（物理化学专业论文）负载钯多相催化剂上的液相醇的氧化反应的研究.pdf

摘要 摘要 本论文针对负载型多相p d 催化剂的液相醇氧化反应开展研究。研究主要涉 及以氧气为氧化剂的苯甲醇选择氧化反应和在惰性气氛中无氢受体存在的条件 下的苯甲醇氧化脱氢反应两部分。论文通过对p d 催化剂的详细的性能评价和结 构表征，建立各催化反应体系中催化剂的构效关联。 针对以氧气为氧化剂的苯甲醇氧化反应，选择以负载于s i 0 2 灿2 0 3 复合氧化 物载体金属p d 为催化剂。利用p d 前驱体( p d c k 2 ) 和不同s 犰u 比的载体之间相 互作用的强弱，以氢气或正己醇还原的方法合成了金属p d 粒子的粒径分布集中 且粒径在2 2 l o 衄可控的的纳米金属p d 催化剂。研究发现对于以氧气为氧化 剂的苯甲醇选择氧化反应，金属p d 是反应的活性相。该反应为结构敏感反应。 当金属p d 粒径处于3 6 4 3 锄范围内时表面p d 原子的苯甲醇氧化本征转换频率 ( t o f ) 最高。以立方八面体为模型分析随粒径的变化p d 粒子表面平台原子与 缺陷位原子的数目变化趋势给出了在以氧气为氧化剂的苯甲醇氧化反应同时需 要平台p d 和缺陷位p d 两类p d 原子，当二者数目之比为2 ：1 3 ：1 的p d 颗粒显示 最佳催化性能。3 4 3k 反应l oh 时，o 3 叭p 彤s i 0 2 a 1 2 0 3 ( s w d = 1 1 ) 、p d 粒径 3 61 1 i i l 的催化剂上苯甲醇转化率可达9 7 ，生成苯甲醛的选择性9 8 。 p d s i 0 2 舢2 0 3 催化剂能够多次重复使用，并可以催化多种醇的氧化反应。 针对在惰性气氛下无氢受体时苯甲醇的脱氢反应，研究发现p 佣t ( h y d r o t a l c i t e ，水滑石) 催化剂具有较高的氧化苯甲醇生成苯甲醛的性能，反应 中伴有氢气分子放出。p d h t 、p d 触2 0 3 和p d 】g o 催化剂的对比研究发现，酸 性载体催化剂pd j 甜2 0 3 显示较高的苯甲醇转化活性，但生成苯甲醛的选择性低。 碱性载体催化剂p 硼m g o 催化剂上苯甲醇生成苯甲醛的选择性高，但苯甲醇转化 率有限。碱性适当的p 删t 催化剂兼具苯甲醇转化率和生成苯甲醛选择性的优 势，显示高的苯甲醛收率。催化剂上的反应活性相可能是带有正电荷的p d 粒子。 相比以氧气为氧化剂的苯甲醇的氧化反应，在惰性气氛下苯甲醇更易于生成甲 苯。我们推测砧2 0 3 上l 酸位易于吸附苯甲醇，并促进其脱去苯甲醇羟基生成副 产物甲苯，降低了苯甲醛的选择性；采用碱性载体，可以加强苯甲醇的亲核性从 而提高苯甲醛的选择性。 关键词：醇；氧化；负载型钯催化剂；结构敏感 a b s t r a c t a b s t r a c t r 硒sd i s s e r t 撕o nf o c u s e so n 廿l es t u d i 髓0 f 廿l el i q u i dp h 舔eo x i d a t i o n0 fa l c o h o l s c a t a l y z c db yp a l l a d i u ms l l p p o r t e dh e t e r o g c i l c o u sc a t a l y s t s ，i i l c l u d i l l g 骶咖i b i ca n d 锄蜘b i co x i o ns y s t 锄s f r o m 1 ed 喇l c dc h a r a c t 嘶z a t i o 玛m ec o n e l a t i o n b 酾) l ，e e i l 吐l es 协c t u r ec h a r a c t e r so fp a l l a d i u mc a t a l y s t s 柚d 也e i rc a t a l 如cp 确肌a 1 1 c e f o rn l ec o n v e r s i o no fb e n z y la l c o h 0 1t 0b e l l 2 矾a l d c h y d ei nb o t l ls y s t e m sw e r e d i s c 啪s e d f o r l e 玎d b i co x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lr c a c t i o n ，m e t a l l i cp a l l a d i u m s u p p o r t e do nt h es i 0 2 一砧2 0 3s u p p o r tw 觞u s e d 硒c a t a l y s t s n 越。