（凝聚态物理专业论文）多层铁电薄膜的制备及其电性能研究.pdf

摘要 摘要 钛酸锶钡 ( b a h s r x ) t i o ， ( b s t ) 薄膜是目前凝聚态物理领域倍受关注的铁电材料。 一方面，由于它具有优异的铁电、压电、介电和热释电性能，在非挥发性铁电随机存 取存储器、压电传感器、热释电传感器和超大规模随机存取寄存器中的贮存电容器等 方面具有广阔的应用前景，另方面，b s t 材料为简单立方的钙钛矿结构，其居里温 度随组份x 增大而线性的减小，因此，可以通过改变组份人为地调整材料的居里温度， 从而满足不同器件应用的要求。 本论文以b s t 铁电薄膜为主要研究对象，首先我们发展了溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 方法，探索了采用这种改进的s o l g e l 方法制备异质多层结构铁电薄膜的最佳工艺条 件，成功制备出具有理想结构和优异电学性能的异质多层铁电薄膜材料。其次，我们 从理论和实验两方面系统研究了b s t 铁电薄膜的成份与微结构对介电、铁电性能以 及漏电行为的影响。通过研究发现： ( i ) 选用l a n i 0 7 ( l n o ) 作为单晶s i 衬底与0 3 a x s r 】- 2 t i 0 3 之间的过渡层和铁电薄膜 电容器的底电极，在7 5 0o c 、0 2 气氛下热处理3 0m i n 后，( b a o7 s r o3 ) t i 0 3 薄膜在5 0m z 、 零偏压时的介电系数岛大于3 0 0 。偏压为6v 时，漏电流密度九小于12 1 0 6 a c m 2 。实验 结果表明，通过选择合适的季寸底及底电极材料并优化割各工艺，采用改进的s o l - g e l 法能 够获得性能良好的铁电薄膜。理论分析还发现，a i b s t l n o 结构铁电薄膜电容的漏电 流受空间电荷限制电流机制和肖特基机制共同制约； ( 2 ) 随着n i 掺杂量的增加，( b a o ，s s r o2 ) t i 0 3 薄膜中的晶粒尺寸减小，电学性能发生了 明显地变化。在室温条件下，薄膜在1 0 0k h z 零偏压下的介电系数和l ov 偏压下的漏电 流密度分别由未掺杂时的4 6 0 和38 x 1 0 一a c m 五下降n o4 n i 掺杂时的2 5 0 和1 4 0 1 0 “ a g i r t 五。这表明通过适量m 的掺杂，可以有效地调整b s t 薄膜的电学性能，以满足动态 随机存取存贮器的应用要求； ( 3 ) 两种结构异质多层铁电薄膜的漏电流密度与相应的具有同样厚度的单层b s t 薄 膜相比降低了2 3 个数量级，但m g o ( b a 。s s r 0 2 ) y i 0 3 多层铁电薄膜介电系数与 ( b a o8 s r o2 ) 0 3 单层薄膜的( 4 5 0 ) 相比也降低了约5 0 ，而0 3 a o5 s r o 5 ) t i 0 3 p b ( z r o ，t i o 5 ) 0 3 多层铁电薄膜却能保持比较大的介电系数( 3 4 0 ) 。实验结果显示，如果减小多层薄膜 中各子层的厚度并增加重复周期数，有望在确保多层薄膜具有较高介电系数的前提下 大幅度降低漏电流。 i i i 摘要 a b s t r a c t a sas o r to fv a l u a b l ef e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a l 。s k ) t i 0 3 ( b s t ) t h i nf i l m sh a v er e c e n t yb e e no fi m m e n s es c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a li n t e r e s t si nt h e w o r l d t h e ya r ea na t t r a c t i v e c a n d i d a t ef o rav a r i e t yo fi n t e g r a t e dd e v i c e ss u c ha s n o n - v o l a t i l ef e r r o e l e c t r i cd y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ，p i e z o e l e c t r i cs e n s o r s ， p y r o e l e c t r i ci rs e n s o r sa n ds t o r a g ec a p a c i t o r s i n u l t r a l a r g e s c a l ei n t e g r a t e dd y n a m i c r a n d o ma c c e s sm e m o r i e sd u et ot h e i re x c e l l e n tf e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，d i e l e c t r i ca n d p y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sb