f 0 .4 7 m l/ g ， n h 3 - t p d i n d i c a t e d t h a t i t a l s o h a d m o s t a c i d s it e s . o b v i o u s l y t c y 1 0 1 w as t h e m o s t s u it a b l e s u p p o rt f o r b i m e t a l n i t r i d e c a t a l y s t in t h e h y d r o t r e a t i n g o f t h e o i l . n i mo n x n- 2 5 0 w as p r e p a r e d b y m u l t i p l e - s t e p i m p r e g n a t i o n a n d t p n m e t h o d b e t w e e n n i o - mo o 3 / v - 2 5 0 a n d n h 3 ; w h i l e n i mo n x / t c y1 0 1 、n i mo n x / c - 2 0 1 w e r e p r e p a r e d b y c o l l e c t iv e i m p r e g n a t i o n a n d t p n m e t h o d b e t w e e n n i 0 mo o/ a i 2 0 3 a n d n h 3 . x r d p a tt e rn s p r e s e n t e d t h e c h a r a c t e r i s t i c p e a k s o f n i 3 m o 3 n , m o 2 n a n d m e t a l n i . c o l l e c t i v e i m p r e g n a t i o n p r o d u c e d m o r e n i 3 m o 3 n t h a n m u l t i p l e - s t e p o n e . t e m i m a g e s s h o w e d t h a t a c t i v a t e d m o 2 n w e r e s u p p o rt e d o n t h e s u r f a c e o f a 1 2 0 3 , a n d m e t a l n i p a rt i c l e s w e r e o n t h e m o 2 n s u r f a c e . t h e r e s u l t s k n o w n f r o m p as s i v a t e d n i mo n x / a 1 2 0 3 mo ( 3 d ) x p s s p e c t r a w e r e s i m i l a r t o t h a t o f p as s i v a t e d mo 2 n . i t r e v e a l e d t h a t b i n d i n g e n e r g y 2 3 5 .4 e v , 2 3 2 .2 5 e v a n d 2 2 9 . 1 5 e v w as as s i g n e d t o m o b + , m o o + a n d m o s + , r e s p e c t iv e l y . t h e m o s + l o a d i n g d e c r e a s e d a n d m o 4 + lo a d in g i n c r e a s e d s t r o n g ly w it h t h e in c r e as in g o f h 2 r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e , a n d th e a t o m i c r a t i o o f o / mo o n l y d e c r e as e d b y 8 0 % , t h a t i s , t h e r e w as s o m e la tt i c e o x y g e n h a r d t o b e e l i m i n a t e d b y r e d u c t i o n . f r o m