一s 沱e dp dp a i t i d e s w i mi t ss i z e dc h a i ：i l ；e dw i 也i n2 2 - 1 0m nw e f ep r 印a r e db yc o n t r o l l i n g 也ei 薹l t 贸a c t i o n b e 柳e e l lm ep dp r e c u r s o r ( p d c l 4 2 - ) 觚dm es u p p o r t sf 0 1 l o w e db y 吐l e 础u c t i o w i t l l h 2o r h e x 锄0 1 nw 硒f o u n dn l a tm eo x i d a t i o no f b e i l 聊“c o h o lu s i n g0 2 鹊o x i d a n t w 勰as 锕l c t u r es 镦塔i t i v er e a c t i o 珥砸l d 掀i v ep h 弱ew 淞t l l em e t a l l i cp d t h el l i g h e s t c a t a l 蛳ca c t i 啊t y ( ，r o f ) w 勰f o l l i l do v e fm ec a t a l y s t sw i mp dp a n i d 销s i z e di i l3 6 - 4 3 n m w ee s t i m a t e dm et e i l d e n c yo fp da t o m m m l b e r sl o c a t e di nt l l e 鲫r f i a c es i t e s 觚di n m ed e f e c t ( e d g e 锄dc o m 神s i t 销c h a l l 勘ga l o n gw i m 血ed e c r e 嬲i n go fm ep d d i a me t i 。rb yu s i n g 伽l b o c t a h e d r o n 勰m eg e o m 嘶c a lm o d e lf o rp dp 枷d 懿啊1 er a t i o o fp da t o m s ( p 卯d d e f b c t ) i n 廿l e s et 镉r 0s i t e sw 勰f o u n d 嬲2 ：1 3 ：1f o rn i em o s t e 丘托t i v cc 砌y s t sw h e r ep dd i 锄e t 铘姗g e di i l3 6 - 4 3 姗f 0 rm i sr e a c t i o 玛也eb e s t c a t a l 如cp e 怕n n 狃c ew c r e9 7 c o n v e r s i o no f b e n z y la l c o h o la n d9 8 s e l e 砸啊t ) r f o rb e n 聊a l d e h y d ef 0 咖a t i o no v e r0 - 3 叭p 彤s i 0 2 - 砧2 0 3 ( s 讹j = 1 1 ) c a t a l y s tw i 也 i t sp dm e 跹s i z eo f 3 6 眦t b i sk n do f c a t a l y s t sc o u mb er e p e a t l e d l y1 l s c da n dw 勰 e 行e c 廿v ef 0 ro x i d a t i o no fv a r i o u sa ：k d h o l s av e l c a t a l y n cs y s t e m f 0 r 孤l 龃b i co x i 缸i o no fa l c o h o l so v e r p d h y d t a l c i t 懿( p d h t ) c a 伽y s tw 弱s m d i c d c 伽叩甜e d 、i mp d 触2 0 3 觚dp 们g o c 砌y s t s ，p 猷h 【ts h o w e dh i 曲c 黼舛cp e r 妇m 觚c ei l lc o n v 积i n gb e 救矾a l c o h o lt o b e n z y la l d e h y d e a n dah y d r o g 饥r e l e 勰ew 懿锄m ) 7 z e dd u r i n gt h er c t i o l l o v e r p 批蛆2 0 3c 砌y 瓯a l l o u 曲n l eh i g hc 0 n v e r s i o no fb 饥z y la l c o h 0 1w 勰a c l l i c v 。