s th a st h ec u b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r ea n di t sc u r i et e m p e r a t u r e c s l lb ed e c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ev a l u eo f x t h u s ，w ec a nc o n t r o li t sc u r i e t e m p e r a t u r eb ya d j u s t i n gt h ec o m p o n e n tt om e e tt h en e e do fv a r i e da p p l i c a r l o n s i nt h i sw o r k , b s tt h i nf i l m sw e r et h ef o c u so fo b ri n v e s t i g a t i o nf i r s t l y , w ee x p l o r e d t h ef a b r i c a t i o no fh e t e r o l a y e r e df e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sb a s e do nt h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o n o fh o m o s p h e r i cf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m su s i n gi m p r o v e ds o l - g e lt e c h n o l o g yt h e h e t e r o l a y e r e df e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sp r e p a r e db yt h et e c h n o l o g yh a v ef i n em i c r o s t r u c t u r e a n de x c e l l e n te l e c t r i cp r o p e r t i e s s u b s e q u e n t l y , w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p o n e n t s a n ds t r u c t u r e so fb s tt h i nf i l m so nt h ed i e l e c t r i c ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dl e a k a g e b e h a v i o rv i ae x p e r i m e n ta n dt h e o r y o u r e x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t ： ( 1 ) a sa ne x c e l l e n tb o t t o me l e c t r o d eo ff e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mc a p a c i t a n c e ，l a n i 0 3 i st h e o p t i m u mb u f f e rl a y e ri nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fm a x s r l - x ) t i 0 3t h i nf i l mo ns is u b s t r a t e t h er o o mt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t yo f ( b a o7 s r o 3 ) t 1 0 3 t h i nf i l ma n n e a l e da t7 5 0 。ci no za m b i e n tf o r3 0m i n u t e sa r eh i g h e rt h a n3 0 0r a t5 0m z a n d0 a n dl o w e rt h a n1 2 x 1 0 石a c m 2 ( a tab i a sv o l t a g eo f6v ) ，r e s p e c t i v e l yi ti n d i c a t e s t h a tf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sw i t he x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c sc a nb ep r e p a r e do ns u i t a b l e s u b s t r a t e sa