t h e t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d re d u c t i o n ( t p r ) p r o f i l e s , i t w as o b v i o u s t h a t n i p r o m o t e d t h e r e d u c t i o n o f p as s i v a t i o n l a y e r o f n it r i d e . t h e h e a v y a r e n e h y d r o g e n a t i o n w as e x a m in e d u s in g in d u s t r i a l 1 6 5 s o l v e n t o i l o v e r n i mo n x / v - 2 5 0 c a t a l y s t . t h e e ff e c t s o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , l h s v o f s o lv e n t o i l , h 2 p r e s s u r e a n d p r e t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e o n c o n v e r s i o n w e r e s t u d i e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e 1 6 5 s o lv e n t o il c o n v e r s i o n w as 1 0 0 % a t 2 5 0 c , 3 .o m p a h 2 p r e s s u r e a n d 1 .0 h l h s v c o n d i t i o n s , 山 a t i s , t h e a r e n e h as b e e n c o n v e rt e d i n t o a l k a n e c o m p l e t e l y . b u t t h e s t a b i l i t y o f t h e c a t a l y s t i s p o o r . t h e re a r e t h r e e f a c t o r s f o r t h e d e a c t i v a t io n . f i r s t , s u l p h u r c o n t a i n i n g c o m p o u n d s i n t h e l i q u i d f e e d s t o c k m a d e n i t r i d e c o n v e rt i n t o s u l f i d e ; s e c o n d , t h e p o r e v o l u m e o f t h e c a t a l y s t w as t o o s m a l l . t h i r d , i t d i d n t c o n t a i n e n o u g h a c t i v e m e t a l s . n i m o n x / t c y 1 0 1 w i t h h i g h mo l o a d i n g s h o w e d h i g h a n d s t a b l e a c t i v i t y . q u i n o l i n e h d n i n t h e o i l w as i n v e s t i g a t e d i n t h e f i x e d - b e d c o n t i n u o u s fl o w r e a c t o r . a ft e r r e d u c e a t 4 0 0 *c f o r 3 h , a t 5 . 