d ，m e s e l e c t i t yo fb 锄z y la l d e h y d ew 嬲0 1 1 1 y6 0 ，p r o b a b l yd u et 0m e 撕d 时o fm e s u p p o r t 1 1 l em a i nb y 巾r o d u c tw 弱t o l u e n e ( k e rp 彤m g oc 嬲y 瓯m es e l e 矾订哆t 0 b e i l 2 矾a l d e h y d ef o n n a t i o nw 勰l l i g l lp r o b a b l yc o n d u c 。db y 也eb 弱i c i t yo f 血es u p p o 心 a l 也0 u 曲m ec o n v 粥i o no f 血eb 伽矾a l c 0 1 1 0 1w 弱l i l n i t e d w es p e c i l l a t c 廿l a t 也c a c t i v es p e c i 锚w a sp o s i t i v e l yc h 鹕c dp dc l u s t e r s b e n z y la l c 0 h o lp r e f 孤t 0a d s o r b o n t 0a 1 2 0 3a n dt l l e nw e r eh 批幻g e i l o l y z e di n _ c ot o l 嘲e 觚dw 蝴o v 盯p d t h eb a s i c 酬l p p o r t sc a ni i l l p r 0 v et h en u c l e o p m l i c i 够o fb e n z y la l c d h 0 1t 0f o 肋p d a l c o h o l a t e ，姐d a l s op i - 0 m o t cm ep - he l 蛐a 缸o n ，t l l e r e f o r ct h es e l e c t i v 埘o fb a 屹a l d e h y d eo v e rb 硒i c s u l ) p o r tw 嬲i i l c r e 硒c d k e y w o r d s ：a l c o h o l s ；o x i d a t i o n ；p a l l 幽m s u 讲 o r t c dc a t a l y s t s ；s 伽l c t u r e s 伽峪i t i v e i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) 1 环穆 汐g 年f1 月1 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： d 黟年lf 月 日 c ) 辨 第一章综述 1 1 醇选择氧化反应的重要性及研究热点 在有机合成中，氧化反应是一个重要的过程，对药物、精细化工和农业化 工产品的反应中间体的官能化起着重要作用。无论是实验室制备还是工业生产， 各种类型的氧化转化中，把醇氧化成羰基化合物的氧化过程占有重要地位。 从化学性能以及在各种用途上讲，羰基化合物占有特殊的重要位置，它们 往往是合成的开始原料。合成工作者都有这样一种认识，就是在分子中有了一个 羰基，这个分子就变活了，分子就具有了容易受攻击的位置，以这个位置为起点， 可以进行下步反应。这也就是醛酮成为化工过程特别是精细化工过程的重要原料 及中间体的原因。醛酮化合物结构多样，用途广泛( 见t a b l e1 1 ) ，世界上每年 生产羰基化合物超过一百万吨，而其中大部分来自于醇的氧化【l 】。因此将醇氧化 为对应的羰基化合物是有机化学中最重要的反应过程之一。 t a b l e1 - 1s o n l ei m p o r t a n tc a r b o n y lc o m p o u n d sa n d u s a g e s 厦门大学理学博士学位论文物理化学 自从s c h e d e 在1 7 7 4 年首次报道了乙醇氧化制乙醛的研究，醇氧化的研究就 没有停止过，如何通过一些简单、易行的方法使醇更快、更有效的转化成相应的 羰基化合物一直是研究的热点之一。对于包括甲醇、乙醇、异丙醇在内的简单小 分子醇，工业上存在着以氧气为氧化剂的气固相多相选择氧化催化过程。