n db o t t o me l e c t r o d e sb yt h ei m p r o v e ds o l g e lt e c h n o l o g y m o r e o v e r , i tp r o v e s t h a tt h ep r o c e s so fl e a k a g ei na 1 b s t l n oc a p a c i t a n c ei sc o n t r o l e db yt h es p a c ec h a r g e l i m i t e dc u r r e n ta n ds c h o t t k ye m i s s i o nm e c h a n i s m ； ( 2 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fn ic o n t e n t ，n o to n l y t h es i z eo ft h eg r a i n si nn i d o p e d ( b a o8 s r o2 ) t i 0 3t h i nf i l m sd e c r e a s e sb u ta l s ot h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sv a r i e ss i g n i f i c a n t l y t h e r o o mt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t yo f ( b a os s r 0 ：) t i 0 3t h i n i v 摘要 f i l m sc h a n g ef r o m4 6 0a t1 0 0k 0va n d3 8 x 1 0 一a c m 2a t1 0v ( u n d o p e d ) t o2 5 0a t 1 0 0k h z ，0va n d4 0 x 1 0 6a ，c m 2a t1 0v ( 04 n id o p e d ) ，r e s p e c t i v e l yt h er e s u l t ss h o w t h a tt h ei n t r o d u c t i o no f n ic a r ls i g n i f i c a n t l yc h a n g et h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so f b s tt h i nf i l m s t om e e tt h en e e do ft h ea p p l i c a n t i o ni nd r a m s ； ( 3 ) ac o m p a r a t i v es t u d yb e t w e e nh e t e r o l a y e r e df e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sa n dh o m o s p h e f i c b s tt h i nf i l m sw a sc a r r i e do u t i tw a sf o u n dt h a tt h et h i c k n e s so fe a c hu n i tl a y e ra n d h e t e r o l a y e r e di n t e r f a c ep l a y as i g n i f i c a n tr o l ei n a f f e c t i n gt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so f h e t e r o l a y e r e df e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s c o m p a r e d 试t 1 1h o m o s p h e r i c ( b a o8 s r 02 ) t 1 0 3t h i n f i l m s ，t h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t i e so ft h eh e t e r o l a y e r e dm g o ( b a 0g s r 02 ) t i 0 3f e r r o e l e c t r i c t h i nf i l m sd e c r e a s eb yam a g n i t u d eo fa b o u t3o r d e r s h o w e v e r , t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so f h e t e r o l a y e m dm g o b s t 8 0f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sa r ea b o u to n l y5 0 o fh o m o s p h e r i c b s t 8 0t h i