0 l h s v a n d 3 . o mp a h 2 , t h e re a c t i o n w a s c a r r i e d o u t i n d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e . t h e p r o d u c t s g a v e u s t w o p i e c e s o f i m p o r t a n t i n f o r m a t i o n . a t l o w t e m p e r a t u r e ， q u i n o l i n e w as c o n v e rt e d in t o 1 - t h q , t h e r e w as n o d e n it r o g e n a t e d s u b s t a n c e p r o d u c e d ， t h e r e a c t i o n w as c o n t r o l l e d b y k i n e t i c s ; w h i le a t h i g h t e m p e r a t u r e , q u i n o l i n e w a s p a r t l y d e n i t r o g e n a t e d , a n d t h e n - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s i n c l u d e 1 - t h q , 5 - t h q . t h e r e a c t i o n w a s c o n t r o l l e d b y t h e r m o d y n a m i c s . * 3 f登m兰巡生一一一一一一一一 第 一 章 文 献 综 述 1 . 1 过渡会属氮化物简介 1 . 1 . 1 过渡金属氮化物的结构和性质 过渡金属氮化物是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的. 过渡金属氮 化物的固态化学类似于纯金属。 它们的晶体结构比较简单， 一般来说金属原子形成面中 心 立 方 体晶 格( f e e ) 、 密 排六 方晶 格( h e p ) 或 简单 的 六角 形 结 构( h e x ) ， 非 金属原 子( n 或c ) 进入金属原子之间的空隙位置， 这也是叫做填隙合金的由来。 过渡金属氮化物晶 体 结 构决定 于 这 种化 合 物的 几 何 性能 和电 子性 能。 几 何因 素以h a g g 的 经 验规 则为 基 础， 而 电 子 因 素 符 合e n g e l- b r e w e r 理 论 0 ,2 1 过渡金属高比 表面 氮化物有着很 特别的 性质 3 1 。 它 们是高 熔点固 体， 其 硬度很高， 可以 用作切割工具、 抗磨部件和耐高温材料， 并且具有优良 的机械和热稳定性， 还具有 良 好的电磁性能。 w i l li a m s 等认为， 金属一金属键距离的增加将导致金属d 轨道的收缩， 估计收缩幅 度与距离增加的5 次方成反比， 结果是电子虽然少， 但d 轨道拥有更大的电子填充密度， 所以氮化物中金属d 轨道费米水平状态的密度将高于第姻族纯金属时的密度。因此， 反 应的选择性和机理可能有所不同， 但氮化物有着与第姗族贵金属相当甚至超过第姗族贵 金属的催化活性。 近年来由于高比 表面过渡金属氮化物的成功合成， 特别是铝和钨的氮化物在许多反 应中 表 现出 特别的 催化 活 性。 比 如 在 合 成 氨 和一 氧化 碳的甲 烷 化 4 1 中 ， 表 现出良 好的 催 化 性能 。 尤其 在油品 加 氢 精制中， 有 关 过渡 金 属 氮化 物 在加 氢( h y d r o g e n a t io n ) 15 j 、 加氢 脱 硫( h y d r o d e s u lfu r i z a t io n ) 6 7 1和 加 氢 脱 氮( h y d r o d e n it r o g e n a t i o n ) 18 ,9 反 应 中 表 现 出 的 催 化活 性， 引 起 人 们 很大 的 兴 趣。 在苯 加 氢反 应中 【 0 1 , m o 2 n稳 定 态的 转 化率 和 铂、 钉 催 化 剂的 相 似. 由 于 y - m o 2 n具 有 特别强 的 加 氢功能， 即 使 在 有 硫化 氢的 条 件 下， 对 唾吩 加 氢 脱 硫 仍保 持 很高 的 活 性。 储 拥军 等 d q 利 用 负 载 型 氧化 镍 铝催 化剂 与 氨 气的 程序 升 温 反应合成了n i m o n / a 1 2 0 3 催化剂， 并测试了 毗淀加氢脱氮的活性。 