然而 相对于较大分子的醇，特别是含有不饱和双键、苯环等复杂官能团的醇，因受反 应物蒸汽压、热稳定性等因素的制约，这一过程存在很大的障碍。 对于这种含有复杂官能团的醇，目前工业多采用计量氧化剂如重金属氧化 物、盐和一些有机氧化剂，主要包括有含铬试剂【2 羽、高锰酸盐【7 ，8 1 、钌( ) 氧化 物【9 - 1 1 1 、t p a p m 订o 【1 1 1 、活泼的二甲亚砜【1 2 】等。由于这些氧化剂氧化性强，不易 控制，不仅反应条件苛刻，反应多需要与底物醇等物质量或者更多物质量的这种 氧化剂，而且被还原的氧化剂通常以金属离子形式作为废液排出，对安全生产和 环境保护有着极大的危害性。 从适应于环境友好的化学过程和以产品为导向的化工过程发展趋势来看，作 为应用最为广泛的传统氧化过程向可持续发展的绿色氧化过程发展已成为必然 趋势。一旦确立了一个安全生产的方案，人们就可以着手于有经济竞争力和环境 友好的氧化产物的生产工艺的研究了。但是，除了使用非环保型的氧化剂外，对 目标产物的选择性不高而且引入的有机溶剂可能发生爆炸，这些都使得将底物计 量地氧化十分困难。所以，现阶段大量的研究都集中在研发一些催化反应可以取 代传统的氧化方法，即在温和条件下，使用一些如过氧化氢和氧气的“绿色氧化 剂，【1 3 。5 1 ，替代原有的计量投放的无机氧化剂，使用环境友好的溶剂体系或无溶 剂体系，以避免或减小一些高毒性的化学污染物的排放( 见e q 删o n1 1 和2 ) 。 另外，对大量生产而言，反应能在爆炸和可燃的安全线之下进行也是一个很重要 的安全指标，因此在惰性气氛下醇的脱氢反应也很吸引人( 见e q u a t i o n1 3 ) 。 o h i +1 ，20 2 r 1 入r 2 o h r ，人r 2 + h 2 0 2 2 o r ，儿r 2 + h 一 ( ) +2h 2 0 ( 1 - 2 ) r o = 9 9 y i e i d 。t o f ：7 8h _ 1 ( 1 1 6 ) 除了i a p 催化剂之外，还有其他用无机材料作为载体的r u 多组分体系 也可以用于醇的氧化。例如，已见报道的r 州c e 0 2 c o o ( o h ) 【8 8 ，8 9 】和r l l m 垃 h y d r o t a l c i t e ( h t ，水滑石) 【矧。r 呱) 和m n ( ) 阳离子分散在h t 的表面，如果没 有r u 物种的参与，m n 2 h t 完全没有活性。风小吨h t 对含有苄基和其它芳香 烃的醇都有催化活性，苯甲醇可以在温和的条件下转换成苯甲醇，催化剂可以循 环使用4 次( 见e q u 撕o n1 1 7 ) 。 r u m n ，h t ( 3m o i ) 洲、一g 洲。 t o i u e n e ，6 0 。c 。1h，少 1 砒9 9 ：2 n d9 9 ：3 9 8 ：4 t h9 9 y i e i d ( 1 1 7 ) w l l i t e 小组合成的限域在f a u 超笼中的r u 0 2 纳米簇( 1 n m ) ( i t u 0 2 f a u ) ，对 不同的醇它显示了较高的活性和选择性【9 l 】。虽然b u l ki 沁0 2 的活性只有1 6 的收 率，但是在相同的实验条件下，r u 0 2 f a u ( 7 8 ) 却可以将苯甲醇几乎完全催化 转化成苯甲醛。重复使用5 次后，催化剂的活性可以维持不降低。而使用分子筛 作为催化剂载体使它同时具有择形特性。 m i z u n o 小组研制的r u ( o h ) 。m 2 0 3 对活泼与非活泼的醇都有高活性和高选 择性【9 3 1 。苯甲醇的收率可以达到9 9 ，催化剂循环使用6 次后底物仍然几乎 完全转化成苯甲醛( 见e q u a t i o n1 1 8 ) 。而且，该催化剂和等物质的量的喹啉同 时使用可以成功地把较稳定的一级脂肪醇比较高效地转化成相应的醛( 见 1 3 厦门大学理学博士学位论文物理化学 e q u a t i o n1 1 9 ) 。1 5 0o c 无溶剂存在下，在o 1 m 0 1 r u ( o h ) x 趾2 0 3 的催化作用 下，1 苯基乙醇的t o f 可以高达3 4 0h 1 。该催化剂的催化循环可以用f i g u 1 8 表示。在催化循环的开始，反应底物和催化剂通过配体的交换，脱去一分子水， 同时生成r u 醇盐，再经过氢消除生成相应的r u h 物种和羰基化合物，催化循 环的后期，氧分子插入r u h 物种，l u o h 催化剂再生，完成一次催化循环。