nf i l m s t h e l e a k a g e c u r r e n td e n s i t i e so ft h e h e t e r o l a y e r e d 饵a o5 s r o 5 ) t i 0 3 p b ( z r o5t i o5 ) 0 3f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sd e c r e a s eb yam a g n i t u d eo fa b o u t2 o r d e r sc o m p a r e dw i t ht h eh o m o s p h e r i cb s t 5 0t h i nf i l m s m o r e o v e r , h e t e r o l a y e r e d b s t 5 0 p z t 5 0f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sh a v eh i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t s ( 3 4 0 ) i ts u g g e s t e d t h a tt h eh e t e r o l a y e r e df e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sw i t hs u p e r i o rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dl o w e r l e a k a g ec u r r e n td e n s i t i e sc a nb eo b t a i n e db yr e d u c i n gt h et h i c k n e s so fe a c hu n i tl a y e ra n d i n c r e a s i n gt h ep e r i o do fr e p e t i t i o n 声明 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未 发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注 明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在 文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：望色哇日期：丝! ：鱼笙 声明 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权 归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的 规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复 制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：啦导师签名f 鬣i 皂! 日 期奠竺! ! ! f 正文 1 1 铁电材料的研究背景 第一章绪论 铁电体是一类具有自发极化且自发极化矢量的取向和大小能够随外界电场 的改变而改变的材料，它们具有独特的机、电、光、声、热、磁、化学和生物等 多种效应以及转换、耦合、传输、存储、自动反馈的功能，因而己成为设计和发 展智能材料和器件的重要支撑型材料 1 。对铁电材料的研究是当今功能材料研 究领域中最具活力的一个分支。 铁电体作为一类特殊的电介质材料，具有如下一些特有的物理特征。 铁电体的第一个特征是具有极大的介电系数和明显的介电可调谐性。2 0 世 纪4 0 年代初，在二氧化钛( t i 0 2 ) 出现以前，所有电介质包括陶瓷材料，其介 电系数都不超过l o 。以n 0 2 以及由此而发展的钛酸钡( b a t i 0 3 ) 铁电体为基础 的高介电材料的出现，使得电介质材料的介电系数提高了4 5 个数量级，并且很 快被应用制作各个频段的大容量电容器，不但品种多，而且用量大，目前，在全 球己形成近5 0 亿美元的市场。另外，铁电体的极化与外电场之间具有明显的非 线性关系，表现为其介电系数随外加电场的变化而显著地发生改变介电可调 谐性。这种特性在微波调谐相移器、可调滤波器、压控振荡器等微波器件上具有 极大的应用潜力【1 ，2 】。 铁电体的第二个特征是具有优异的压电性。压电效应是1 8 8 0 年由p 居里和 j 居里兄弟发现的，他们在研究热电性与晶体对称性的关系时发现压力可产生 电效应，即正压电效应。正压电效应是指在某些晶体的特定方向施加压力时，相 应的表面上会出现正的或负的电荷，而且电荷密度与压力大小成正比。1 8 8 1 年， l i p p m a n 应用热力学原理预言了逆压电效应，即外电场可以引起与之成正比的 应变，这一预言很快就被居里兄弟用实验所证实。压电性对晶体对称性的要求是 没有对称中心。由于极性点群都是非中心对称的，反之则不然，这表明所有的铁 电体都具有压电性，但压电体不一定是铁电体。