结果表明， 在相同的 反应条件下， n i m o n / a 1 2 0 3 的转化率l 匕 n i m o s / a 1 2 0 3 高2 5 % ，前者的脱氮率 ( d e n % ) 大约是后者的5 倍。 1 . 1 . 2 过渡金属氮化物的 制备方法 1 . 1 . 2 . 1高温方法 第一章 文献综述 传统的粉末冶金方法，也就是采用氧化物粉末或金属粉末在高温下直接氮化。 近来 用激光和电 子束加热取代传统的电加热方法。 过渡金属氮化物可以 采用电 子束加热， 在 低 压n 2 和n h 3 中 蒸发 金 属 来 制 备 0 2 1 。 最终 产 物具 有 类 似晶 体n a c l 结 构， 其 颗粒 尺寸 为 2 - 1 o n m.在氮化物的等离子体合成中使用了高温和短接触时间相结合的方法。等离 子流中很高的淬火速率可以产生高温相的细粉末 ( 5 - 5 0 m n 直径) 。这些方法的缺点都是 产率低， 比表面积低，不能满足作为催化剂的要求。 氮化物还可以 通过固体燃烧合成而得， 也称作自 我传播高温合成法。 一些前苏联科 学家 深入地 研究了 这种方法( ) , m u n i r l 10 1 综述了 这种方 法的 理论和实 验部分。 这种技术 利用了氮化物特殊的高热稳定性。 制备中金属和反应气以一种自持的方式相互反应，氮 原子溶解于金属中的放热推动着反应进行。 反应在高温下沿着金属固体碎片长度向前移 动传播。 扩散限制了合成， 而且产物相的组成是复杂的.因为反应温度高， 产物表面积 通常较低。 负载型氮化物可以通过负载氧化物前体制得。 可以 发现， 负载前体形成期望的负载 型氮化物需要更加严格的反应条件。 这可能是由于前体和载体的相互作用。 然而， 使用 载体可以 使活性组份得到更好的利用以 及更好地控制表面积和孔尺寸分布。 这种化合物 更适用于工业应用，具有重要的实用意义。 1 . 1 . 2 . 2程序升温氮化法( t p n ) b o u d a rt等人研究了一种新的程序升温氮化反应制备方法 ( t p n ) ，它能产生高表面 积。 制备中，随着程序升温， 将还原性氮化气通入氧化物前体中。 通过控制气相组成， 可以决定反应结束。 在程序升温氮化反应中， 还原性氮化气多采用n h 3 ，也有采用n 2 / h 2 混合气的。 使 用前者的优点是: 设备简单，反应物气体易于回收循环使用; 利用后者的长处是: 反应 重复性较好， 反应条件较为缓和，同时可以减少与氨分解吸热有关的热传递问题， 但大 量n 2 无法回收，制备成本高. 对于以 金属氧化物为前驱体与氨反应制备 y - m o z n ( f c c ) ，是一个局部规整转换的 结果【 习 。 在这个过程中， 氮代替了晶格中的氧，伴随 着m 。 原子结构最小限 度的破坏， 结果产物 y - m o z n 1 0 0 层平行于前体m 0 0 3 0 1 0 1 层形成。由 于每一 个前体m 0 0 3 密 度的 不同， 所以1 1 m尺寸的 微晶 转换成了y - m o 训微晶 类似海绵的孔聚结， 保持了原先的外 观尺寸和m o o ， 前体的形状. 因为氮原子逐渐代替了氧原子， 所以不存在m0 0 2 中间相， 但是氮氧组成不断地转换。 一一一一 鲤支 fj 生垫些乙一一一一 整个程序升温过程中， 在低温线性升温阶段， 发生3 m o 0 3 十 2 n h 3 = 3 m o 0 2 十 3 h 2 0+ n 2 ( 1 ) 反应。 第二阶段继续发生1 2 m o 0 3 +1 6 n h 3 = 6 m o 2 n + 2 4 h 2 0+ 5 n 2 ( 2 ) 反应。 在这个过程中， x 1 2 d已 经证明不会生成金属钥相。在最后阶段，除非n h 3 流速很大， 几乎所有吸附的n h 3 都在固体表面上分解， 使残留的晶格氧被氢还原， 进而其晶格位置 被氮原子取代。 进一步的研究表明， 在m 0 0 3 与n h 3 程序升温氮还原反应中存在两个平行反应步骤: m0 0 3 - mo o . n j _, - + mo 2 n ( 3 ) m0 0 3 mo 氏 一 mo n . ( 4 ) 反应 ( 3 ) 中生成一个f c c 氧一 氮化物中间体m o o . n j . ， 并且认为是局部规整化反应， 它是制备高比 表面氮化物的重要过程。 其生成中间体m o o x n i 二 和最终产物m o 2 n的晶 格与m0 0 3 晶格密切联系。