该 催化剂还可以适用于烯烃氧化【舛1 、胺氧化生成腈或亚胺9 5 1 、氢转移反应【9 6 】、水 溶液中芳环偶联反应吲和腈加氢还原【9 8 1 。 r u ( o h ) x ，a 1 2 0 3 ( 2 5m o l ) o h 0 2 ( 1a t m ) t r n u o r o t o l u e n e 8 3o c 1h c 7 h 1 5 c h 2 0 h c h o 1 吼 9 9 ；7 u 1 9 9 y i e i d ( 1 1 8 ) r u ( o h ) 朋1 2 0 3 ( 5m 0 1 ) h y d r o q ui n o n e ( 5m o i ) 0 2 ( 1a t m ) t r i 仉u o r o t o i u e n e ，8 3o c 。4h 1 ，2 0 2 h o 、r u 肿 h r u 肿 c 7 h 1 5 c h o 8 5 y i e i d ( 1 1 9 ) h r ! h r 1、o i r 2 o 儿r ， f i g u r e1 - 8p r o p o s e dc a t a l 妒cc y c l ef o rr u ( o i i ) x 舢2 0 3 - c a t a l y z e do x i d a t i o n o fa l c o h o i s b 啦小组将r u o h 物种沉积到t i 0 2 的表面，催化反应在一个多通道连 续流动反应器中进行，苯甲醇的t o f 可以提高到4 5 0 h 1 【9 9 1 。 超顺磁性纳米粒子作为载体的负载型催化剂，在反应结束后，使用磁石可以 1 4 第一章综述 在反应器壁上收集回收催化剂【1 蛾1 0 1 】。m i z u n 0 小组合成的r 呱o h ) f e 3 0 4 【1 叫适用 的底物范围较广，活性略低于他们之前合成的同类催化剂i 沁( o h ) 砧2 0 3 ，而且 回收后需要经过氢氧化钠的处理后方可再次使用，活性也有所下降。如对1 苯基 乙醇的氧化反应，收率从9 9 降低到9 3 ( 见e q u a t i o nl 一2 0 ) 。 o h r u ( o h v f e 3 0 4 ( 3 8m o i ) 0 2 ( 1a t m ) 幻l u e n e 。1 0 5 。c 。2h o 1 时 9 9 ；2 n d9 3 y i e l d ( 1 2 0 ) 除了无机物载体外，还有一些有机聚合物作为载体的醇氧化催化剂。 k 曲a y a l s l l i 小组研制的聚合物钳闭的r u 催化剂p ir u ( ap o l y m e r i n c a r c 船a t c d m m e i l i 啪c a t a l y s t ) ( 见f i g u r e1 9 ) 【1 0 3 1 ，该小组应用基于微包裹和偶联技术制 备多相催化剂，他们以水合氯化钌作为金属源负载于聚乙烯基的聚合物制备的载 体上，催化反应中，他们以2 ，2 ，6 ，6 四甲基- n 氧化呱啶( t e m p o ， 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t l l y l p i p e r i d i i l en - o x y l ) 作为助剂，可以催化各种醇，而且催化剂可以 多次重复使用。以5m 0 1 p ir u 和1 5m 0 1 t e m p o 催化对甲氧基苯甲醇的氧化 反应生成相应的醛，收率可以达到9 8 ，不需要对催化剂进行再处理，催化剂就 可以再次使用，循环使用1 0 次，活性几乎没有下降( 见e q u a t i o n1 2 1 ) 。 o h 批= 8 4 ：1 2 = 4 o f i g u r e1 - 9s t r u c t l l r eo fc o p o l y m e rf o re n c a p s u l a 血i g1 1 l t h e n i u ms p e c i e s 1 5 厦门大学理学博士学位论文物理化学 m e o p ir u ( 5 m 0 1 ) t e m p o 1 5m o i ) o h0 2 ( 1a t m ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - d i c h l o r o e t h a n e 8 0 。c 纯4h m e o c h 0 1 毗9 8 ：1 泸9 7 y j e i d ( 1 2 1 _ ) 以有机无机杂化的多嵌段聚合物担载r u 也可以制备可重复使用的催化剂， 如有机无机氢化钌( h bi 沁) 【1 0 4 】。