早期研究开发的压电材料一般都 是晶体，由于晶体材料制备工艺复杂，成本较高，而且晶体的机械强度低，化学 稳定性差，所以在应用上受到一定的限制。2 0 世纪4 0 年代钛酸钡和2 0 世纪5 0 正文 年代的锆钛酸铅( p z t ) 陶瓷铁电材料研制成功，由于它们具有耦合系数高，化 学性能稳定，工作范围宽，易于批量生产和成本较低的特点，因而很快就取代晶 体铁电材料被广泛应用于能量转换的各种类型水声、超声、电声换能器，信号转 换的各类压敏、热敏、力敏、光敏传感器和基于压电等效回路的震荡、滤波和传 波器件，从而使得铁电体在新材料领域拥有了独立、稳固的地位。其应用之广己 深入千家万户，并形成了几十亿美元的市场 1 ，3 】。 铁电体的第三个特征是具有热释电性，即在温度发生变化时会对外负载释放 电荷，形成热释电电流。凡是存在自发极化的材料都具有热释电效应，因此，热 释电材料比铁电材料更广泛。铁电体的热释电效应非常适合制作非制冷型的热检 测器。目前，它主要用来制作探测红外辐射的探测器，广泛地用于各类红外辐射 计、光谱仪以及热成像管等方面。热释电检测器能在从红外经过可见光直到x 射线的谱线范围内工作，高频响应好。最引人注目的是它可在室温下工作，其灵 敏度几乎与需要冷却才能工作的光电导型检测器相当 1 ，4 - 6 。铁电体的第四个 特征是具有铁电性，即它的自发极化矢量的取向能够随外界电场的改变而改变， 宏观上反映在材料的电极化强度与外场之间具有电滞回线。对电介质材料来说， 其压电、热释电、电光和其它非线性效应都来源于自发极化受应力、温度或电场 作用而引起的变化，因而铁电性是铁电体的最本质特征。虽然铁电晶体的范围小 于热释电晶体的范围，更小于压电晶体的范围，然而，对电介质材料而言，铁电 性已成为具备其它上述效应的必备条件。铁电体的本质是具有自发极化，且自发 极化可以在电场作用下转向，因此，狭义地讲，只有基于极化反转的应用才真正 属于铁电性的应用。利用铁电体极化反转特性可以做非易失性存储器件铁电 随机存储器( f r a m ) ，铁电元件的+ 耳，- p ，状态可以分别代表二进制的“1 ”和0 。 由于在极化反转的物理过程中没有任何原子碰撞，理论上铁电记忆体( f r a m ) 拥有高速读写，超低功耗和无限次写入等超级特性 1 ，7 。 1 2 钛酸锶钡铁电材料 钛酸锶钡( b s t ) 是a b 0 3 型复合钙钛矿结构的铁电材料，它是铁电体钛酸 钡( b t ) 与顺电体钛酸锶( s t ) 的无限固熔体。b a t i 0 3 是人们最早发现的一种钙钛矿 型铁电体，其特点是介电系数大、非线性强、有明显的温度、频率依赖性。s f t i 0 3 正文 是一种先兆型铁电体，由热力学理论推算其居里温度点疋为30k 左右，因此，在 室温下是顺电体。其特点是结构稳定、绝缘性好、温度系数小、介电损耗小。为 了提高b a t i 0 3 性能的稳定性，人们通常以s r 原子部分取代b a t i 0 3 中的b a 原子， 形成( b a l 。s 曲t i 0 3 结构的固熔体。b s t 固溶体具有非常优异的性能，兼具有b t 高 介电系数，低介电损耗和s t 结构稳定的特点于一身。更重要的是，通过调整b a s r 比可以得到有不同的居里温度瓦、介电、热释电和铁电性能的b s t 铁电材料，从 而满足不同应用的需要 8 ，9 。 铁电体的各种特异的物理特性是与其特殊晶体结构密切相关的。晶体的铁电 性通常只存在于一定的温度范围，当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体 就变为顺电体。铁电相与顺电相之间的转变通常称为铁电相变，该相变点温度称 为居里温度或居里点疋。铁电相变是典型的结构相变，自发极化的出现主要是由 于晶体中原子位置变化的结果。因此，铁电体的晶体结构是认识和阐述铁电体性 质的基础 9 。 a o o b 图1 2 1 钙钛矿结构的一个结构单元 钙钛矿型铁电体是为数最多的一类铁电体，其通式为a b 0 3 ，a b 的价态可 以为a 2 龟4 + 或a 1 乜针。除双氧化物以外，有些双氟化物a b f 3 ( 例如k m g f 3 ) 也 形成钙钛矿结构，但它们不是铁电体。钙钛矿结构可用简单立方晶格来描述，每 个格点代表图1 2 1 所示的一个结构基元，显然它也是一个化学式单元。顶角为 较大的a 离子占据，体心被较小的b 离子占据，六个面心则为o 离子占据。这 些氧离子形成氧八面体，b 离子处于其中心。整个晶体可看作由氧八面体共顶点 连接而成，各氧八面体之间的空隙则由a 离子占据。a 和b 的配位数分别为1 2 和6 。 正文 正氧八面体有3 个四重、4 个三重和6 个二重旋转对称轴，如图1 2 2 所示。 钙钛矿铁电体和其它一些含氧八面体铁电体的自发极化主要来源于b 离子偏离 中心的运动。b 离子偏离中心的位移通常沿这3 个高对称性方向之一，故自发极 化也是沿这3 个方向之一。 d 2 图1 2 2 正氧八面体及其二重、三重和四重旋转对称轴 b a t i 0 3 是最早发现的一种钙钛矿铁电体。温度高于1 2 0 。c 为顺电相，空间 群是p m 3 m ；温度为1 2 0 。c 时发生顺电铁电相变进入铁电相，空间群为p 4 m m ， 自发极化沿四重轴；在5 。c 时发生铁电一铁电相变，空间群变为a m m 2 ，自发极 化沿二重轴；在一9 0 。