反应 ( 4 )是非局部规整化反应，则制得低比表面的m o 2 n e m o 伪经过不同的中间 物或反应途径得到的m o 2 n的性质有很大的差异。 制 备过 程中的 影响因 素主要有以 下几 个方面 1 6 i : a . 氮化温度的影响 为了得到具有高比 表面积， 高催化活性的金属氮化物。 选择合适的反应温度是必要 的。合成温度过低， m o 仇种的晶 格氧完全被氮置换时间 很长; 合成温度过高， m o 2 n容 易被烧结使比表面大大降低，更为甚者，由于深度还原，生成大童的mo n和金属铝杂 质。 b . 升温速率的影响 由于局部规整化反应受动力学因素控制， 要求缓慢升温，降低反应速率， 升温速率 过快将破坏局部规整化反应.实验己经证明当升温速率为 1 0一2 0 k / m i n ，合成得到的 m o 2 n比 表面很低， 但升温速率过低将增加合成反应时间. 合适的升温速率应控制为0 . 5 1 .2 k/ mi n . c . 氨气空速的影响 m 0 0 3 向m o 2 n转变的局部规整化反应是放热反应，并且其中生成大量的水， 若不 及时除去就会烧结或破坏局部规整化反应的进行， 因 此需要适当的空速。 实验发现， n h 3 的空速对比 表面有较大的影响， 高空速n h 3 合成高比表面的m o 2 n o 这是由 于低空速将 产生高浓度的 水和较大的纵向n h 3 梯度， 影响局部规整化反应。 值得一提的是， 太大的 空速将消耗大量的反应气，根据实验条件选择适当的空速是必要的. d . 钝化条件的影响 第一章 文献综述 由于新鲜的金属氮化物催化剂对氧特别活泼， 在室温条件下暴露空气中就会自 燃， 从而引起催化剂的烧结，为了 避免烧结， 通常在室温下用含少量氧的惰性气体长时间 吹扫。 1 . 1 . 3负载型金属氮化物及助剂的作用 负载型金属氮化物主要以a 1 2 0 3 为载体，少数以二氧化硅、二氧化错为载体。对于 s i 仇， 虽然它的等电点与m o 仇相近， 所以s i 伍负载的m o 2 n在物理和化学性质上类似与 非负载的 氮化相。 但是由于氧化硅的酸性很弱， 不利于键的断裂， 所以 不适合脱氮脱硫 反应。 对于氧化铝，它不但可以 提供较大的比表面，降低了活性组份的负载量， 而且提 供 了 酸 中 心 ， 有 利 于 脱 硫 脱 氮 . g r a i g v v .c o l l 吨等 1 17 1采 用 浸 渍 法 和 程 序 升 温 氮 化 法 制 备 了 系列a 1 2 0 3 负载型氮化铝催化剂， 用于毗吮h d n反应中。实验表明负载型氮化物比 硫化的n i - m o / a 1 2 0 3 的催化活性高。 以铝和钨为主金属的氮化物在催化中的应用已引起人们极大的兴趣， 人们试图通过 加入p . c o . n i 等助剂， 提高氮化物的稳定性和催化活性。 结果表明， 助剂的引入大大 增强了 氮化物的催化活性、 脱氮选择性和稳定性。 k i m等研究了钻铝双金属氮化物催化 剂，虽然钻的加入，使得催化剂的表面积明显减小，但是当c o : m 。 为2 : 8 的双金属 氮化物的唆吩脱硫活性明显高于氮化铝。 这主要是因为形成了c o 3 m o 3 n , 由于金属氮化物的良好催化性能，以及其类似贵金属的性质，引起越来越多的研究 者的注意。 金属氮化物作为一种新型的催化材料， 无论从应用开发还是基础研究都具有 巨大的潜力. 1 . 2 油品的加氢精制 1 .2 . 1加氢精制的基本概念 石油炼制领域中加氢过程可分为加氢精制和加氢裂化两大类。 加氢精制是指在催化 剂和氢气存在下， 将石油馏分中含有硫、 氮、 氧的非烃组分和有机金属化合物加以脱除， 并将烯烃和芳烃进行不同 程度的加氢饱和， 其主要成分基本不发生改变的过程0 8 1 加氢精制的原料范围极其广泛。 就馏分轻重而言，可以是从轻质烷烃， 汽、煤、 柴 油轻质馏分， 直到减压蜡油和渣油， 也可以 是润滑油和蜡类产品。 这里馏分可以是一次 加工中的直馏产品， 也可以 是二次加工产品， 甚至可以把原油直接作为加氢进料。由于 原料结构及组成上的差异，有的加氢精制过程可以直接生产合格产品，如汽油、煤油、 柴油的加氢精制， 可以生产符合各自 规格要求的发动机燃料: 有的是为了下游工艺过程 卫建竺鲤生越丝乙一一一一一一一一 提供优质进料，如重整预加氢及加氢裂化的一段加氢精制等。从广义上来讲， “ 加氢精 制” 一 词， 可依 据加氢 精制目 的 和精制深度的不同 而又分为 各种专门 过程( 1 9 ) . 