将三苯基膦氯化钌和三甲氧基硅烷化的聚合 物混合，再经过水解制备h bi 沁( 见e q u a t i o n1 2 2 ) 。该催化剂不需要添加任何 助剂，在甲苯溶剂中可以催化氧化对甲基苯甲醇生成相应的醛，以碳酸钾处理催 化剂后，可以重复使用5 次，并且可以维持活性不下降( 见e q u 撕o n1 2 3 ) 。 琴爷 s i ( o m e ) 3 x ，y 盘8 0 ：2 0 o h 【r u c l 2 ( p p h ) 3 1 _ _ _ - - - - _ - _ - - _ _ - _ - _ 。- t h f 1 ) a i ( o 护r ) 3 2 ) a q n a o ha n d p r o h 9 0o c 。1ht h e n 陀m o v es o i v e n ta t1 2 0o c h br u ( 5m o i ) 0 2 ( 1a t m ) t 0 i u e n e 。11 0o c 3h h br u ( 1 2 2 ) c h o 15 9 7 ：5 “9 5 y i e i d ( 1 2 3 ) ( 二) p d p d 催化剂可以适用很多氧化反应，包括烯烃环氧化、末端烯烃氧化成酮、 醛、烷烃氧化、苯的羟基化和氧化偶联反应【1 0 5 1 ，而p 彤c 催化剂也是著名的加氢 和脱氢( 石油裂解) 催化剂，在醇选择氧化反应中，p d 催化剂也表现出优秀的 活性【1 鲫。 碱性粘土( 如水滑石、羟基磷灰石) 是p d 化合物适合的载体。u 锄u r a 小组 报道的以p d h y d t a l c i t e ( 水滑石，h t ，一种镁铝的碱式碳酸盐) 为催化剂氧气或 空气为氧化剂的醇氧化成醛的体系，反应以甲苯作为溶剂，添加吡啶作为助剂， h t 对反应过程中产生的双氧水起分解作用，他们的催化剂可以循环使用3 次， 但是活性逐渐下降( 见e q u a t i o n1 2 4 ) 【1 0 7 - 1 矧。 1 6 第一章综述 p d ，h t ( 5m o 隔) 2 0m 0 1 p y r i d i n e o h 0 2 ( 1a t m ) t o l u e n e 8 0o c ，2h c h o q u a n t ( 1 2 4 ) k a i l e d a 小组以p d c l 2 ( p h c n ) 2 作为p d 源制备得到p d h a p 【1 1 0 ，1 1 1 1 。他们发现 在反应初期1 0 1 1 1 i n 左右的诱导期，新鲜催化剂上的p d 从+ 2 价转化成o 价，形 成了3 81 1 n 1 的p d 纳米粒子。1 苯基乙醇可以氧化成相应的醛，在三氟甲苯溶剂 中，9 0o c 时使用o 2m o l p d h a p ，t o f 是4 9 0h 1 ，无溶剂存在下，使用4 x 1 0 4 m 0 1 p d h a p l 6 0o c 反应2 4 h ，t o f 可以达到9 8 0 0h 一。该催化剂也可以在水溶 剂中催化各种醇的氧化反应( 见e q 伽i o n1 2 5 ) 。 o h p d ，h a p 0 ( 0 0 4m o i ) 0 2 ( 1a t m ) w a t e r 1 1 0d c 。2 4h o 9 4 y j e i d ( 1 2 5 ) k 锄e d a 还对反应机理进行了如下推测：首先，醇的o h 氧化加成到配位不 饱和的零价p d 物种上形成了钯醇盐物种；然后钯醇盐物种发生p 氢消除反应 生成相应的醛酮化合物和钯的氢化物；最后钯的氢化物与氧气反应重新生成p d ( 0 ) 和水，其中可能经历了h 2 0 2 为中间产物分解成为水和氧气的过程( 见f i g u r e 1 】0 ) 。 1 7 厦门丈学理学博士学位论文物4 化学 吨9 国 o 甜o p d 2 + 三 _ c h o f j g u r e1 1 0p 帼s i b l er e a c 廿0 脚e c h a 血i mf o r 也e0 酊d 州0 no fa i c o h o ko nt h e s u r h c eo f p dn 蚰l u s t e f 以两性树脂分散的p d ( i i ) 催化剂经过醇氧化后也可以得到p d 纳米粒子，平 均粒径在9 l 砌左右( 见e q u 甜i o n l 2 6 ) 2 1 。