c 时发生另一铁电一铁电相变，空间群成为r 3 m ，自发极化 沿三重轴。图l23 示出b a t i 0 3 在3 个铁电相的晶胞和自发极化的方向。在四方 相、正交相和三角相中，自发极化的主要来源分别是t i 离子偏离中心沿四重轴、 二重轴和三重轴的位移。在立方相，啊离子位于氧八面体中心，整个晶体无自发 极化，是顺电相。各个铁电相都可认为是由顺电相演变而来，故常称顺电相为原 型相。 b a t i 0 3 在顺电相的晶胞边长约为0 4 n m ，每个晶胞含一个化学式单元，各原 子的坐标为 b a ：( 0 ，0 ，o ) ， t i ：( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) ， 4 正文 o ：( i 2 ，1 2 ，o ) ；( 1 2 ，0 ，1 2 ) ；( 0 ，1 2 ，1 2 ) 。 室温时晶胞参量变为a = 0 3 9 9 2 n m ，c = 0 4 0 3 6 n m 。因为晶体己进入四方相，3 个 氧原子的位置对称性不再相同。根据位置对称性，氧原子有两种类型：记t i 原 子上下的氧原子为o i ，其它氧原子为o i i 。各原子坐标为 图1 2 3 b a t i 0 3 在立方( a ) 四方( b ) ，正交( c ) 和三角( d ) 相的晶胞和自发极化方向。 ( c ) 中虚线示意的是赝单斜晶胞 b a ：( o ，0 ，o ) ， t i ：( 1 2 ，1 2 ，1 2 + 0 0 1 3 5 ) ， 正文 o i ：( 1 2 ，1 2 ，一o0 2 5 0 ) ， o h ：( 1 2 ，0 ，1 2 00 1 5 0 ) ；，1 2 ，1 2 00 1 5 0 ) 。 这表明，相对顺电相的结构，铁电相结构中的t i 沿+ c 方向发生了位移，o i 和 o i i 则沿一c 方向发生了位移。 1 3 薄膜铁电材料的发展现状及问题 功能材料的薄膜化一直是材料研发领域的重要发展趋势。薄膜和块体材料相 比，具有许多特有的性质和现象，如光的干涉、电子的隧道过程、高的电阻率和 低的电阻温度系数、超导体的临界磁场和临界温度的增高等等。薄膜的这些特有 性质不仅归因于其厚度小和比表面积大，还因为薄膜一般是由逐个粒子凝聚而形 成的独特物理结构【8 ，1 0 】。2 0 世纪8 0 年代末到9 0 年代初兴起的铁电薄膜存储以 及正在发展的热电、压电等薄膜材料使功能材料制备、性能检测以及应用在很大 程度上己从体材料研究转向了薄膜材料。铁电薄膜是指具有铁电性质且厚度为数 十纳米到数微米的薄膜材料，它具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及 非线性光学等特性，可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械 系统等领域，是目前高新技术研究的前沿和热点之一。铁电薄膜种类较多，常见 的有b a t i 0 3 、s r n 0 3 、( b a ，s r ) t i 0 3 、p b ( z r ，t i ) 0 3 、( p b ，l a ) t i 0 3 ( p l t ) 、( p b ，l a ) ( zr t 0 0 3 ( p l z t ) 、s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 等等，其中，b s t 薄膜具有非线性强、高频损耗 小、热释电性能好、居里温度可调等特点 1 1 - 1 4 ，可广泛用于动态随机存储器 ( d r a m ) 1 5 、热释电红外探测器 1 6 】、介质移相器 1 7 、集成微波元件 1 8 等器 件，我国和美、英、俄、日、韩等国研究人员对b s t 薄膜的制备、性能、机理及 应用等方面进行了大量研究，取得了一些令人振奋的进展。 铁电薄膜( 包括某些高介电系数的钙钛矿型介电薄膜) 的特性会随时间、温度 和( 或) 外加电场而退变的机制一直是近年来铁电薄膜物理研究的重要问题之一。 铁电薄膜的特性退变极大地影响着利用铁电体和高介电系数电介质所制备的器 件的寿命和可靠性。例如，疲劳和老化将直接关系到铁电薄膜在微电子学、光电 子学( 包括热释电探测) 等应用中的使用可靠性；介电体的电阻退变直接影响着 高介电系数电介质薄膜在动态随机存取存储器应用中的寿命【1 9 】。正因为如此， 对铁电薄膜的特性退变机制研究以及寻求如何抑制退变的途径，一直为材料科学 正文 工作者所关注。 ( 1 ) 铁电薄膜的疲劳特性 铁电薄膜在经历极化反复转向过程后电滞回线变窄，剩余极化明显下降，这 就是典型的铁电疲劳特性。比较一致的观点认为，铁电体的疲劳特性，亦即其可 反转极化的减小是由于铁电体中的电畴被“畴壁钉扎”( p i n n i n go f d o m a i n w a l l s ) 的结果。正是这种“钉扎”作用限制了电畴的开关性能 2 0 1 。人们已经提出了几 种畴壁钉扎机制，包括电子俘获( e l e c t r o n i cc h a r g et r a p p i n g ) 和氧空位等 7 。不过， 要想单纯通过电学测量来明确区分这两种机制是不可能的。需要着重指出的是， 制备铁电薄膜所采用的电极材料对铁电薄膜的疲劳特性有重要的影响。