加氢精制 加氢补充精制 加氢处理 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱金属 场办 叨n is h i n g 恤hdshdnhdm 加氢精制技术已经成为石油炼制和石油化工领域里的重要加工手段之一。 我国在加 氢精制技术 ( 催化剂及工艺) 的开发和工业应用方面已 取得了较大进展，随着石油炼制 和石化工业的迅速发展，其开发和应用前景将会更加广阔。 1 . 2 . 2 加氢精制的作用和地位 加氢精制最早应用于催化重整原料的预加氢精制， 其目的在于脱除原料中的硫、 氮、 氧和金属等杂质， 以防止催化剂中 毒。 随 着重整副产物氢来源的 扩大， 加氢精制技术在 炼油工业中逐渐得到广泛的应用，目的在于提高产品质量，为再加工提供优质原料。 加氢脱硫是加氢精制诸反应中最易于实现的反应， 有名的加氢脱硫铝酸钻催化剂在 5 0 年 代初试 制成 功【2 0 1 0 1 9 4 9 年铂重 整工业 化， 又为 加 氢精制提供了 丰富的廉 价氢源， 以及高压高温设备制造技术的进步，为加氢精制的发展创造了良 好的客观条件。因此， 5 0 年代，加氢精制工艺和催化剂在美国就已经基本成熟，并且大规模工业化。到6 0 年 代， 经过十几年的不断发展，已经掌握了汽、煤、柴油的加氢精制技术， 石蜡加氢精制 也有工业装置投产。 6 0 年代后期， 开始转向重油的加氢精制， 其发展势头， 一直延续到 今天。 促使炼油过程中得加氢精制工艺技术迅速发展的三大推动力是: 对轻质油品的需 求量逐年增长， 对燃料油的需求逐年下降; 原油质量日 益变重、 变差， 但对产品质量 的要求却更加严格， 后续工艺对进料的要求也越来越苛刻; 环境保护越来越受到重视， 对机动车辆排放废气中n o x , s o x 及芳烃含量等的限制更加苛刻，消除污染， 生产环境 友好产品已 是大势所趋2 0 1 . 世界主要发达国家中各种加工过程按加工能力在炼油厂中所 占的比 例及加氢精制过程占原有直溜过程的比 例如表1 . 1 2 11 、表1 . 2 12 2 1 所示. 第一章 文献综述 表1 . 1世界主要国 家各种加工过程加工能力在炼油厂所占比 例( % ) 热加工催化裂化重整加氢裂化加氢精制 5 0 . 7 6 8 . 7 扮61了. : 种、jn 4 3 . 2 5 6 . 4 ，.月崎 . 勺， .052.3刀.l 209.1115巧16 35.73 298.118. 美 国 日 本 法 国 德 国 英 国 加拿大 1 7 名 2 1 . 54 . 2 4 8 . 1 4 0 . 1 .573:25 10l丘16104. 表1 . 2世界不同国家加氢精制过程相对原油直馏过程所占比 例( % ) 过程前苏联美国英国意大利法国日 本联邦德国 催化重整原料 加氢精制 中间馏分加氢 精制 渣油加氢脱硫 1 9 . 4 1 4 . 58 . 8 1 1 . 4 9 . 0 1 0 . 6 1 6 . 1 1 5 . 2 1 0 . 8 1 4 . 7 3 7 . 5 1 1 . 6 3 1 .2 2 0 . 6 1 7 3 ， : 60 口.二 1 0 . 3 1 3 . 3 2 0 . 9 以上数据说明，在世界发达国家中，加氢精制工艺的加工能力在炼油厂所占比例 最高， 是炼油工业中最重要的加工手段之一， 其技术经济效益以及在现代炼油流程中的 作用和地位己 被许多专家作过论述。 而且随着知识和技术的不断更新， 炼油过程中加氢 精制工艺所占比重上升很快， 一些发达国家的加氢精制石油产品产量所占比例己 经达到 了7 0 %，而且其应用范围 和领域也更为广泛。 我国发展加氢精制催化剂和工艺的历程不同于国外， 而是结合我国的实际情况开展 的 2 3 ,2 4 ,2 5 ,2 6 1 。 我 国 原 有 的 特 点 是 含 硫 低 、 含 氮 高 、 轻 油 硫 份 少 ， 因 此 催 化 裂 化 、 焦 化 、 热裂化，加氢脱芳，加氢脱氮是油品精制的主要任务。 1 . 2 . 3加氢脱芳的研究现状 在石油加工工业中，除了煤油馏分的脱芳烃过程外， 对液体石蜡，固体石蜡及润滑 油馏分的加氢梢制也很感兴趣。 从石油中间馏分分离出的液体石蜡及固体石蜡用于微生 物、 石油化工及食品工业， 对于以上产品中的芳烃含量要求很严格， 一般不能超过0 . 0 5 % 0 而在食品、石蜡中芳烃.