该催化剂可在水溶液中以氧气为 氧化剂催化氧化醇，苯甲醇生成苯甲醛( 见e q l l a d o ni 2 7 ) ，而脂肪二级醇的氧 化中加入碳酸钾作为助剂可以几乎完全转化成相应的酸( 见e q u m i o nl 一2 8 ) 。 h r 。“n c p h c h o hw 柏h p 州0 c b 妇n e r t ，1h w m 1 2h a r p p d ( 1 - 2 6 ) p 。必 e 第一章综述 a r p p d ( 1m o i ) o h q 2l ! 璺塑! - w a t e r - r e f l u 。1 5h c h o 9 7 y i e l d ( 1 2 7 ) a r p p d ( 2 0m o i ) k 2 c 0 3 ( 1 0 0m o i ) ，一c 5 h ，c h 2 0 h i 泛磊主考 三主兰 n c 5 h ，c o o h 。 w a t e r tr e f i u x 4 0h 。” 9 8 y e i d ( 1 2 8 ) 均相体系中常用来作为助剂的吡啶，也被引入到多相催化剂的制各中。 毗【1 1 i 小组将双吡啶p d 儿络合物负载到经过丙氨基官能化的二氧化硅( a m p s ) 表面【1 13 1 。加入碳酸钾作为助剂，在常压下通入氧气，苯甲醇可以被该催化剂催 化转化生成醛，第4 次循环时，催化剂的活性有所下降( 见e q u a t i o n1 。2 9 ) 。在 比较一级醇和二级醇的相对活性的实验中发现，苯甲醇和1 苯基乙醇的等量混合 液在反应8 h 后，在独立实验时反应速率更快而且可以几乎完全转化的苯甲醇在 混合实验中完全不转化了，而1 苯基乙醇可以完全转化成酮( 见e q 训o n1 3 0 ) 。 这种方法同样也适用于制备嫁接到高度有序的介孔二氧化硅s b a - 1 5 的骨架上的 p d 催化剂1 1 4 1 。除了可以催化芳香醇生成醛之外，p d s b a 1 5 可以催化一级脂肪 醇生成醚，催化剂可以循环1 2 次。 三二s 八a n o m e ( 4 m o i ) i ( 2 c 0 3 ( 1 0 0m 0 1 ) 0 2 ( 1a 咖) l o l i 盼舱o c o a c ) 2 9 c 1 蝣1 0 0 ：2 喇1 0 0 ：3 偿 9 8 ：唾m7 5 y l e l d 1 8h ) p h c h = c h c h 2 0 h p h c h 嚣c h c h o ： 3 3 y i e 蚓( 1 8h ) c h 3 c h 2 ) 5 c h 2 0 hc h “c h 2 蜘h o ： 9 5 y i e l d ( 1 0h ) ( 1 2 9 ) 1 9 厦门大学理学博j ：学位论文物理化学 + o h o h c a t a i y s t ( 4m o i ) k 2 c 0 3 ( 1 0 0m o i ) 0 2 ( 1a t m ) t o i u e n e 8 0o c 8h + c h o o o 9 9 y i e i d ( 1 3 0 ) p a r k 小组从有机p d 源和a l 源出发成功制备了p d 纳米催化剂p d a l o ( o h ) ( 见e q u a t i o n1 3 1 ) 【1 15 1 。该催化剂具有烯烃加氢和醇氧化的双催化性能和优秀 的可循环性能( 1 0 次以上) ( 见e q u a t i o n1 3 2 ) ，适用于芳香烃等，但不能作 用于脂肪一级醇。 【p d ( p p h 3 ) 4 】+ h o 士o j ，h + ( s e c - b u o ) 3 a i ，b u o h 1 2 0o c ，1 0h1 2 0o c ，0 5h p d ，a l o ( o h )i 2 0 m o 吼)l 生! ! 苎塑2 1 p d ，a 1 0 o h ) ( 2 0m o 阱) a l r ( 1a t m p d ，a i o ( o h ) y i e 日 ( 1 - 3 1 ) ( 1 - 3 2 ) 该小组制备的另一类p d 纳米催化剂是负载于聚苯乙烯聚合物上的( p s p d ) ( 合成步骤见e q u a t i o n1 3 3 ) 【1 1 6 1 ，它不仅适用于醇氧化反应，同样适用于炔烃 和烯烃的加氢反应、s u z i l k i _ m i y a u r a 、h e c k _ m i z o r o l 【i 、s o n o g a s h i r a 、烯丙基化反 应。在甲苯溶液中，p s p d 催化苯甲醇几乎完全生成苯甲醛，之后的4 次循环中， 2 0 第一章综述 催化剂逐渐失活( 见e q