当用p t 电极时，p t p z t p t 将会产生严重的铁电疲劳 2 1 ，而众多实验表明，用( l a ， s t ) c 0 0 3 ( l s c o ) 、r u 0 2 $ i r 0 2 等金属氧化物作为电极时，p z t 薄膜则几乎没有铁 电疲劳的现象 2 2 1 。单金属( 如p t ) 电极与金属氧化物电极对铁电薄膜疲劳特性的 这种不同影响给出了一个非常明确的信息：铁电体与电极的相互作用在确定铁电 疲劳特性中起着至关重要的作用。还需要指出，铁电薄膜的疲劳特性与实验条件 ( 对铁电薄膜器件而言就是使用条件) 关系也很大。例如，若在对铁电薄膜进行疲 劳测试时给铁电电容器施加u v 辐照，电容器可开关电极化将随之减少，亦即电 容器出现疲劳；相反，若不对电容器旌加u v 辐射，可开关的电极化反而稍有增 加，即电容器未出现疲劳，这种疲劳称为光诱导疲劳【2 3 】。对已出现光诱导疲劳 的p t s b t p t 电容器，在没有u v 辐照的情况下施以l ov 电压进行开关实验，其 可开关极化随开关次数的增加反而逐渐上升，即铁电疲劳逐步恢复。这些实验结 果表明，即使在所谓的标准条件下( 反复开关至饱和态，无光辐照) 没有铁电疲劳 的铁电薄膜电容器，如l s c o 任z t l s c o 和p f f s b t p t 也会出现电荷俘获引起畴壁 钉扎导致铁电疲劳现象。对己出现铁电疲劳的铁电薄膜电容器，可在光辐照下对 其施加饱和直流偏压，或在无光辐照下施加电场对其进行反复开关，可以使铁电 疲劳得以消除。这一特性可视为消除铁电薄膜疲劳的一种本征特性 1 9 1 。 ( 2 ) 铁电薄膜的老化特性 铁电老化与电压漂移 铁电老化定义为铁电体的电滞回线随时间推移而发生的自发改变，这种自发 改变主要起因于铁电电畴结构随时间推移而出现的逐渐稳定化过程 2 4 1 。铁电老 7 正文 化的表现形式多种多样，如电滞响应的漂移或受限，介电系数或介电损耗的逐步 减小，压电特性、电光特性或其它功能特性的改变等等 2 5 1 。需要指出，升高温 度会加速铁电体的老化，但最高温度应低于铁电体的居里点。因为我们所讨论的 铁电老化，是铁电体处于铁电相时其特性随时间的改变。对铁电薄膜器件而言， 其电压漂移可能是铁电老化最重要的指标特征 2 6 1 。铁电薄膜因老化引起的电压 漂移是非常有害的。比如，若电压漂移足够大以致于两剩余极化态( + p r ，p r ) 的电极化差值小于铁电记忆元件的阀值，将直接导致铁电记忆元件的失效；同样， 如果电压向右漂移足够大以致于使得开关电压远大于预先经程序设计的记忆元 件的工作电压，这将使铁电开关特性丧失，也会使记忆元件失效。由此可见，如 何控制铁电薄膜的老化仍是需要注意的重要问题。 影响铁电薄膜老化的主要机制 铁电薄膜的老化与一般铁电体的老化是一致的。若铁电体受到光子能量等于 ( 或大于) 其禁带宽度的光的辐照，将导致铁电体的电压漂移，这就是所谓的光致 电压漂移。相关的实验表日j 2 7 1 ，光致电压漂移起源于俘获载流子( 特别是电子) 产生的空间电荷场。对铁电体加热也会导致电压漂移，虽然定性地看热致电压漂 移与光致电压漂移相似，但前者要大得多。这两种电压漂移的关键不同在于，热 致电压漂移中出现的离子运动将直接导致缺陷偶极矩的重排，其中最重要的缺陷 偶极矩是含氧空位对。由于含氧空位具有很高的迁移率，它们易于在外场作用下 重新取向，从而引起铁电体电滞回线的移位。这种移位还可能导致铁电体的应变 一电压特性发生变化。 铁电体的保持特性和写入特性 除了上面讨论的老化特性外，铁电薄膜还有两种老化特性，即保持特性 ( r e t e n t i o n ) 和写入特性( i m p r i n t ) 值得一提。保持特性是指铁电薄膜电容器在不受 任何外界场作用时在其表面( 包括薄膜与电极的界面) 发生的可移动电荷运动并 俘获，从而使铁电电容器中的存储电荷减少，使作为记忆存储器使用的铁电电容 器丧失“0 ”或“1 ”的记忆功能。这种失效叫“保持特性”，更确切地说应该称 为缺乏保持特性。应当指出，保持特性不是由于铁电薄膜的内部漏电电流所致， 而是铁电体内部存在的一种类似于驻极体中的电荷移动所引起的。由于这种电荷 移动主要发生在铁电薄膜与电极的界面和铁电薄膜的表面，因此，保持特性属于 一种异质充电( h e t e r oc h a r g i n g ) 效应 2 8 】。铁电薄膜作为铁电记忆存储器件使用时 的另一种特性叫写入特性【2 9 ，它是指铁电电容器具有保持择优取向态的趋势， 这里的择优取向态通常是指第一次写入待存储信息时的状态，或作为信息存储已 经经历较长时间的那种取向态。写入特性也是一种驻极体特性。 ( 3 ) 介电薄膜电阻特性的退变与漏电问题 高介电陶瓷电阻特性的退变是指在直流偏压和高温作用下，经过一段特定时 间( 亦即“寿命期”) 之后，陶瓷的漏电电流将出现稳定持续增加的现象 3 0 。实 验结果表明，当温度和电场都远远低于热击穿和电击穿所需的临界值时，就会出 现特有的电阻退变特性。无论对铁电体或非铁电性电介质来说，这种类型的特性 退化都是非常重要的，直接关系到多层陶瓷电容器的寿命。对于应用于d r a m 中 的高介电薄膜电阻特性的退变也是至关重要的。事实上，铁电薄膜的电阻退变特 性直接与薄膜的直流漏电电流密切相关【3 l 】。引起直流漏电电流的原因是多方面 的，包括薄膜的表面态，薄膜的微结构( 特别是缺陷) 等等。