特别是稠环芳烃的含量应为零。 一鱼竺望醚竺些逐一一一一一一一 降低芳烃含量一方面可以改善燃料的使用性能，所以为了生产精制日用灯油和生 产高热值燃料用煤油， 人们对加氢处理表现出兴趣是可以理解的。另一方面，可以降低 油品的毒性， 因此可以用它做溶剂使用， 以及作为生产农药的基础。 石油馏分脱芳烃反应的特点是，芳烃是在有其他类型的烃类化合物及有机硫、 氮化 合物存在下被加氢的。 原料的组成和对目的产物质量的要求，决定了对催化剂及过程工 艺的选择。 工业加氢脱芳烃过程有三种类型工艺流程: 一段流程，使用抗硫化物的催化剂 ( 海湾石油公司，德士古公司，环球油品公司， 和拉伯菲那 ( l a b o fi n a )公司) : 两段联合流程， 包括加氢精制和加氢段 ( 加利福尼亚联合油公司， 鲁姆斯公司， 凯 洛格公司) 两段流程，加氢精制单独构成一段 ( 环球油品公司，大西洋里奇菲尔德公司) 。 对于 担 载在 氧 化 铝 或 特殊的 担体 上的n i . p d , p t 催 化 剂， p t ( p d ) - r e - a 12 0 3 , p d ( p t ) / 分子筛催化剂， 他们的活性很高， 使煤油馏分中芳烃的 加氢可在较缓和的条件 ( 温度 8 0 - 2 0 0 c ， 压 力1 - 5 m p a , 空 速5 h ) 下 进 行 。 但 在 石 油 原 料 的 脱 芳 烃 反 应 中 ， 由 于 原 料 中有机硫及有机氮化合物的可逆中毒作用， 这类催化剂的活性下降很快。 因此一般采用 两段加氢工艺，即在第一段首先将原料进行深度精制， 使精制后原料的硫含量不大于 1 p p m . 近年 来 推出了 载 在a 1 2 0 3 上的r h . r u . p t - r h , p d - r h ， 作为 煤油 馏分中 芳 烃 低 温 液相 加 氢的 催 化剂， 反 应 温 度为2 0 0 c ， 压 力1 - 4 m p a . 在氧化型及硫化型催化剂上脱芳烃的反应条件要比 在金属催化剂上苛刻: 反应温度 3 6 0 - 4 2 0 c 。 压力为2 5 - 3 2 m p a . 硫化物催化剂的 优点是不受待处理原料中毒物的影响， 从而可采用一段脱芳烃过程处理直馏及二次加工煤油。这种体系的缺点是加氢活性不 高，需要采用苛刻的反应条件。 为了 提高金属催化剂在石油原料加氢过程中的 抵抗硫化物能力， 采用以 下方法12 7 1 . 增加活性金属的分散度 ( 比表面) ; 在催化剂中加入硫的吸收剂: 用元素周期表中n族和vi族元素作添加剂，将活性金属变成合金; 选择载体和载体表面改性。 表1 . 3 综合了有关芳烃加氢催化剂的合成及制备方法。 第一章 文献综述 表， . 3芳烃加氢催化剂及其制备方法 组 成 制备方法 0 .4 % p t / 载 体 ， 比 表 面 4 0 0 m 2 / g ， 孔 容0 .5 c m 3 / g 在a 1 2 0 3 . s i 0 2 , t i 0 2 及其混合物上， 用离子交换法 沉积金属 0 . 4 %r e , 0 . 4 %p t - a 1 2 0 3用h r e 0 4 及h 2 p t c 1 3 溶液浸渍a 1 2 0 3 颗粒， 水洗后， 再用l i n 0 3 液浸渍, 1 5 0 下干燥，5 9 0 焙烧 6 . 0 %mo 0 3、 2 . 2 % n i o 、 2 8 % mg o , 5 - - 2 0 %b 2 0 3 , 3 .0 % f 硅酸镁与 ( n h 4 ) 6 m o 7 0 “ 溶液混合， 干燥形成膏状 物，焙烧后，再用( c h 3 0 0 0 ) 2 n i 水溶液浸渍 0 . 5 % p d / y ( 丝光沸石或n a x ) , 比 表 面6 7 0 m 2 / g 原料分子筛脱阳离子值n a 2 o o .9 %， 用离子交换法 引入 p d 1 .0 % o p d ( p t , o s ) / a l - s i堆 比 4 5 0 k g /m 比 表 面3 2 0 m 2 / g , 加1 0 % 分子筛 a i c 1 3 溶液加入n h 4 0 h , 然后加水玻璃及水， 在9 0 下再加碳酸钱液， 挤条成型， 用p d c 1 2 溶液浸溃 0 . 8 %p t , 0 . 1 % n a / 硅钾铝石分子筛 ( s i o 2 / a i 2 0 3 = 5 - 1 0 )预先用 n h 4 n 0 3 或 n h