例如，在受主掺杂的 钙钛矿型电介质中发生的电阻退变起作用的是氧空位，这时受主为带正电荷的氧 空位所补偿，其作用过程是氧空位发生迁徒并在阴极上发生氧空位的堆积，使得 阳极中的氧空位出现耗散。 对b s t 铁电薄膜来讲，若b s t 薄膜电容器存在较大的漏电流，势必使存贮 其中的数据不能长期保存。作为非致冷红外探测器，大的漏电流会降低红外响应， 并引起噪声。铁电薄膜电容在不同条件下存在不同的漏电机制，一般包括肖特基 发射机制 3 2 】，f - n 隧穿机制 3 3 】，普尔- 弗伦克尔发射机制 3 4 和空间电荷限制 电流机n 3 0 等等。肖特基发射机制和f - n 隧穿机制与电极介质薄膜界面状态有 关，它们属于电极限制传导机制，而普尔弗伦克尔发射机制和空间电荷限制电 流机制与电介质薄膜材料本身性质有关，也就是与材料本身的缺陷有关，属于体 限制传导机制。研究发现，漏电流大小主要取决于介质，电极界面的势垒高度和 耗尽层的宽度 3 5 。因此，电极材料的选择对b s t 薄膜电容器的性能有很大的影 响。作为b s t 薄膜电容器的电极材料，除了应该满足较低的电阻率、良好的热 稳定性、足够大的抗氧化能力、良好的附着力、与b s t 有较好的晶格匹配等条 件外，还要能与b s t 薄膜界面形成较高的接触势垒以降低器件的漏电流。 ( 4 ) 铁电薄膜表面与异质结界面问题 正文 与单一元素或二元合金类薄膜相比，铁电薄膜的表面问题更为突出，包括表 面粗糙度、表面原子价态、表面缺陷以及表面成分偏析等 3 6 】。铁电薄膜的表面 对薄膜性质有重要的影响。以( v b ，l a ) t i 0 3 为例，据文献报导，不同作者采用不 同方法制备的p l t 薄膜可能出现缺铅、缺钛、或缺镧等不同的情况。由此可见， 对铁电薄膜的表面研究，特别是在制备技术中考虑对表面的控制是很重要的。对 铁电薄膜异质结构的界面研究更应引起高度重视。事实上，集成铁电学已成为当 前国际铁电学研究中最活跃的领域。在集成铁电微电子器件以及基于铁电薄膜的 集成光电子学器件和集成光学器件结构中，铁电薄膜均被制备在一定的衬底或电 极衬底表面，再在铁电薄膜的外表面制备电极或其它类型的薄膜。因此，这些 器件都具有异质结构。可以说铁电薄膜异质结构是集成铁电器件的核心，透彻了 解这类异质结构的物理性质是提高集成铁电器件性能及开发新器件的关键，异质 界面的不良反应和异质界面的多种缺陷往往会导致器件的疲劳和失效，这已成为 困扰集成铁电器件发展的瓶颈。对铁电薄膜异质结构的研究包括：f 1 1 采用新的异 质结构制备技术，包括低温溅射、多靶溅射、多靶脉冲激光蒸发、激光e 等， 制备出界面清晰的异质结构；( 2 ) 认真研究界面反应，界面电子输运、界面态、 界面区化学成分、界面区微结构；( 3 ) 在铁电薄膜衬底及( 或) 铁电薄膜电极之 间添加缓冲层，制各出多层膜和外延异质结构用以改善铁电薄膜的电性能；( 4 ) 采用具有钙钛矿结构的导电金属氧化物作电极取代铂( p c ) ，这类电极材料主要有 钇钡铜氧( y b c o ) 、镧锶钴氧( l s c o ) 和s r z r u 0 3 等。铁电薄膜异质结构研究中一 个非常令人瞩目的方向是制备具有全钙钛矿结构的铁电异质结。选择适当的材料 这样的异质结还可能具有新的效应，并有望开发出新的器件。在全钙钛矿铁电异 质结构研究中，人们对同为钙钛矿结构而结构兼容的铁电体高温超导体及铁电 体金属性导电氧化物异质结构有着极大的兴趣 3 7 。这是由于前者利用铁电体 的极化场可对超导载流子浓度及输运特性产生重要的影响，而超导体的超导正 常态转变可能影响铁电体的极化行为，将导致新的物理现象，为人们揭示铁电体 自发极化的微观起源提供了新的途径；而后者将为集成铁电器件提供优异的电极 材料。可以预测，这方面的研究一旦突破，将会发展出一批新型集成铁电器件。 经过多年的发展，铁电薄膜的制备技术己基本解决，但要使铁电薄膜器件能 真正获得广泛应用还必须花大力气解决若干基础问题。更多的工作，特别是与铁 i o 正文 电异质结、纳米铁电薄膜、以及铁电薄膜与其它功能薄膜相集成而可能出现的铁 电薄膜特性退变等方面仍需做大量的研究工作。通过对缺陷化学、电荷俘获现象、 钙钛矿铁电体与电极的相互作用等多方面的深入研究，将会对铁电薄膜的特性退 变及其抑制方法，铁电薄膜的异质结界面等问题有比较完整的认识。 1 4 衬底和电极材料对钛酸锯钡铁电薄膜结构和性能的影响 制备高性能的b s t 铁电薄膜，尤其是制备择优取向甚至是单晶结构铁电薄膜 不仅涉及薄膜的制备工艺、热处理工艺，而且衬底和电极材料也是影响铁电薄膜 性能的重要因素 3 8 】。 1 ，4 ，1 衬底的影响 衬底对生长在它之上的多数薄膜材料的结构有很大的影响，这就要求我们在 制备薄膜材料时必须对衬底进行严格的选取。b s t 铁电薄膜的制备和热处理一般 都是在高温和氧化性环境下进行的，因此首先要求衬底材料在高温热处理过程中 与薄膜之间没有或几乎没有扩散反应。为了避免由高温降到低温时在薄膜中产生 裂纹，衬底的热膨胀系数应该与薄膜材料的接近。为了得到单晶结构的外延铁电 薄膜或晶粒择优取向的薄膜，衬底应该是单晶的，而且晶格常数要与薄膜的尽量 匹配。对于应用于微波器件的薄膜生长，则要求所选取的衬底具有良好的微波性 能，即介电系数不宜过大，介电损耗